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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Batterienegativelektrodenmaterialien, insbesondere auf ein Multielement-beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz, ein Herstellungsverfahren dafür und eine Anwendung davon.
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Stand der Technik
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Gegenwärtig sind die kommerziellen Negativelektrodenmaterialien hauptsächlich Naturgraphit, Kunstgraphit und Zwischengraphit, aber aufgrund ihrer geringen theoretischen Kapazität (372 mAh/g) können sie die Marktnachfrage nicht erfüllen. In den letzten Jahren richtete sich die Aufmerksamkeit der Menschen auf neue Arten von Negativelektrodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität: Lithiumspeichermetalle und ihre Oxide (wie Sn, Si) und Lithiumübergangsmetallphosphide. Unter vielen neuen Negativelektrodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität ist Si aufgrund seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität (4200 mAh/g) zu einem der vielversprechendsten alternativen Graphitmaterialien geworden. Die Siliziumbasis hat jedoch während des Lade- und Entladevorgangs einen enormen Volumeneffekt, der anfällig für Rissbildung und Pulverisierung ist, wodurch der Kontakt mit dem Stromkollektor verloren geht, was zu einem starken Abfall der Zyklusleistung führt. Zusätzlich haben Materialien auf Siliziumbasis eine geringe intrinsische Leitfähigkeit und eine schlechte Ratenleistung. Daher ist die Verringerung des Volumenexpansionseffekts, die Verbesserung der Zyklusleistung und der Ratenleistung von großer Bedeutung für die Anwendung von Materialien auf Siliziumbasis in Lithiumionenbatterien.
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Eine der beliebtesten Verfahren zur Verbesserung des Volumeneffekts von Siliziummaterialien ist derzeit die Nanokristallisation von Silizium. Es gibt zwei Hauptverfahren zur Herstellung von Nanosilizium: Silanpyrolyse und physikalisches Kugelmahlen. Die rauen Bedingungen der chemischen Synthese erschweren die Herstellung von Nanosilizium in Chargen. Bei der Herstellung von Nanosilizium durch physikalisches Kugelmahlen ist es unvermeidlich, dass sich auf der Oberfläche des Nanosiliziums eine dicke Oxidschicht befindet und die Oxidschicht des Nanosiliziums während des ersten Lade- und Entladevorgangs Lithium verbraucht, was zu einer geringen ersten Coulomb-Effizienz des Materials führt. Daher ist die Reduzierung des Sauerstoffgehalts in Nanosilizium von großer Bedeutung für die Anwendung von Materialien auf Siliziumbasis in Lithiumionenbatterien durch die Verbesserung der ersten Coulomb-Effizienz.
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Inhalt der vorliegenden Erfindung
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Um die obigen technischen Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Multielement-beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz, ein Herstellungsverfahren dafür und eine Anwendung davon bereit, das Verfahren ist einfach und leicht, die Produktleistung ist stabil und es hat eine gute Anwendungsmöglichkeit.
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Die technische Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:
- Multielement-beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz, wobei das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz aus einer Vielzahl von Multielement-Nanosiliziumpartikeln und einer Füllmodifikationsschicht besteht, wobei die Multielement-Nanosiliziumpartikel nacheinander eine erste Nanosiliziumschicht, eine Nanosiliziumoxidschicht, eine zweite Nanosiliziumschicht und eine Kohlenstoffbeschichtungsschicht von innen nach außen umfassen, wobei die Füllmodifikationsschicht eine Kohlenstofffüllmodifikationsschicht ist.
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Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Partikelgröße D50 der Multielement-Nanosiliziumpartikel 30-150 nm beträgt, wobei die Anzahl der Multielement-Nanosiliziumpartikel mindestens eins beträgt, wobei der Sauerstoffgehalt der Multielement-Nanosiliziumpartikel 0-20% beträgt.
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Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Dicke der zweiten Nanosiliziumschicht 2-30 nm beträgt.
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Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Dicke der Kohlenstoffbeschichtungsschicht 3-100 nm beträgt.
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Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Kohlenstofffüllmodifikationsschicht mindestens eine Schicht ist, wobei die Dicke der Einzelschicht 0,2-1,0 µm beträgt.
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Verfahren zur Herstellung eines Multielement-beschichteten Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz, umfassend die folgenden Schritte,
- S0: Das Nanosilizium, das Metallpulver und das Bindemittel werden in einem organischen Lösungsmittel gemischt, gleichmäßig dispergiert und gesprüht, um den Vorläufer A zu erhalten;
- S1: Der Vorläufer A wird einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen, um den Vorläufer B zu erhalten;
- S2: Der Vorläufer B wird gebeizt, filtriert und getrocknet, um den Vorläufer C zu erhalten;
- S3: Der Vorläufer C wird mit Füllkohlenstoff beschichtet, um das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz zu erhalten.
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Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass in Schritt S1 das Hochtemperaturbehandlungsverfahren darin besteht, sich bei 1-10 °C/min auf 600-1050 °C in einer Schutzatmosphäre zu erhitzen und für 2-10 Stunden zu halten.
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Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass in Schritt S2 die zum Beizen verwendete Lösung eine oder mehrere von Salzsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und Verdünnungsmitteln davon ist, wobei die Filtration eine der Pump-, Zentrifugal- oder Druckfiltrationen ist.
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Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass in Schritt S3 die Füllkohlenstoffbeschichtung eine oder mehrere von einer Flüssigphasen-Füllkohlenstoffbeschichtung, einer Festphasen-Füllkohlenstoffbeschichtung oder einer Gasphasen-Füllkohlenstoffbeschichtung ist, wobei die erste reversible Kapazität des Multielement-beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz nicht weniger als 1400 mAh/g beträgt und die Effizienz ≥ 85% beträgt.
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Anwendung eines Multielement-beschichteten Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz, wobei das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz auf ein Negativelektrodenmaterial einer Lithiumionenbatterie angewendet wird.
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Die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung:
- Die Nanosiliziumoxidschicht in der Mitte des Multielement-beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz der vorliegenden Erfindung kann den Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs effektiv mildern, wodurch die Pulverisierung des Materials während des Zyklus effektiv vermieden wird. Die Nanosiliziumschicht in der sekundären Außenschicht kann den irreversiblen Lithiumverbrauch reduzieren, wodurch ihre erste Effizienz verbessert wird. Die Kohlenstoffbeschichtung in der äußersten Schicht kann die elektrische Leitfähigkeit des Materials auf Siliziumbasis effektiv verbessern, wodurch der direkte Kontakt zwischen dem Nanosilizium und dem Elektrolyten vermieden und Nebenreaktionen reduziert werden und der Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs effektiv gemildert wird. Die Füllmodifikationsschicht kann den direkten Kontakt zwischen dem Nanosilizium und dem Elektrolyten vermeiden und Nebenreaktionen reduzieren und gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit von Materialien auf Siliziumbasis weiter effektiv verbessern und den Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs mildern.
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Figurenliste
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- 1 ist ein schematisches Diagramm der Struktur der Multielement-Nanosiliziumpartikel des Multielement-beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz gemäß der vorliegenden Erfindung.
- 2 ist ein schematisches Diagramm der Struktur des Multielement-beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz gemäß der vorliegenden Erfindung.
- 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Materials des Ausführungsbeispiels 2 des Multielement-beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz gemäß der vorliegenden Erfindung.
- 4 ist die erste Lade- und Entladekurve des Materials des Ausführungsbeispiels 2 des Multielement-beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Ausführliche Ausführungsformen
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Die technischen Lösungen in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in Kombination mit den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung klar und vollständig beschrieben.
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Multielement-beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz, wie in 1 und 2 gezeigt, wobei das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz aus einer Vielzahl von Multielement-Nanosiliziumpartikeln und einer Füllmodifikationsschicht besteht, wobei die Multielement-Nanosiliziumpartikel nacheinander eine erste Nanosiliziumschicht 10, eine Nanosiliziumoxidschicht 20, eine zweite Nanosiliziumschicht 30 und eine Kohlenstoffbeschichtungsschicht 40 von innen nach außen umfassen, wobei die Füllmodifikationsschicht eine Kohlenstofffüllmodifikationsschicht ist.
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Ferner ist vorgesehen, dass die Partikelgröße D50 der Multielement-Nanosiliziumpartikel 30-150 nm beträgt, weiter bevorzugt 30-110 nm, besonders bevorzugt 50-100 nm, wobei die Anzahl der Multielement-Nanosiliziumpartikel mindestens eins beträgt.
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Ferner ist vorgesehen, dass der Sauerstoffgehalt der Multielement-Nanosiliziumpartikel 0-20% beträgt, weiter bevorzugt 0-15%, besonders bevorzugt 0-10%.
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Ferner ist vorgesehen, dass die Dicke der zweiten Nanosiliziumschicht 30 2-30 nm beträgt, weiter bevorzugt 3-20 nm, besonders bevorzugt 3-10 nm.
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Ferner ist vorgesehen, dass die Dicke der Kohlenstoffbeschichtungsschicht 40 3-100 nm beträgt, weiter bevorzugt 3-60 nm, besonders bevorzugt 3-30 nm.
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Ferner ist vorgesehen, dass die Kohlenstofffüllmodifikationsschicht mindestens eine Schicht ist, wobei die Dicke der Einzelschicht 0,2-1,0 µm beträgt.
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Verfahren zur Herstellung eines Multielement-beschichteten Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz, umfassend die folgenden Schritte,
- S0: Das Nanosilizium, das Metallpulver und das Bindemittel werden in einem organischen Lösungsmittel gemischt, gleichmäßig dispergiert und gesprüht, um den Vorläufer A zu erhalten;
- S1: Der Vorläufer A wird einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen, um den Vorläufer B zu erhalten;
- S2: Der Vorläufer B wird gebeizt, filtriert und getrocknet, um den Vorläufer C zu erhalten;
- S3: Der Vorläufer C wird mit Füllkohlenstoff beschichtet, um das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz zu erhalten.
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Ferner ist vorgesehen, dass das Nanosilizium Nanosiliziumoxid mit einem Sauerstoffgehalt von 0-20% ist, weiter bevorzugt 0-15%, besonders bevorzugt 0-10%.
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Das Metallpulver in Schritt S0 ist eines oder zwei von Mg, Al.
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Das Bindemittel in Schritt S0 ist eine oder mehrere von Saccharose, Glucose, Zitronensäure, Phenolharz, Epoxidharz, Asphalt, Polyvinylalkohol, Polypyrrol, Polypyrrolidon und PVDF.
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Das organische Lösungsmittel in Schritt S0 ist eines oder eine Mischung aus Öllösungsmitteln, Alkohollösungsmitteln, Ketonlösungsmitteln, Alkanlösungsmitteln, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran und Toluol; Das Öllösungsmittel ist eines oder eine Mischung aus Kerosin, Mineralöl und Pflanzenöl; Das Alkohollösungsmittel ist eines oder eine Mischung aus Ethanol, Methanol, Ethylenglykol, Isopropanol, n-Octanol, Propenol und Octanol; Das Ketonlösungsmittel ist eines oder eine Mischung aus Aceton, Methylmethylethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methylisoaceton, Cyclohexanon und Methylhexanon; Das Alkanlösungsmittel ist eines oder eine Mischung aus Cyclohexan, n-Hexan, Isoheptan, 3,3-Dimethylpentan und 3-Methylhexan.
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Ferner ist vorgesehen, dass in Schritt S1 das Hochtemperaturbehandlungsverfahren darin besteht, sich bei 1-10 °C/min auf 600-1050 °C in einer Schutzatmosphäre zu erhitzen und für 2-10 Stunden zu halten, wobei die Schutzatmosphäre eine oder mehrere von Stickstoff-, Argon-, Helium-, Wasserstoff- und Argon-Wasserstoff-Mischungen ist.
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Ferner ist vorgesehen, dass in Schritt S2 die zum Beizen verwendete Lösung eine oder mehrere von Salzsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und Verdünnungsmitteln davon ist, wobei die Filtration eine der Pump-, Zentrifugal- oder Druckfiltrationen ist.
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Ferner ist vorgesehen, dass in Schritt S3 die Füllkohlenstoffbeschichtung eine oder mehrere von einer Flüssigphasen-Füllkohlenstoffbeschichtung, einer Festphasen-Füllkohlenstoffbeschichtung oder einer Gasphasen-Füllkohlenstoffbeschichtung ist, wobei die erste reversible Kapazität des Multielement-beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz nicht weniger als 1400 mAh/g beträgt und die Effizienz > 85% beträgt.
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Die Füllkohlenstoffbeschichtung in Schritt S3 ist eine der Hochtemperatur-Crack-Füllkohlenstoffbeschichtungen oder Gasphasen-Füllkohlenstoffbeschichtungen oder Flüssigphasen-Füllkohlenstoffbeschichtungen mit einer Einzelschichtdicke von 0,2-1,0 µm.
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Schritte für die Flüssigphasen-Füllkohlenstoffbeschichtung: Die organische Kohlenstoffquelle, das Beschichtungsmaterial und das Lösungsmittel werden mit hoher Geschwindigkeit gemischt und gleichmäßig dispergiert, um eine Aufschlämmung zu bilden, und die Aufschlämmung wird sprühgetrocknet und dann wärmebehandelt.
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Schritte für die Gasphasen-Füllkohlenstoffbeschichtung: Das Beschichtungsmaterial wird in den Reaktor gegeben, in ein Schutzgas eingespeist, auf 400-1000 °C mit 1-5 °C/min erhitzt und mit einer Einlassrate von 0,5-20,0 L/min in das organische Kohlenstoffquellengas eingespeist, für 0,5-20 Stunden gehalten und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Gasphasen-Beschichtungsprodukt zu erhalten.
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Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die organische Kohlenstoffquelle eine oder mehrere von Methan, Ethan, Propan, Isopropan, Butan, Isobutan, Ethylen, Propylen, Acetylen, Buten, Vinylchlorid, Fluorethylen, Difluorethylen, Chlorethan, Fluorethan, Difluorethan, Chlormethan, Fluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Methylamin, Formaldehyd, Benzol , Toluol, Xylol, Styrol, Phenol ist.
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Anwendung eines Multielement-beschichteten Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz, wobei das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz auf ein Negativelektrodenmaterial einer Lithiumionenbatterie angewendet wird.
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Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Partikelgröße D50 des Multielement-beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz 2-30 µm beträgt, weiter bevorzugt 2-20 µm, besonders bevorzugt 2-10 µm.
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Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die spezifische Oberfläche des Multielement-beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz 1-15 m2/g beträgt, weiter bevorzugt 1-10 m2/g, besonders bevorzugt 1-5 m2/g.
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Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der Sauerstoffgehalt in dem Multielement-beschichteten Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz 0-10% beträgt, weiter bevorzugt 0-8%, besonders bevorzugt 0-5%.
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Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der Kohlenstoffgehalt in dem Multielement-beschichteten Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz 20-90% beträgt, weiter bevorzugt 20-60%, besonders bevorzugt 30-50%.
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Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der Siliziumgehalt in dem Multielement-beschichteten Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz 5-90% beträgt, weiter bevorzugt 20-70%, besonders bevorzugt 30-60%.
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Ausführungsbeispiel 1
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- 1. 100 g Nanosilizium mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm, 5 g Magnesiumpulver und 10 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert und gesprüht, um den Vorläufer A1 zu erhalten;
- 2. Der Vorläufer A1 wird unter der Bedingung einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer B1 nach dem Abkühlen zu erhalten;
- 3. Der Vorläufer B1 wird mit verdünnter Salzsäure mit einer Konzentration von 5% in einem Massenverhältnis von 1:5 gemischt und dann gebeizt, mit Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet, um den Vorläufer C1 zu erhalten;
- 4. Der Vorläufer C1 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:3 verschmolzen und dann unter einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz nach dem Abkühlen zu erhalten.
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Ausführungsbeispiel 2
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- 1. 100 g Nanosilizium mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm, 3 g Magnesiumpulver und 10 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert und gesprüht, um den Vorläufer A2 zu erhalten;
- 2. Der Vorläufer A2 wird unter der Bedingung einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer B2 nach dem Abkühlen zu erhalten;
- 3. Der Vorläufer B2 wird mit verdünnter Salzsäure mit einer Konzentration von 5% in einem Massenverhältnis von 1:5 gemischt und dann gebeizt, mit Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet, um den Vorläufer C2 zu erhalten;
- 4. Der Vorläufer C2 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:3 verschmolzen und dann unter einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz nach dem Abkühlen zu erhalten.
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Ausführungsbeispiel 3
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- 1. 100 g Nanosilizium mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm, 7 g Magnesiumpulver und 10 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert und gesprüht, um den Vorläufer A3 zu erhalten;
- 2. Der Vorläufer A3 wird unter der Bedingung einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer B3 nach dem Abkühlen zu erhalten;
- 3. Der Vorläufer B3 wird mit verdünnter Salzsäure mit einer Konzentration von 5% in einem Massenverhältnis von 1:5 gemischt und dann gebeizt, mit Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet, um den Vorläufer C3 zu erhalten;
- 4. Der Vorläufer C3 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:3 verschmolzen und dann unter einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz nach dem Abkühlen zu erhalten.
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Ausführungsbeispiel 4
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- 1. 100 g Nanosilizium mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm, 3 g Magnesiumpulver und 10 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert und gesprüht, um den Vorläufer A4 zu erhalten;
- 2. Der Vorläufer A4 wird unter der Bedingung einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer B4 nach dem Abkühlen zu erhalten;
- 3. Der Vorläufer B4 wird mit verdünnter Salzsäure mit einer Konzentration von 5% in einem Massenverhältnis von 1:5 gemischt und dann gebeizt, mit Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet, um den Vorläufer C4 zu erhalten;
- 4. Der durch Entnahme von 100 g erhaltene Vorläufer C4 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaszeit beträgt 4 Stunden, um das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz nach dem Abkühlen zu erhalten.
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Ausführungsbeispiel 5
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- 1. 100 g Nanosilizium mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm, 3 g Magnesiumpulver und 10 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert und gesprüht, um den Vorläufer A5 zu erhalten;
- 2. Der Vorläufer A5 wird unter der Bedingung einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer B5 nach dem Abkühlen zu erhalten;
- 3. Der Vorläufer B5 wird mit verdünnter Salzsäure mit einer Konzentration von 5% in einem Massenverhältnis von 1:5 gemischt und dann gebeizt, mit Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet, um den Vorläufer C5 zu erhalten;
- 4. Der Vorläufer C5 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:2 verschmolzen und dann unter einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer D5 nach dem Abkühlen zu erhalten.
- 5. Der durch Entnahme von 100 g erhaltene Vorläufer D5 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaszeit beträgt 0,5 Stunde, um das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz nach dem Abkühlen zu erhalten.
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Ausführungsbeispiel 6
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- 1. 100 g Nanosilizium mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm, 5 g Aluminiumpulver und 10 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert und gesprüht, um den Vorläufer A6 zu erhalten;
- 2. Der Vorläufer A6 wird unter der Bedingung einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer B6 nach dem Abkühlen zu erhalten;
- 3. Der Vorläufer B6 wird mit verdünnter Salzsäure mit einer Konzentration von 5% in einem Massenverhältnis von 1:5 gemischt und dann gebeizt, mit Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet, um den Vorläufer C6 zu erhalten;
- 4. Der Vorläufer C6 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:3 verschmolzen und dann unter einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz nach dem Abkühlen zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1
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- 1. 100 g Nanosilizium mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm und 10 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert und gesprüht, um den Vorläufer A0 zu erhalten;
- 2. Der Vorläufer A0 wird unter der Bedingung einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer B0 nach dem Abkühlen zu erhalten;
- 3. Der Vorläufer B0 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:3 verschmolzen und dann unter einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um das Multielement-beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis nach dem Abkühlen zu erhalten.
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Die in Vergleichsbeispiel 1 und den Ausführungsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Verbundmaterialien werden in der ersten Testwoche als Negativelektrodenmaterialien verwendet.
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Prüfbedingungen: Die in Vergleichsbeispiel und den Ausführungsbeispielen hergestellten Materialien werden als Negativelektrodenmaterialien verwendet und mit dem Bindemittel Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dem leitfähigen Mittel (Super-P) in einem Massenverhältnis von 70:15:15 gemischt. Eine geeignete Menge an N-Methylpyrrolidon (NMP) wird als Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung zugegeben und auf eine Kupferfolie aufgetragen und vakuumgetrocknet und gerollt, um ein Negativelektrodenblech herzustellen. Als Gegenelektrode wird ein Lithiummetallblech verwendet und ein Elektrolyt mit einem 1 mol/L LiPF6-Dreikomponenten-Mischlösungsmittel im Verhältnis EC:DMC:EMC = 1:1:1 (v/v) gemischt. Eine mikroporöse Polypropylenmembran wird als Diaphragma verwendet und in einer mit Inertgas gefüllten Handschuhbox zu einer CR2032-Schnallenbatterie zusammengebaut. Der Lade- und Entladetest der Schnallenbatterie erfolgt auf dem Batterietestsystem von Wuhan LAND Electronic Co.Ltd. Unter normalen Temperaturbedingungen wird 0,1 C Konstantstrom geladen und entladen, und die Lade- und Entladespannung ist auf 0,005 bis 1,5 V begrenzt.
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Wie in der folgenden Tabelle gezeigt, ist Tabelle 1 die Ergebnistabelle der ersten Testwoche des Vergleichsbeispiels und der Ausführungsbeispiele. Tabelle 1
| Spezifische Kapazität der ersten Ladung (mAh/g) | Spezifische Kapazität der ersten Entladung (mAh/g) | Erste Coulomb-Effizienz (%) |
Vergleichsbeispiel 1 | 1414,3 | 1710,2 | 82,7 |
Ausführungsbeispiel 1 | 1653,5 | 1851,6 | 89,3 |
Ausführungsbeispiel 2 | 1611,2 | 1849,7 | 87,1 |
Ausführungsbeispiel 3 | 1689,2 | 1850,2 | 91,3 |
Ausführungsbeispiel 4 | 1623,5 | 1849,1 | 87,8 |
Ausführungsbeispiel 5 | 1621,5 | 1853,1 | 87,5 |
Ausführungsbeispiel 6 | 1589,4 | 1850,3 | 85,9 |
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Die Nanosiliziumoxidschicht in der Mitte des Multielement-beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis mit hoher erster Effizienz der vorliegenden Erfindung kann den Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs effektiv mildern, wodurch die Pulverisierung des Materials während des Zyklus effektiv vermieden wird. Die Nanosiliziumschicht in der sekundären Außenschicht kann den irreversiblen Lithiumverbrauch reduzieren, wodurch ihre erste Effizienz verbessert wird. Die Kohlenstoffbeschichtung in der äußersten Schicht kann die elektrische Leitfähigkeit des Materials auf Siliziumbasis effektiv verbessern, wodurch der direkte Kontakt zwischen dem Nanosilizium und dem Elektrolyten vermieden und Nebenreaktionen reduziert werden und der Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs effektiv gemildert wird. Die Füllmodifikationsschicht kann den direkten Kontakt zwischen dem Nanosilizium und dem Elektrolyten vermeiden und Nebenreaktionen reduzieren und gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit von Materialien auf Siliziumbasis weiter effektiv verbessern und den Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs mildern.
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Die oben beschriebenen Ausführungsbeispielen sind lediglich eine Veranschaulichung mehrerer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, deren Beschreibung spezifischer und detaillierter ist, aber daher nicht als Einschränkung des Patentumfangs der vorliegenden Erfindung auszulegen ist. Es sei darauf hingewiesen, dass für einen gewöhnlichen Fachmann mehrere Modifikationen und Verbesserungen vorgenommen werden können, ohne vom Konzept der vorliegenden Erfindung abzuweichen, die alle in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen.