DE102022102273A1 - Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon - Google Patents

Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon Download PDF

Info

Publication number
DE102022102273A1
DE102022102273A1 DE102022102273.0A DE102022102273A DE102022102273A1 DE 102022102273 A1 DE102022102273 A1 DE 102022102273A1 DE 102022102273 A DE102022102273 A DE 102022102273A DE 102022102273 A1 DE102022102273 A1 DE 102022102273A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon
dimensional porous
silicon
composite material
carbon composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102022102273.0A
Other languages
English (en)
Inventor
Anhua ZHENG
Dexin Yu
Yongjun YANG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd filed Critical Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Publication of DE102022102273A1 publication Critical patent/DE102022102273A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/366Composites as layered products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24Deposition of silicon only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26Deposition of carbon only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417Methods specially adapted for coating powder
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/364Composites as mixtures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386Silicon or alloys based on silicon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • H01M4/625Carbon or graphite
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027Negative electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Negativelektrodenmaterialien für Lithiumbatterien, insbesondere auf ein dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, umfassend ein dreidimensionales poröses Gerüst, eine Füllschicht und eine Beschichtungsschicht, wobei das dreidimensionale poröse Gerüst ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst ist, wobei die Füllschicht Siliziumpartikel und leitfähigen Kohlenstoff umfasst, wobei die Füllschicht durch gleichmäßige Dispersion der Siliziumpartikel in dem leitfähigen Kohlenstoff gebildet wird, wobei die Beschichtungsschicht eine Kohlenstoffbeschichtungsschicht ist. Die vorliegende Erfindung stellt ein dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit langem Zyklus und geringer Expansion, ein Herstellungsverfahren dafür und eine Anwendung davon bereit.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Negativelektrodenmaterialien für Lithiumbatterien, insbesondere auf ein dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, ein Herstellungsverfahren dafür und eine Anwendung davon.
  • Stand der Technik
  • Sekundärbatterien sind in tragbaren elektronischen Produkten weit verbreitet. Mit der Miniaturisierung tragbarer elektronischer Produkte und der steigenden Nachfrage nach Sekundärbatterien in der Luftfahrt-, Militär- und Automobilindustrie müssen die Kapazität und Energiedichte von Batterien erheblich verbessert werden. Gegenwärtig sind die kommerziellen Negativelektrodenmaterialien hauptsächlich Graphitmaterialien, aber aufgrund ihrer geringen theoretischen Kapazität von 372 mAh/g können sie die Nachfrage des Marktes nicht erfüllen. In den letzten Jahren haben die Menschen neue Negativelektrodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität ins Visier genommen: Lithiumspeichermetalle und ihre Oxide (wie Sn, Si) und Lithiumübergangsmetallphosphide. Si ist aufgrund seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität von 4200 mAh/g zu einem der vielversprechendsten alternativen Graphitmaterialien geworden. Die Si-Basis hat jedoch einen großen Volumeneffekt (~ 300%) während des Lade- und Entladevorgangs und ist anfällig für Rissbildung und Pulverisierung, wodurch der Kontakt mit dem Sammelfluid verloren geht, was zu einem starken Abfall der Zyklusleistung führt.
  • Das bestehende Silizium-Kohlenstoff-Negativelektrodenmaterial verwendet Nanosilizium-, Graphit- und Kohlenstoffgranulation, um Verbundmaterialien zu erhalten. Aufgrund der Schwierigkeit der gleichmäßigen Dispersion von Nanosilizium wird es zwangsläufig zu einer lokalen Agglomeration von Nanosilizium kommen, so dass der Kohlenstoffgehalt an der Agglomeration von Nanosilizium relativ niedrig ist. Der relativ niedrige Kohlenstoffgehalt kann die Volumenexpansion von Nanosilizium während des Zyklus nicht gut absorbieren, was zu einer übermäßigen lokalen Expansion bei der Agglomeration von Nanosilizium führt, was zu lokalen Strukturschäden führt und die Gesamtleistung des Materials beeinflusst. Daher ist es für die Anwendung von Materialien auf Siliziumbasis in Lithiumionenbatterien von großer Bedeutung, wie die gleichmäßige Dispersion von Nanosilizium in Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen verbessert, der Volumenexpansionseffekt verringert und die Zyklusleistung verbessert werden kann.
  • Inhalt der vorliegenden Erfindung
  • Um die obigen technischen Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit langem Zyklus und geringer Expansion, ein Herstellungsverfahren dafür und eine Anwendung davon bereit.
  • Die technische Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:
    • Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, umfassend ein dreidimensionales poröses Gerüst, eine Füllschicht und eine Beschichtungsschicht, wobei das dreidimensionale poröse Gerüst ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst ist, wobei die Füllschicht Siliziumpartikel und leitfähigen Kohlenstoff umfasst, wobei die Füllschicht durch gleichmäßige Dispersion der Siliziumpartikel in dem leitfähigen Kohlenstoff gebildet wird, wobei die Beschichtungsschicht eine Kohlenstoffbeschichtungsschicht ist.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Partikelgröße D50 des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 2-40 µm beträgt, wobei die spezifische Oberfläche des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 0,5-10 m2/g beträgt, wobei die Porosität des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 1-30% beträgt, wobei der Porendurchmesser des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 0-50 nm beträgt.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Porosität des dreidimensionalen porösen Gerüsts 10-90% beträgt, wobei der Porendurchmesser des dreidimensionalen porösen Gerüsts 10-500 nm beträgt.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Siliziumpartikel eines oder zwei von Nanosilizium oder Nanosiliziumoxid umfassen, wobei die Partikelgröße D50 des Nanosiliziums 1-100 nm beträgt, wobei die Kristallkorngröße des Nanosiliziums 1-40 nm beträgt, wobei das Nanosilizium eines oder zwei von polykristallinem Nanosilizium oder amorphem Nanosilizium ist, wobei X in dem Nanosiliziumoxid SiOx 0-0,8 ist.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Kohlenstoffbeschichtungsschicht mindestens eine Schicht ist, wobei die Dicke der Einzelschicht 0,2-1,0 µm beträgt, wobei die Kohlenstoffbeschichtungsschicht eine der Hochtemperatur-Crack-Kohlenstoffbeschichtungen oder Gasphasen-Kohlenstoffbeschichtungen oder Flüssigphasen-Kohlenstoffbeschichtungen ist.
  • Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials, umfassend die folgenden Schritte,
  • Ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst M wird hergestellt;
  • Das dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst M wird in einen Reaktor gegeben und die Siliziumpartikel und der leitfähige Kohlenstoff werden mit einer Rate von 0,5-20 L/min in einer Schutzatmosphäre synchron in einer Gasphase abgeschieden oder abwechselnd in einer Gasphase abgeschieden, um den Vorläufer A des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials zu erhalten, wobei die Temperatur der synchronen Gasphasenabscheidung oder der abwechselnden Gasphasenabscheidung 400-1000 °C beträgt, wobei die Zeit der synchronen Gasphasenabscheidung oder der abwechselnden Gasphasenabscheidung 0,5-20 Stunden beträgt;
  • Der Vorläufer A des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials wird mit Kohlenstoff beschichtet, um den Vorläufer B des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials zu erhalten;
  • Der Vorläufer B des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials wird bei hoher Temperatur gesintert, um das dreidimensionale poröse Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass in dem Schritt der Herstellung des dreidimensionalen porösen Kohlenstoffgerüsts M das Herstellungsverfahren des dreidimensionalen porösen Kohlenstoffgerüsts M darin besteht, dass die Pyrolyse eine poröse organische Kohlenstoffquelle erzeugen kann, um ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst M zu erhalten oder eine organische Kohlenstoffquelle, die einer Pyrolyse von Kohlenstoff und chemischer Aktivierung unterzogen wird, um ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst M zu erhalten, wobei die chemische Aktivierungsbehandlung verwendet wird, um das Kohlenstoffmaterial unter Verwendung eines aktivierten Porenbildners zu aktivieren und zu porieren.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass der Schritt der synchronen Gasphasenabscheidung darin besteht, die organische Kohlenstoffquelle und die Siliziumquelle im Verhältnis A mit der Schutzatmosphäre zu mischen und sie in den Reaktor zur Gasphasenabscheidung zu leiten, wobei das Verhältnis A ein Strömungsverhältnis von einer organischen Kohlenstoffquelle zu einer Siliziumquelle von 10:1 bis 1:1 ist.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass der Schritt der abwechselnden Gasphasenabscheidung darin besteht, zuerst die Siliziumquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis B zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von ultrafeinem Nanosilizium zu belüften, die organische Kohlenstoffquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis C zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von leitfähigem Kohlenstoff zu belüften und einen ununterbrochenen abwechselnden Einlass durch ein Magnetventil zu erreichen, oder zuerst die organische Kohlenstoffquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis C zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von leitfähigem Kohlenstoff zu belüften, die Siliziumquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis B zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von ultrafeinem Nanosilizium zu belüften und einen ununterbrochenen abwechselnden Einlass durch ein Magnetventil zu erreichen, wobei das Verhältnis B ein Strömungsverhältnis von Siliziumpartikeln zu einer Schutzatmosphäre von 1:1 bis 1:20 ist, wobei das Verhältnis C ein Strömungsverhältnis von einer organischen Kohlenstoffquelle zu einer Schutzatmosphäre von 1:1 bis 1:20 ist.
  • Anwendung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials, wobei das dreidimensionale poröse Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, das unter Verwendung eines obigen Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials hergestellt wird, auf eine Lithiumionenbatterie angewendet wird.
  • Die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung:
    • Das leitfähige Netzwerk, das durch das dreidimensionale poröse Gerüst der vorliegenden Erfindung gebildet wird, kann nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Materials auf Siliziumbasis effektiv verbessern. Gleichzeitig kann die poröse Struktur in dem dreidimensionalen porösen Gerüst die Volumenexpansion der Siliziumpartikel während des Lade- und Entladevorgangs effektiv mildern, wodurch die Pulverisierung des Materials während des Zyklus effektiv vermieden wird. Der leitfähige Kohlenstoff in der Füllschicht kann nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Materials verbessern und die Volumenexpansion des Nanosiliziummaterials verringern, sondern auch den direkten Kontakt zwischen den Siliziumpartikeln und dem Elektrolyten während des Zyklus weiter vermeiden und Nebenreaktionen reduzieren. Die äußerste Kohlenstoffbeschichtungsschicht kann den direkten Kontakt zwischen den Siliziumpartikeln und dem Elektrolyten vermeiden und Nebenreaktionen reduzieren und gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit von Materialien auf Siliziumbasis weiter effektiv verbessern und den Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs mildern.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein FIB-SEM-Diagramm des Ausführungsbeispiels 2 des hochdichten strukturierten Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung;
    • 2 ist ein erstes Ladungs- und Entladungskurvendiagramm des Ausführungsbeispiels 2 des hochdichten strukturierten Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung;
    • 3 ist ein XRD-Muster des Ausführungsbeispiels 3 des hochdichten strukturierten Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung.
  • Ausführliche Ausführungsformen
  • Die technischen Lösungen in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in Kombination mit den Zeichnungen der vorliegenden Erfindung klar und vollständig beschrieben.
  • Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, umfassend ein dreidimensionales poröses Gerüst, eine Füllschicht und eine Beschichtungsschicht, wobei das dreidimensionale poröse Gerüst ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst ist, wobei die Füllschicht Siliziumpartikel und leitfähigen Kohlenstoff umfasst, wobei die Füllschicht durch gleichmäßige Dispersion der Siliziumpartikel in dem leitfähigen Kohlenstoff gebildet wird, wobei die Beschichtungsschicht eine Kohlenstoffbeschichtungsschicht ist, wobei die Siliziumpartikel durch Hochtemperaturcracken einer Siliziumquelle gebildet werden, wobei der leitfähige Kohlenstoff durch Hochtemperaturcracken einer organischen Kohlenstoffquelle gebildet wird.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die Partikelgröße D50 des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 2-40 µm beträgt, weiter bevorzugt 2-20 µm, besonders bevorzugt 2-10 µm.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die spezifische Oberfläche des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 0,5-10 m2/g beträgt, weiter bevorzugt 0,5-5 m2/g, besonders bevorzugt 0,5-3 m2/g.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die Porosität des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 1-30% beträgt, weiter bevorzugt 1-20%, besonders bevorzugt 1-10%.
  • Ferner ist vorgesehen, dass der Porendurchmesser des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 0-50 nm beträgt, weiter bevorzugt 0-30 nm, besonders bevorzugt 0-20 nm.
  • Ferner ist vorgesehen, dass der Sauerstoffgehalt des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 0-20% beträgt, weiter bevorzugt 0-10%, besonders bevorzugt 0-5%.
  • Ferner ist vorgesehen, dass der Kohlenstoffgehalt des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 20-90% beträgt, weiter bevorzugt 20-60%, besonders bevorzugt 30-50%.
  • Ferner ist vorgesehen, dass der Siliziumgehalt des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 5-90% beträgt, weiter bevorzugt 20-70%, besonders bevorzugt 30-60%.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die Porosität des dreidimensionalen porösen Gerüsts 10-90% beträgt, weiter bevorzugt 20-90%, besonders bevorzugt 40-90%, wobei der Porendurchmesser des dreidimensionalen porösen Gerüsts 10-500 nm beträgt.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die Siliziumpartikel eines oder zwei von Nanosilizium oder Nanosiliziumoxid umfassen, wobei die Partikelgröße D50 des Nanosiliziums 1-100 nm beträgt, wobei die Kristallkorngröße des Nanosiliziums 1-40 nm beträgt, wobei das Nanosilizium eines oder zwei von polykristallinem Nanosilizium oder amorphem Nanosilizium ist, wobei X in dem Nanosiliziumoxid SiOx 0-0,8 ist.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die Kohlenstoffbeschichtungsschicht mindestens eine Schicht ist, wobei die Dicke der Einzelschicht 0,2-1,0 µm beträgt, wobei die Kohlenstoffbeschichtungsschicht eine der Hochtemperatur-Crack-Kohlenstoffbeschichtungen oder Gasphasen-Kohlenstoffbeschichtungen oder Flüssigphasen-Kohlenstoffbeschichtungen ist.
  • Ferner ist vorgesehen, dass das Verfahren der Gasphasen-Kohlenstoffbeschichtung darin besteht, zu beschichtendes Material in einen Reaktor in einer Schutzatmosphäre zu bringen, auf 400-1000 °C mit 1-5 °C/min zu erhitzen, mit einer Einlassrate von 0,5-20,0 L/min in das organische Kohlenstoffquellengas einzuspeisen, für 0,5-20 Stunden zu halten und natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen, um ein Gasphasenbeschichtungsprodukt zu erhalten.
  • Ferner ist vorgesehen, dass das Verfahren der Flüssigphasen-Kohlenstoffbeschichtung darin besteht, dass die organische Kohlenstoffquelle, zu beschichtendes Material und das Lösungsmittel mit hoher Geschwindigkeit gemischt und gleichförmig dispergiert werden, um eine Aufschlämmung zu bilden, die Aufschlämmung gesprüht, getrocknet und dann wärmebehandelt wird.
  • Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials, umfassend die folgenden Schritte,
  • Ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst M wird hergestellt;
  • Das dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst M wird in einen Reaktor gegeben und die Siliziumpartikel und der leitfähige Kohlenstoff werden mit einer Rate von 0,5-20 L/min in einer Schutzatmosphäre synchron in einer Gasphase abgeschieden oder abwechselnd in einer Gasphase abgeschieden, um den Vorläufer A des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials zu erhalten, wobei die Temperatur der synchronen Gasphasenabscheidung oder der abwechselnden Gasphasenabscheidung 400-1000 °C beträgt, wobei die Zeit der synchronen Gasphasenabscheidung oder der abwechselnden Gasphasenabscheidung 0,5-20 Stunden beträgt;
  • Ferner ist vorgesehen, dass die Schutzatmosphäre eine oder mehrere von Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff und Argon-Wasserstoff-Mischgas ist, wobei der Reaktor ein oder mehrere von Drehrohrofen, CVD-Ofen, PECVD-Ofen und Wirbelschicht ist.
  • Der Vorläufer A des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials wird mit Kohlenstoff beschichtet, um den Vorläufer B des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials zu erhalten;
  • Ferner ist vorgesehen, dass der Vorläufer B des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials bei hoher Temperatur gesintert wird, um das dreidimensionale poröse Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten, wobei die Hochtemperatursinteraufheizrate 1-10 °C/min beträgt, die Haltetemperatur 700-1200 °C beträgt und die Haltezeit 1-10 Stunden beträgt.
  • Ferner ist vorgesehen, dass in dem Schritt der Herstellung des dreidimensionalen porösen Kohlenstoffgerüsts M das Herstellungsverfahren des dreidimensionalen porösen Kohlenstoffgerüsts M darin besteht, dass die Pyrolyse eine poröse organische Kohlenstoffquelle erzeugen kann, um ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst M zu erhalten oder eine organische Kohlenstoffquelle, die einer Pyrolyse von Kohlenstoff und chemischer Aktivierung unterzogen wird, um ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst M zu erhalten, wobei die chemische Aktivierungsbehandlung verwendet wird, um das Kohlenstoffmaterial unter Verwendung eines aktivierten Porenbildners zu aktivieren und zu porieren, wobei die organische Kohlenstoffquelle bei der Herstellung des dreidimensionalen porösen Kohlenstoffgerüsts M eine oder mehrere von Saccharose, Glucose, Zitronensäure, Phenolharz, Epoxidharz, Bitumen, Polyvinylalkohol, Polypyrrol, Polypyrrolidon, Polyanilin, Polyacrylnitril, Polydopamin, Lignin, Chitin ist, wobei das aktivierte Porenbildner einer oder mehrere von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Zinkchlorid und Phosphorsäure ist.
  • Ferner ist vorgesehen, dass der Schritt der synchronen Gasphasenabscheidung darin besteht, die organische Kohlenstoffquelle und die Siliziumquelle im Verhältnis A mit der Schutzatmosphäre zu mischen und sie in den Reaktor zur Gasphasenabscheidung zu leiten, wobei das Verhältnis A ein Strömungsverhältnis von einer organischen Kohlenstoffquelle zu einer Siliziumquelle von 10:1 bis 1:1 ist.
  • Ferner ist vorgesehen, dass der Schritt der abwechselnden Gasphasenabscheidung darin besteht, zuerst die Siliziumquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis B zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von ultrafeinem Nanosilizium zu belüften, die organische Kohlenstoffquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis C zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von leitfähigem Kohlenstoff zu belüften und einen ununterbrochenen abwechselnden Einlass durch ein Magnetventil zu erreichen, oder zuerst die organische Kohlenstoffquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis C zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von leitfähigem Kohlenstoff zu belüften, die Siliziumquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis B zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von ultrafeinem Nanosilizium zu belüften und einen ununterbrochenen abwechselnden Einlass durch ein Magnetventil zu erreichen, wobei das Verhältnis B ein Strömungsverhältnis von einer Siliziumquelle zu einer Schutzatmosphäre von 1:1 bis 1:20 ist, wobei das Verhältnis C ein Strömungsverhältnis von einer organischen Kohlenstoffquelle zu einer Schutzatmosphäre von 1:1 bis 1:20 ist.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die Siliziumquelle in dem Schritt der synchronen Gasphasenabscheidung oder der abwechselnden Gasphasenabscheidung eine oder mehrere von Silan, Trichlorsilan, Siliziumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Methylchlorsilan, Chlorethylsilan, Dichlordimethylsilan, Dichlordiethylsilan, Methylsilan, Dimethylsilan, Trimethylsilan, Tetramethylsilan, Methyldisilan, Dimethyldisilan, Trimethyldisilan, Tetramethyldisilan, Hexamethylsilan ist.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die organische Kohlenstoffquelle in dem Schritt der synchronen Gasphasenabscheidung oder der abwechselnden Gasphasenabscheidung eine oder mehrere von Methan, Ethan, Propan, Isopropan, Butan, Isobutan, Ethylen, Propylen, Acetylen, Buten, Vinylchlorid, Fluorethylen, Difluorethylen, Chlorethan, Fluorethan, Difluorethan, Chlormethan, Fluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Methylamin, Formaldehyd, Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Phenol ist.
  • Anwendung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials, wobei das dreidimensionale poröse Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, das unter Verwendung eines obigen Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials hergestellt wird, auf eine Lithiumionenbatterie angewendet wird.
  • Ausführungsbeispiel 1
    1. 1. 1000 g Lignin werden gleichmäßig mit 200 g KOH gemischt und unter Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1150 °C, die Haltezeit beträgt 5 Stunden und die Verunreinigungen werden durch Waschen nach dem Abkühlen entfernt, um das dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst durch Trocknen zu erhalten.
    2. 2. Das erhaltene 1000 g dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist und wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Silangas eingespeist, und die Mischgaszeit beträgt 8 Stunden und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um den Vorläufer 2 zu erhalten.
    3. 3. Der erhaltene 1000 g Silizium-Kohlenstoff-Vorläufer 2 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaseinlasszeit beträgt 4 Stunden und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 2
    1. 1. 1000 g Lignin werden gleichmäßig mit 200 g KOH gemischt und unter Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1150 °C, die Haltezeit beträgt 5 Stunden und die Verunreinigungen werden durch Waschen nach dem Abkühlen entfernt, um das dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst durch Trocknen zu erhalten.
    2. 2. Das erhaltene 1000 g dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 1,0 L/min in das Methangas eingespeist und wird mit einer Rate von 0,2 L/min in das Silangas eingespeist, und die Mischgaszeit beträgt 8 Stunden und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um den Vorläufer 3 zu erhalten.
    3. 3. Der erhaltene 1000 g Silizium-Kohlenstoff-Vorläufer 3 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaseinlasszeit beträgt 4 Stunden und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 3
    1. 1. 1000 g Lignin werden gleichmäßig mit 200 g KOH gemischt und unter Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1150 °C, die Haltezeit beträgt 5 Stunden und die Verunreinigungen werden durch Waschen nach dem Abkühlen entfernt, um das dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst durch Trocknen zu erhalten.
    2. 2. Das erhaltene 1000 g dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 2,0 L/min in das Methangas eingespeist und wird mit einer Rate von 0,2 L/min in das Silangas eingespeist, und die Mischgaszeit beträgt 8 Stunden und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um den Vorläufer 3 zu erhalten.
    3. 3. Der erhaltene 1000 g Silizium-Kohlenstoff-Vorläufer 3 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaseinlasszeit beträgt 4 Stunden und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 4
    1. 1. 1000 g Lignin werden gleichmäßig mit 200 g KOH gemischt und unter Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1150 °C, die Haltezeit beträgt 5 Stunden und die Verunreinigungen werden durch Waschen nach dem Abkühlen entfernt, um das dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst durch Trocknen zu erhalten.
    2. 2. Das erhaltene 1000 g dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 3,0 L/min in das Methangas eingespeist und wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Silangas eingespeist, und die Mischgaszeit beträgt 8 Stunden und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um den Vorläufer 3 zu erhalten.
    3. 3. Der erhaltene 1000 g Silizium-Kohlenstoff-Vorläufer 3 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaseinlasszeit beträgt 4 Stunden und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 5
    1. 1. 1000 g Lignin werden gleichmäßig mit 200 g KOH gemischt und unter Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1150 °C, die Haltezeit beträgt 5 Stunden und die Verunreinigungen werden durch Waschen nach dem Abkühlen entfernt, um das dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst durch Trocknen zu erhalten.
    2. 2. Das erhaltene 1000 g dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 4,0 L/min in das Methangas eingespeist und wird mit einer Rate von 0,2 L/min in das Silangas eingespeist, und die Mischgaszeit beträgt 8 Stunden und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um den Vorläufer 3 zu erhalten.
    3. 3. Der erhaltene 1000 g Silizium-Kohlenstoff-Vorläufer 3 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaseinlasszeit beträgt 4 Stunden und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel
    1. 1. Das Mikronsilizium mit einer Partikelgröße D50 von 3-10 µm wird gleichmäßig mit wasserfreiem Ethanol in einem Massenverhältnis von 1:10 gemischt, um eine Nano-Silizium-Aufschlämmung mit einer Partikelgröße D50 = 100 nm durch Kugelmahlen zu erhalten;
    2. 2. 1000 g Lignin werden gleichmäßig mit 200 g KOH gemischt und unter Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1150 °C, die Haltezeit beträgt 5 Stunden und die Verunreinigungen werden durch Waschen nach dem Abkühlen entfernt, um das dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst durch Trocknen zu erhalten;
    3. 3. Die Nano-Silizium-Aufschlämmung und das dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst werden gleichmäßig in einem Massenverhältnis von 10:1 gemischt, und die Sprühgranulation wird durchgeführt, um den Silizium-Kohlenstoff-Vorläufer 1 zu erhalten;
    4. 4. Der erhaltene 1000 g Silizium-Kohlenstoff-Vorläufer 1 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaseinlasszeit beträgt 4 Stunden und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
  • Die obigen Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiel werden nachstehend getestet.
  • Prüfbedingungen: Die in Vergleichsbeispiel und den Ausführungsbeispielen hergestellten Materialien werden als Negativelektrodenmaterialien verwendet und mit dem Bindemittel Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dem leitfähigen Mittel (Super-P) in einem Massenverhältnis von 70:15:15 gemischt. Eine geeignete Menge an N-Methylpyrrolidon (NMP) wird als Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung zugegeben und auf eine Kupferfolie aufgetragen und vakuumgetrocknet und gerollt, um ein Negativelektrodenblech herzustellen. Als Gegenelektrode wird ein Lithiummetallblech verwendet und ein Elektrolyt mit einem 1 mol/L LiPF6-Dreikomponenten-Mischlösungsmittel im Verhältnis EC:DMC:EMC=1:1:1 (v/v) gemischt. Eine mikroporöse Polypropylenmembran wird als Diaphragma verwendet und in einer mit Inertgas gefüllten Handschuhbox zu einer CR2032-Schnallenbatterie zusammengebaut. Der Lade- und Entladetest der Schnallenbatterie erfolgt auf dem Batterietestsystem von Wuhan LAND Electronic Co.Ltd. Unter normalen Temperaturbedingungen wird 0,1 C Konstantstrom geladen und entladen, und die Lade- und Entladespannung ist auf 0,005 bis 1,5 V begrenzt.
  • Das Volumenexpansionsverhältnis des Materials wird durch die folgenden Methoden getestet und berechnet: Das hergestellte Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial wird mit Graphit kombiniert, um ein Verbundmaterial mit einer Kapazität von 500 mAh/g herzustellen und seine Zyklusleistung zu testen, dabei ist das Expansionsverhältnis = (die Dicke des Polstücks nach dem 50-wöchigen Zyklus-die Dicke des Polstücks vor dem Zyklus)/(die Dicke des Polstücks vor dem Zyklus-die Dicke der Kupferfolie) * 100%.
  • Tabelle 1 ist die Ergebnistabelle der ersten Testwoche des Vergleichsbeispiels und der Ausführungsbeispiele. Tabelle 1
    Spezifische Kapazität der ersten Ladung mAh/g Spezifische Kapazität der ersten Entladung mAh/g Erste Coulomb-Effizienz %
    Vergleichsbeispiel 2377,2 1930,3 81,2
    Ausführungsbeispiel 1 2234,5 1950,6 87,3
    Ausführungsbeispiel 2 2143,9 1888,6 88,1
    Ausführungsbeispiel 3 1795,0 1608,3 89,6
    Ausführungsbeispiel 4 1835,0 1632,5 88,9
    Ausführungsbeispiel 5 1965,0 1713,6 87,2
  • Tabelle 2 ist die Ergebnistabelle des zyklischen Expansionstests. Tabelle 2
    Spezifische Kapazität der ersten Entladung mAh/g 50-wöchige Expansionsrate % 50-wöchige Kapazitätserhaltungsrate %
    Vergleichsbeispiel 500,1 55,0 74,2
    Ausführungsbeispiel 1 500,5 42,5 91,2
    Ausführungsbeispiel 2 500,4 40,2 92,3
    Ausführungsbeispiel 3 500,6 44,7 90,4
    Ausführungsbeispiel 4 501,0 43,4 93,4
    Ausführungsbeispiel 5 500,3 44,8 91,7
  • 1 ist ein FIB-SEM-Diagramm der Probe in Ausführungsbeispiel 2. Aus 1 ist ersichtlich, dass es winzige Nanoporen innerhalb des Materials gibt, wodurch die Volumenexpansion während des Lade- und Entladeprozesses verringert wird, und das leitfähige Netzwerk kann die elektrische Leitfähigkeit des Materials verbessern, wodurch die Zyklus- und Ratenleistung des Materials verbessert wird.
  • 2 ist eine erste Ladungs- und Entladungskurve der Probe in Ausführungsbeispiel 2. Aus 2 ist ersichtlich, dass die Kapazität der Probe 1888,6 mAh/g beträgt und die Effizienz 88,1% beträgt. Aus den Tabellen 1-2 ist ersichtlich, dass die erste reversible Kapazität des durch die vorliegende Erfindung synthetisierten Verbundmaterials nicht weniger als 1600 mAh/g beträgt, die Expansionsrate nach 50 Wochen Zyklus weniger als 45% beträgt und die Kapazitätserhaltungsrate größer als 90% beträgt.
  • 3 ist ein XRD-Muster der Probe in Ausführungsbeispiel 3. Aus 3 ist ersichtlich, dass das Silizium in der Probe amorph ist und in dem leitfähigen Netzwerk und dem leitfähigen Kohlenstoff dispergiert ist.
  • Das leitfähige Netzwerk, das durch das dreidimensionale poröse Gerüst der vorliegenden Erfindung gebildet wird, kann nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Materials auf Siliziumbasis effektiv verbessern. Gleichzeitig kann die poröse Struktur in dem dreidimensionalen porösen Gerüst die Volumenexpansion der Siliziumpartikel während des Lade- und Entladevorgangs effektiv mildern, wodurch die Pulverisierung des Materials während des Zyklus effektiv vermieden wird. Der leitfähige Kohlenstoff in der Füllschicht kann nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Materials verbessern und die Volumenexpansion des Nanosiliziummaterials verringern, sondern auch den direkten Kontakt zwischen den Siliziumpartikeln und dem Elektrolyten während des Zyklus weiter vermeiden und Nebenreaktionen reduzieren. Die äußerste Kohlenstoffbeschichtungsschicht kann den direkten Kontakt zwischen den Siliziumpartikeln und dem Elektrolyten vermeiden und Nebenreaktionen reduzieren und gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit von Materialien auf Siliziumbasis weiter effektiv verbessern und den Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs mildern.
  • Die oben beschriebenen Ausführungsbeispielen sind lediglich eine Veranschaulichung mehrerer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, deren Beschreibung spezifischer und detaillierter ist, aber daher nicht als Einschränkung des Patentumfangs der vorliegenden Erfindung auszulegen ist. Es sei darauf hingewiesen, dass für einen gewöhnlichen Fachmann mehrere Modifikationen und Verbesserungen vorgenommen werden können, ohne vom Konzept der vorliegenden Erfindung abzuweichen, die alle in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen. Daher hat der Patentschutzumfang der vorliegenden Erfindung Vorrang vor den beigefügten Ansprüchen.

Claims (10)

  1. Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, umfassend ein dreidimensionales poröses Gerüst, eine Füllschicht und eine Beschichtungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das dreidimensionale poröse Gerüst ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst ist, wobei die Füllschicht Siliziumpartikel und leitfähigen Kohlenstoff umfasst, wobei die Füllschicht durch gleichmäßige Dispersion der Siliziumpartikel in dem leitfähigen Kohlenstoff gebildet wird, wobei die Beschichtungsschicht eine Kohlenstoffbeschichtungsschicht ist.
  2. Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße D50 des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 2-40 µm beträgt, wobei die spezifische Oberfläche des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 0,5-10 m2/g beträgt, wobei die Porosität des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 1-30% beträgt, wobei der Porendurchmesser des dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials 0-50 nm beträgt.
  3. Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität des dreidimensionalen porösen Gerüsts 10-90% beträgt, wobei der Porendurchmesser des dreidimensionalen porösen Gerüsts 10-500 nm beträgt.
  4. Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumpartikel eines oder zwei von Nanosilizium oder Nanosiliziumoxid umfassen, wobei die Partikelgröße D50 des Nanosiliziums 1-100 nm beträgt, wobei die Kristallkorngröße des Nanosiliziums 1-40 nm beträgt, wobei das Nanosilizium eines oder zwei von polykristallinem Nanosilizium oder amorphem Nanosilizium ist, wobei X in dem Nanosiliziumoxid SiOx 0-0,8 ist.
  5. Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffbeschichtungsschicht mindestens eine Schicht ist, wobei die Dicke der Einzelschicht 0,2-1,0 µm beträgt, wobei die Kohlenstoffbeschichtungsschicht eine der Hochtemperatur-Crack-Kohlenstoffbeschichtungen oder Gasphasen-Kohlenstoffbeschichtungen oder Flüssigphasen-Kohlenstoffbeschichtungen ist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst, Ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst M wird hergestellt; Das dreidimensionale poröse Kohlenstoffgerüst M wird in einen Reaktor gegeben und die Siliziumpartikel und der leitfähige Kohlenstoff werden mit einer Rate von 0,5-20 L/min in einer Schutzatmosphäre synchron in einer Gasphase abgeschieden oder abwechselnd in einer Gasphase abgeschieden, um den Vorläufer A des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials zu erhalten, wobei die Temperatur der synchronen Gasphasenabscheidung oder der abwechselnden Gasphasenabscheidung 400-1000 °C beträgt, wobei die Zeit der synchronen Gasphasenabscheidung oder der abwechselnden Gasphasenabscheidung 0,5-20 Stunden beträgt; Der Vorläufer A des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials wird mit Kohlenstoff beschichtet, um den Vorläufer B des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials zu erhalten; Der Vorläufer B des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials wird bei hoher Temperatur gesintert, um das dreidimensionale poröse Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
  7. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt der Herstellung des dreidimensionalen porösen Kohlenstoffgerüsts M das Herstellungsverfahren des dreidimensionalen porösen Kohlenstoffgerüsts M darin besteht, dass die Pyrolyse eine poröse organische Kohlenstoffquelle erzeugen kann, um ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst M zu erhalten oder eine organische Kohlenstoffquelle, die einer Pyrolyse von Kohlenstoff und chemischer Aktivierung unterzogen wird, um ein dreidimensionales poröses Kohlenstoffgerüst M zu erhalten, wobei die chemische Aktivierungsbehandlung verwendet wird, um das Kohlenstoffmaterial unter Verwendung eines aktivierten Porenbildners zu aktivieren und zu porieren.
  8. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der synchronen Gasphasenabscheidung darin besteht, die organische Kohlenstoffquelle und die Siliziumquelle im Verhältnis A mit der Schutzatmosphäre zu mischen und sie in den Reaktor zur Gasphasenabscheidung zu leiten, wobei das Verhältnis A ein Strömungsverhältnis von einer organischen Kohlenstoffquelle zu einer Siliziumquelle von 10:1 bis 1:1 ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der abwechselnden Gasphasenabscheidung darin besteht, zuerst die Siliziumquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis B zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von ultrafeinem Nanosilizium zu belüften, die organische Kohlenstoffquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis C zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von leitfähigem Kohlenstoff zu belüften und einen ununterbrochenen abwechselnden Einlass durch ein Magnetventil zu erreichen, oder zuerst die organische Kohlenstoffquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis C zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von leitfähigem Kohlenstoff zu belüften, die Siliziumquelle und die Schutzatmosphäre im Verhältnis B zu mischen und dann 5 bis 600 s in den Reaktor für die Gasphasenabscheidung von ultrafeinem Nanosilizium zu belüften und einen ununterbrochenen abwechselnden Einlass durch ein Magnetventil zu erreichen, wobei das Verhältnis B ein Strömungsverhältnis von Siliziumpartikeln zu einer Schutzatmosphäre von 1:1 bis 1:20 ist, wobei das Verhältnis C ein Strömungsverhältnis von einer organischen Kohlenstoffquelle zu einer Schutzatmosphäre von 1:1 bis 1:20 ist.
  10. Anwendung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass das dreidimensionale poröse Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, das unter Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen porösen Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 6 bis 9 hergestellt wird, auf eine Lithiumionenbatterie angewendet wird.
DE102022102273.0A 2021-03-26 2022-02-01 Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon Pending DE102022102273A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110324659.2A CN113078318B (zh) 2021-03-26 2021-03-26 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN202110324659.2 2021-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102022102273A1 true DE102022102273A1 (de) 2022-09-29

Family

ID=76610398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102022102273.0A Pending DE102022102273A1 (de) 2021-03-26 2022-02-01 Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11894549B2 (de)
JP (1) JP2023522139A (de)
KR (1) KR20220134738A (de)
CN (1) CN113078318B (de)
DE (1) DE102022102273A1 (de)
WO (1) WO2022198804A1 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109449423A (zh) * 2018-11-13 2019-03-08 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法
CN114122352B (zh) * 2021-10-29 2023-05-02 西安交通大学 一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料及其制备方法
CN114068901A (zh) * 2021-11-15 2022-02-18 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅碳复合负极材料及制备方法及应用
CN114050251B (zh) * 2021-11-18 2024-01-19 兰州城市学院 一种硅碳复合微纳米结构材料的制备及应用
CN116259726A (zh) * 2021-12-10 2023-06-13 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 用于二次锂离子电池的多层次复合材料及制备方法和应用
CN116344807A (zh) * 2021-12-22 2023-06-27 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 二次锂离子电池用复合材料及制备方法和应用
CN115315539B (zh) * 2022-06-24 2024-05-03 上海杉杉科技有限公司 球状硅基储锂材料及其制备方法
CN117716539A (zh) * 2022-07-12 2024-03-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅碳复合材料及包含其的负极极片
CN115132997A (zh) * 2022-07-13 2022-09-30 Oppo广东移动通信有限公司 负极材料及其制备方法、电池和电子设备
CN115117327B (zh) * 2022-08-25 2022-11-22 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种低膨胀硅基复合材料及其制备方法和应用
CN117673333A (zh) * 2022-08-31 2024-03-08 比亚迪股份有限公司 硅碳电极材料及其制备方法和应用
CN115632105B (zh) * 2022-12-19 2023-03-21 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池
CN115986085B (zh) * 2023-01-06 2024-01-26 四川物科金硅新材料科技有限责任公司 一种三维碳骨架硅基负极材料及其制备方法
CN116504986A (zh) * 2023-06-28 2023-07-28 北京壹金新能源科技有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池、电子设备
CN116895747A (zh) * 2023-07-11 2023-10-17 广东凯金新能源科技股份有限公司 磷掺杂硅碳复合材料及其制备方法、及二次电池
CN116581282A (zh) * 2023-07-13 2023-08-11 北京壹金新能源科技有限公司 合金化负极材料及其制备方法和应用
CN117059765A (zh) * 2023-08-04 2023-11-14 江门市和创新能源材料有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102456876A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 李溪 一种锂离子电池石墨化中孔碳/硅复合负极材料及其制备方法
KR101613518B1 (ko) * 2014-08-25 2016-04-19 서강대학교산학협력단 탄소-실리콘 복합 전극 물질 및 이의 제조 방법
US11611071B2 (en) * 2017-03-09 2023-03-21 Group14 Technologies, Inc. Decomposition of silicon-containing precursors on porous scaffold materials
CN107134567A (zh) * 2017-04-24 2017-09-05 广东烛光新能源科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法
CN110556519A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 广州汽车集团股份有限公司 一种硅负极材料、硅负极及硅负极的制备方法
GB2580033B (en) * 2018-12-19 2021-03-10 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-Ion batteries
GB201818232D0 (en) * 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
CN109802120A (zh) 2019-01-24 2019-05-24 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制法
GB202003864D0 (en) * 2019-09-10 2020-04-29 Nexeon Ltd Electroactive materials for use in metal-ion batteries
CN112133915A (zh) * 2020-08-13 2020-12-25 利普同呈(江苏)新能源科技有限公司 一种硅碳复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11894549B2 (en) 2024-02-06
KR20220134738A (ko) 2022-10-05
WO2022198804A1 (zh) 2022-09-29
CN113078318B (zh) 2023-08-08
CN113078318A (zh) 2021-07-06
JP2023522139A (ja) 2023-05-29
US20220310989A1 (en) 2022-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102022102273A1 (de) Dreidimensionales poröses Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon
DE102022102728A1 (de) Hochdichtes strukturiertes Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon
US11851332B2 (en) Silicon-carbon composite material and preparation method thereof
EP3496189A1 (de) Verbindung, herstellungsverfahren dafür und verwendung in einer lithium-ionen-sekundärbatterie
WO2016074479A1 (zh) 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途
CN113422013B (zh) 一种高首效高倍率硅基负极材料及其制备方法
CN105489887B (zh) 一种铅炭电池负极铅膏
CN102122708A (zh) 用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池
DE112012001289T5 (de) Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithiumionenbatterien und Herstellungsverfahren dafür
DE102021005842A1 (de) Selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon
DE102022103094A1 (de) Negativelektrodenverbundmaterial mit Lithiumsiliziumoxid, Herstellungsverfahren dafür und Lithiumionenbatterie
DE102022110613A1 (de) Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, Herstellungsverfahren und Anwendung davon
CN106159198A (zh) 一种沥青基无定形碳负极材料、其制备方法及应用
DE102021005825A1 (de) Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit einer granatapfelähnlichen Struktur, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon
Cui et al. Preparation of a peony-liked 3-D hydrotalcite and its electrochemical performance as a zinc negative electrode
CN108101123B (zh) 正四棱柱钒酸镍纳米材料及其制备方法
TWI706590B (zh) 一種用於鋰離子電池負極的複合材料及其製作方法
DE112023000115T5 (de) Verfahren zur Herstellung eines Silizium/Kohlenstoff-Komposit-Anodenmaterials und Verwendung desselben
DE102021005822A1 (de) Multielement-beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon
DE112022000467T5 (de) Verfahren zur herstellung von hartkohlenstoffanodenmaterial und dessen verwendung
CN115775885A (zh) 一种硅氧负极材料及其制备方法和应用
CN113991076A (zh) 一种长循环负极材料及其制备方法
CN116924356A (zh) 一种大尺寸超薄c2n纳米片的制备方法及应用
CN115133004A (zh) 一种用于锂离子电池的碳包覆改性的碳/硅氧化物复合电极材料及其制备方法
CN117996047A (zh) 生物质硬碳复合硅碳负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed