DE1468029C - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE1468029C DE1468029C DE1468029C DE 1468029 C DE1468029 C DE 1468029C DE 1468029 C DE1468029 C DE 1468029C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxidate
- peroxide
- formic acid
- acid
- cyclohexanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 24
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N Caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N Adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- -1 hydrofluoric acid Chemical class 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L Magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 239000011776 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von «)-Hydroxycapronsäure und deren
Estern durch Umlagerung von Cyclohexanoloxydaten. oj-Hydroxycapronsäure und Ester von ω-Hydroxycapronsäure
stellen bekanntlich wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Caprolactam, einem
wichtigen Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyamiden, sowie von Caprolacton dar. Durch
weitere Oxydation kann man ferner Adipinsäure herstellen.
Bei einem älteren nicht vorveröffentlichten Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxycapronsäure
(USA.-Patentschrift 3 234 212) werden Mineralsäuren als Umlagerungsmittel für die Oxydate verwendet. Die
Verwendung dieser Säure ist jedoch mit Nachteilen verbunden, die die Entwicklung eines technisch
brauchbaren Verfahrens gehemmt haben. So müssen Mineralsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, um wirksam
zu sein, in praktisch wasserfreier Form zur Umlagerung verwendet werden. Da es bei einem technischen
Verfahren nötig ist, die Fluorwasserstoffsäure im Kreislauf zu führen, und da ferner bei der Umlagerung
Wasser gebildet wird, ist es erforderlich, dieses Wasser von dem Fluorwasserstoff abzutrennen.
Eine solche Abtrennung bietet besondere Schwierigkeiten, weil Fluorwasserstoff mit Wasser ein azeotropes
Gemisch bildet, dessen Trennung außerordentlich umständlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxycapronsäure und deren
Estern durch Umlagerung von Cyclohexanoloxydaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umlagerung
in Gegenwart von 0,2 bis 2,0 Mol Ameisensäure je Mol der in dem Cyclohexanoloxydat vorhandenen
Peroxyd- und Hydroxylgruppen bei einer Temperatur von 25 bis 1200C, vorzugsweise von etwa
40 bis 95° C, durchführt.
Das als Ausgangsmaterial dienende Oxydat wird durch Umsetzung von Cyclohexanol mit Sauerstoffgas
erhalten. Dabei werden vorzugsweise 10 bis 30% des Cyclohexanols oxydiert. Die Oxydation kann
durch ein Peroxyd eingeleitet und in der Weise durchgeführt werden, daß man Sauerstoff in reiner oder in
mit einem inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, verdünnter Form, bei einer Temperatur von 60 bis 140° C unter
guter Durchmischung durch das Cyclohexanol leitet. Es kann hierbei ein Druck von etwa 1 bis 70 at angewandt
werden. Das Oxydat besteht aus einer Lösung des Peroxyds und geringeren Mengen an Carbonsäuren,
Estern und Ketonen in dem Cyclohexanol. Im allgemeinen enthält das Oxydat 0,04 bis 0,30 Mol
Peroxydsauerstoff pro 100 g Lösung.
Das Oxydat kann durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, eingeengt werden, so daß
eine Peroxydkonzentration von bis zu etwa 0,5 Mol je 100 g Lösung erzielt wird. Derartige Konzentrate
können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls eingesetzt werden.
Das Cyclohexanoloxydat wird — wie bereits erwähnt
— bei einer Temperatur von 25 bis 120° C, vorzugsweise 40 bis 95° C, umgelagert. Hierbei kommt
dem angewandten Druck keine Bedeutung zu, doch wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Werden
höhere Temperaturen angewandt, beispielsweise Temperaturen über 80° C, dann ist es zweckmäßig,
bei überdruck zu arbeiten, um die Verdampfung der Ameisensäure und anderer Bestandteile des Reaktionsgemisches soweit als möglich zu verhindern.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Ameisensäure soll wenigstens
0,2 Mol je MoI Peroxyd- und Hydroxylgruppen im Oxydat betragen. Im allgemeinen stellen etwa 2 Mol
Ameisensäure je Mol Peroxyd- und Hydroxylgruppen die praktische obere Grenze dar, doch können auch
größere Mengen ohne Schaden für die Umlagerung zugesetzt werden. Unter Berücksichtigung von Wirksamkeit
und Wirtschaftlichkeit verwendet man vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,9 bis 1,2 Mol
Ameisensäure je Mol Peroxyd- und Hydroxylgruppen im Oxydat.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem umzulagernden
Oxydat Cyclohexanon zugesetzt, wodurch die Ausbeute erhöht wird. Das Keton kann in
Mengen von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 1 bis 3 Mol, je Mol Peroxydsauerstoff verwendet werden.
Wasserfreie Ameisensäure kann zwar verwendet werden, doch werden hervorragende Ergebnisse auch
mit wäßrigen Lösungen erhalten. Wegen des bei der Umsetzung gebildeten Wassers ist es vorteilhaft, das
bei Normaldruck siedende azeotrope Gemisch (78 Gewichtsprozent Ameisensäure und 22 Gewichtsprozent
Wasser) zu verwenden. Mit diesem azeotropen Gemisch erhält man praktisch genauso gute Ergebnisse
wie mit der wasserfreien Substanz. Es kann jedoch auch eine höher oder niedriger konzentrierte wäßrige
Ameisensäure verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene ω-Hydroxycapronsäure bzw. ihre Ester mit
Ameisensäure oder Cyclohexanol oder sowohl mit der Säure als auch dem Alkohol lassen sich ohne weiteres
in das entsprechende Lactam oder Lacton überführen.
So kann beispielsweise durch etwa 20stündiges Erhitzen der genannten Verbindungen auf etwa 300° C
in einem Autoklav bei einem Druck von 140 bis 175 at in Gegenwart von Ammoniak und Wasser
Caprolactam hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.
700 g Cyclohexanol, 7 g technisches Cyclohexanonperoxyd und 7 g gepulvertes Magnesiumcarbonat
werden in einem Kolben miteinander gemischt. Durch das Gemisch wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit
von 0,71 je Minute (bezogen auf 0° C und 760 mm Hg) geleitet, während die Temperatur rasch
auf 120° C erhöht wird. Nach Absorption von 81
Sauerstoff wird der Kolbeninhalt auf 110° C gekühlt, worauf weiter Sauerstoff durchgeleitet wird, bis insgesamt
17 1 Sauerstoff absorbiert sind. Die Titration des Oxydats zeigt die Gegenwart von etwa 0,1 Mol
' Peroxydsauerstoff je 100 g Oxydat. Nach dem Abfiltrieren
von den festen Substanzen werden 100 Gewichtsteile des Oxydats mit 25 Teilen Cyclohexanon
und 60 Teilen 98%iger Ameisensäure gemischt. In der Tabelle A sind die Ergebnisse angegeben, die bei einer
Reihe von Versuchen bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden. In den Fällen, wo sie angegeben
ist, bezeichnet die Verweilzeit die Zeit, die erforderlich ist, um wenigstens 95% des Peroxyds
umzulagern. Die angegebene Ausbeute bezieht sich auf die Molmenge Peroxydsauerstoff im Oxydat. Sie
wurde durch Hydrolyse einer Produktprobe zur Freisetzung der ω-Hydroxycapronsäure aus ihren Estern
mit Ameisensäure und bzw. oder Cyclohexanol und Isolierung der ω-Hydroxycapronsäure bestimmt.
Temperatur (0C) |
Tabelle , | \ | |
Versuch | 25 | Verweilzeil (Std.) |
Ausbeute an co-Hydroxy- capronsäure bzw. Estern dieser Säure (Molprozent, bezogen auf MoI Peroxyd sauerstoff im Oxydat) |
1 | 35 | 70 | 19 |
2 | 60 | 68 | 24 |
3 | 60 | 7 | 85 |
4 | 60 | *) | 84 |
5 | 60 | 8 | 82 |
6 | 80 | *) | 76 |
7 | 80 | 5 | 80 |
8 | 100 | 5 | 78 |
9 | *) | 20 | |
in Gegenwart einer beträchtlichen Menge Wasser sehr hohe Ausbeuten erhalten werden können. Hieraus
ergibt sich der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der bekannten Verwendung
von Mineralsäure.
Mit jeweils 100 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten Oxydatlösung wurden Versuche durchgeführt, um
die Wirkung des Zusatzes von Cyclohexanon auf die Ausbeute zu veranschaulichen. Alle Versuche wurden
bei 60° C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C wiedergegeben.
20
*) Nach 18 Stunden über 95% des Peroxyds umgelagert.
Es sei darauf hingewiesen, daß durch die Verwendung von Ameisensäure gegenüber der thermischen
Umlagerung des Peroxyds ohne Zusatz von Ameisensäure sehr große Ausbeuteverbesserungen erzielt werden.
Bei der thermischen Umlagerung ohne Zusatz werden bei 60°C nämlich weniger als 5% des Peroxyds
in die gewünschten Endprodukte übergeführt. Es ist bemerkenswert, daß die im bevorzugten Bereich gemäß
der Erfindung, nämlich zwischen 40 und 95° C durchgeführten Versuche besonders gute Ausbeuten liefern,
die im allgemeinen über 80% liegen.
Zu 100 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Cyclohexanoloxydats werden 25 Teile Cyclohexanon,
60 Teile 98%ige Ameisensäure und 15 Teile · Wasser zugesetzt. Durch diese Wassermenge wird die azeotrope
Zusammensetzung des Gemisches aus Ameisensäure und Wasser beim Siedepunkt unter Normaldruck
eingestellt (etwa 78gewichtsprozentige Ameisensäure). Bei verschiedenen, im bevorzugten Bereich liegenden
Temperaturen wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Versuch | Temperatur (0C) |
Ausbeute an ω-Hydroxycapron- säure bzw. ihren Estern (Molprozent, bezogen auf Mol Peroxydsauerstoff im Oxydat) |
1 | 80 | 72 |
2 | 80 | 76 |
3 | 80 | 87 |
4 | 80 | 89 |
5 · | 60 | 74 |
6 | 60 | 71 |
7 | 60 | 74 |
Beim dritten und vierten Versuch werden ganz besonders hohe Ausbeuten erzielt. Diese Versuche zeigen,
daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sogar
Versuch | Zugesetztes Cyclohexanon (Mol/Mol Peroxydsauerstoff) |
Ausbeute an iu-Hydroxy- capronsäure bzw. Estern dieser Säure (Molprozent, bezogen auf Mol Peroxydsauerstoff im Oxydat) |
1 2 3 4 |
1 1 |
47 46 67 64 |
50
Durch den Zusatz von Cyclohexanon, sogar noch in einer Menge von 1 Mol je Mol Peroxydsauerstoff,
wird die Ausbeute an ω-Hydroxycapronsäure bzw. ihren Veresterungsprodukten um etwa 50% erhöht.
Die vorstehenden Werte können mit den in Tabelle A, insbesondere für die Versuche 3 bis 6 bei 60° C angegebenen
verglichen werden, wobei 3 Mol Cyclohexanon je Mol Peroxydsauerstoff zugesetzt wurden.
Mit diesen höheren Mengen werden auch beträchtlich höhere Ausbeuten erhalten. Es tritt hierbei kein
Verlust an Cyclohexanon ein, so daß es nach der Rückgewinnung ständig wieder in die Umlagerung
zurückgeführt werden kann.
B ei s ρ i el 4
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Cyclohexanoloxydat hergestellt, das
0,15 Mol Peroxydsauerstoff je 100 g Oxydat enthält. Die folgenden Versuche zeigen die Wirkung der
Änderung der Ameisensäuremenge, die dem Oxydat zugesetzt wird. Alle Versuche wurden bei 80°C
durchgeführt. Die Ameisensäure wird mit so viel Wasser versetzt, daß ein azeotropes Gemisch mit
einem Ameisensäuregehalt von 78% vorliegt. Nach Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur, bis
wenigstens 95% des Peroxyds umgelagert waren, wurden folgende Ausbeuten erhalten:
65
Ameisensäure | Ausbeute an ω-Hydroxy | |
capronsäure bzw. Estern dieser | ||
Versuch | . (Gewichtsteile) | Säure (Molprozent, bezogen |
60 | auf Mol Peroxydsauerstoff | |
54 | im Oxydat) | |
1 | 48 | 90 |
2 | 47 | |
3 | 20 | |
Die besten Ergebnisse werden unter Verwendung von wenigstens 0,6 Gewichtsteilen Ameisensäure je
Teil Oxydat erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxycapronsäure
und deren Estern durch Umlagerung von Cyclohexanoloxydaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umlagerung ίο in Gegenwart von 0,2 bis 2,0 Mol Ameisensäure
je Mol der in dem Cyclohexanoloxydat vorhandenen Peroxyd- und Hydroxylgruppen bei einer
Temperatur von 25 bis 120° C, vorzugsweise von etwa 40 bis 95° C, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltige Ameisensäure,
vorzugsweise ein durch Destillation bei Normaldruck erhältliches azeotropes Gemisch aus Ameisensäure
und Wasser, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in
Gegenwart von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 1 bis 3 Mol, je Mol Peroxydsauerstoff durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Oxydat
verwendet, das durch Oxydation von Cyclohexanol mit Sauerstoff bei einer Temperatur von
60 bis 140° C und einem Umsetzungsgrad von 10 bis 30% erhalten worden ist.
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2207699A1 (de) | ||
DE2811480A1 (de) | Verfahren zur herstellung und rueckgewinnung von glyoxylsaeurehemiacetalestern in verbesserten ausbeuten | |
DE1468029C (de) | ||
DE1693027B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von e-Caprolacton oder von Methyli-caprolactonen | |
DE2758759C2 (de) | ||
DE1468029B (de) | Verfahren zur Hersteilung von omega Hydroxycapronsaure und deren Estern | |
DE2125160C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Percarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen | |
DE2421039C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Diisopropylbenzolmonohydroperoxid | |
DE2721766C2 (de) | ||
DE2831555C2 (de) | ||
DE1287058B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dodekandisaeure-1, 12 | |
DE2215362B2 (de) | ||
DE1135491B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trioxan | |
EP0124710B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reiner Cyanursäure | |
DE2141595C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanoundecansäure | |
DE1049846B (de) | Verfahren zur Reinigung von Milchsäure | |
AT256066B (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Formyloxycapronsäuren und gegebenenfalls ɛ-Caprolactonen | |
DE2532805B1 (de) | N-methylol-chlor-acetamid | |
DE1593339C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Milchsäure | |
DE1643158B2 (de) | ||
AT216484B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten | |
DE765787C (de) | Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Formaldehyd mit Blausaeure | |
DE1468029A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonsaeurederivaten | |
EP0035703A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terpineol | |
DE2141595B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanoundecansäure |