CN114068901A - 一种硅碳复合负极材料及制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳复合负极材料及制备方法及应用，具体包括多孔炭、纳米硅和包覆层；以多孔炭为基体，纳米硅分布在多孔炭的孔径之中，组成多孔炭/硅复合材料，包覆层包覆在多孔炭/硅复合材料外层；其中，外层包覆层为碳层或金属氧化物层，本发明解决了目前商业化的硅碳负极材料中存在的硅负极循环性能差、体积膨胀大的问题。

Description

一种硅碳复合负极材料及制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极活性物质材料领域，涉及一种硅碳复合负极材料及制备方法及应用。
背景技术
石墨是一种廉价、稳定性好的电池负极材料，是目前商业化最广泛的负极材料。然而，石墨的理论比容量只有372mAh/g，近些年，商业化石墨的容量已经到达355-360mAh/g接近其理论比容量，难以有更大的提升空间，尤其是随着电动汽车的大力发展，以石墨作为负极的电池已经难以满足人们的续航要求。硅基负极材料因其较高的容量受到了广泛关注。
硅负极具有4100mAhg-1的比容量，其容量是石墨的十倍，还具有储存量丰富、嵌锂电位低的优点，但在充放电过程中，其体积膨胀高达400％，极易造成 SEI膜的增厚、颗粒的粉碎、材料从极片上脱落，导致了电池循环性能的劣化，同时，硅的电导率差、针对这些问题，目前主要的解决方案有(1)纳米化，纳米化可以有效的减小硅负极的体积膨胀效应，提升电化学性能(2)与第二相材料复合，一般与具有优异稳定性和高电导率的材料复合，例如碳材料(3)结构设计，例如孔结构可以为硅的体积膨胀预留空间，一维的面结构也可以抑制硅在垂直于面方向的膨胀。
目前商业化的硅碳负极材料通常以微米硅为硅源，通过球磨等破碎方式将微米硅粉碎至纳米级别，再与石墨基体复合，最后表面再进行碳包覆。该材料的主要缺陷有：(1)纳米硅的粒度通常在80-100nm之间，纳米硅尺度的进一步降低有利于电化学性能的提高，同时，所制备出的纳米硅多为多晶型，而无定形的硅普遍具有更好的电化学性能；(2)该结构并没有为硅负极预留膨胀空间，膨胀率仍高于目前的石墨负极，难以大规模商业化。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硅碳复合负极材料及制备方法及应用，解决了目前商业化的硅碳负极材料中存在的硅负极循环性能差、体积膨胀大的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种硅碳复合负极材料，包括多孔炭、纳米硅和包覆层；
以多孔炭为基体，纳米硅分布在多孔炭的孔径之中，组成多孔炭/硅复合材料，包覆层包覆在多孔炭/硅复合材料外层；
其中，外层包覆层为碳层或金属氧化物层。
进一步的，所述多孔炭的孔径分布在2nm～50nm，其密度在0.1 g/cm3～1.2g/cm3，所述多孔炭为石墨基多孔炭、生物质基多孔炭、沥青基多孔炭或树脂基多孔炭。
本发明还提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将多孔炭与纳米硅进行复合，制得多孔炭/硅复合材料，
步骤2：将所得多孔炭/硅复合材料进行外层的包覆，制得本发明所述碳硅复合负极材料。
进一步的，步骤1中，多孔炭与纳米硅通过气相进行复合，其具体操作包括：在惰性气体的保护气氛中，以硅烷为硅源气体，通过加热保温处理，对多孔炭进行复合，得到多孔炭/硅复合材料；
其中，加热温度为500℃～900℃，保温时间为1h～24h；
在加热保温处理过程中，通入还原性气体，实现对纳米硅的尺度和晶型的调节。
进一步的，步骤1中，多孔炭与纳米硅通过液相浸渍进行复合，其具体操作包括：
将纳米硅均匀分散入乙醇中，得到混合体系，再将多孔炭浸渍在所得混合体系中，进行浸渍处理，浸渍处理结束后经固液分离，得到多孔炭/硅复合材料；
其中，浸渍处理的时间为1h～12h。
进一步的，步骤1中，多孔炭与纳米硅通过固相混合的方式进行复合，其具体操作包括：将多孔炭、纳米硅通过球磨混合，球磨1h～12h后使纳米硅分散于多孔炭的孔隙之中。
进一步的，步骤2中，所得多孔炭/硅复合材料采用化学气相沉积包覆，其操作参数包括：热解碳源为乙炔、甲烷、苯、乙烯、丙烯、丙烷中至少一种，热解温度在700℃～900℃。
进一步的，步骤2中，所得多孔炭/硅复合材料采用液相包覆，其具体操作包括：先将多孔炭/硅复合材料浸渍入含有金属氧化物溶液、金属氧化物前驱体溶液、沥青溶液或树脂溶液中，再通过固液分离、高温热处理进行包覆；
其中，金属氧化物、金属氧化物前驱体、沥青或树脂，与多孔炭/硅复合材料的质量比均为1～20:100；
其中，金属氧化物为氧化钛、氧化锆、氧化锌或氧化锡；金属氧化物前驱体为钛酸四丁酯或四氯化锡；沥青为石油沥青或煤沥青；树脂为酚醛树脂或密胺树脂；
其中，金属氧化物的溶液通过乙醇或水配制而成，质量浓度为1％～10％；沥青、树脂的溶液通过乙醇配制而成，质量浓度为1％～10％。
进一步的，步骤2中，所得多孔炭/硅复合材料采用固相包覆，其具体操作包括：是指将多孔炭/硅复合材料与沥青或树脂等通过球磨等物理混合后，再进行高温热处理；
其中，多孔炭/硅复合材料与沥青或树脂的质量比通常为(100：1)～20，球磨时间为1～24h，热处理温度为500～900℃；
其中，沥青为石油沥青或煤沥青；树脂为酚醛树脂或密胺树脂。
本发明还提供一种硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备了一种硅碳复合负极材料，以多孔炭为基体，其多孔结构具有较好的吸附性能，通过与纳米硅复合，制备的多孔炭/硅复合材料具有优异的电化学性能，其中，多孔炭的孔结构为纳米硅的膨胀预留了膨胀空间，同时，利用多孔炭的高比表、优异孔径分布特点实现了与纳米硅的复合，其电化学性能远远优于目前商业化的硅碳负极，该多孔炭/硅复合材料较商业化硅碳材料具有更好的循环性能。因此，有效解决了硅负极体积膨胀高、循环性能差的问题。
进一步地，合适的孔径分布既可以为硅负极的复合提供空间，同时，也不会对多孔炭的密度造成影响。
本发明还公开了上述硅碳复合负极材料的制备方法，通过制备合适孔径的多孔炭，能够有效的实现与纳米硅材料的复合。采用本发明公开的制备方法制得的所述硅碳复合负极材料，以多孔炭为基体，一方面多孔炭内有充足的孔隙为硅负极预留了足够的膨胀空间，使得复合材料的整体膨胀率更小，二是多孔炭的高比表、多孔径可以简单有效的实现多孔炭与纳米硅的复合，三是可以通过工艺调节在制备尺度更小、晶型为无定形的纳米硅，无定形纳米硅相较于多晶或者单晶纳米硅，具有更好的循环稳定性，使得复合材料具有更好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的酚醛基多孔炭的扫描电镜形貌；
图2为实施例1制备的酚醛基多孔炭的孔径分布曲线；
图3为实施例1制备的酚醛基多孔炭/硅复合材料的热重测试结果。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种碳硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：通过气相、液相浸渍或固相混合的方式将多孔炭与纳米硅复合制得多孔炭/硅复合材料，其中，纳米硅的粒径为1～20nm，晶型为无定形。
步骤1.1：多孔炭的孔径主要以介孔和大孔为主，孔径分布在2～50nm，其密度在0.1～1.2g/cm3。
优选的，多孔炭基体为石墨基多孔炭、生物质基多孔炭、沥青基多孔炭或树脂基多孔炭。
优选的，生物质基多孔炭以椰果壳为原料，通过提纯和碳化、活化造孔制备得到，其中：提纯可以通过将椰果壳浸渍于盐酸或氢氧化钠溶液之中提纯；碳化可以通过惰性气氛下，高温热处理碳化；活化可以通过KOH、水蒸气、CO2等活化，生物质材料通常天然具有多孔结构，活化造孔可以进一步优化其孔径分布，使生物质基多孔炭的孔径集中分布在2～50nm。
优选的，针对酚醛基多孔炭等树脂基多孔炭，可以通过以苯酚或间苯二酚、甲醛为原料制备酚醛树脂，其孔径可以通过在制备过程中加入造孔剂或者碳化后通过活化造孔，树脂基多孔炭孔径可以通过工艺调节，使酚醛基多孔炭的孔径集中分布在2～20nm。
其中，针对沥青基多孔炭、石墨基多孔炭通常通过活化造孔，利用KOH、水蒸气、CO2、磷酸进行活化造孔，使孔径集中分布在2～20nm。一般而言，树脂基多孔炭材料的孔径分布更易调节，电化学性能更优异。
上述合适的孔径分布既可以为硅负极的复合提供空间，同时，也不会对多孔炭的密度造成影响。
步骤1.2：具体的，气相法为：将多孔炭材料置于气相沉积炉中，加热至500℃～900℃以上，以硅烷为硅源气体，氮气或者氩气为保护气体，保温1h～24h，得到多孔炭/硅复合材料；其中，在加热保温处理过程中，同时通入氢气等(例如氢气、氨气等)具有还原性的气体来调节纳米硅的尺度和晶型。
具体的，液相浸渍法为：将纳米硅均匀分散入乙醇溶液，再将多孔炭浸渍其中，浸渍1h～12h后，经过固液分离，得到多孔炭/硅复合材料。
具体的，固相混合法为：将多孔炭、纳米硅通过球磨混合1h～12h，使纳米硅分散于多孔炭孔径的孔隙之中。
具体地，在本发明的具体实施方式中，优选通过气相法沉积硅烷，可以制备出的纳米硅尺度更小，且与多孔炭的复合过程中，更易达到更高的硅含量，制备出的多孔炭/硅复合材料性能更优异。
步骤2：采用化学气相沉积包覆、固相包覆或液相包覆在多孔炭/硅复合材料碳材料或金属氧化物的外层包覆碳材料或金属氧化物，制得碳硅复合负极材料。
通过碳材料或金属氧化物的包覆填充，隔绝了纳米硅与电解液的直接接触，提高了其电化学性能。
步骤2.1：化学气相沉积包覆的温度和时间一般与气源的种类有关，一般温度在700℃～900℃之间，炔烃类的热解碳源可以在较低温度下快速热解成碳，优选的，温度为800℃～900℃之间，炔烃类的热解碳源为乙炔、甲烷、苯、乙烯、丙烯、丙烷中的至少一种。
步骤2.2：液相包覆指通过先将多孔炭/硅复合材料浸渍入含有金属氧化物或金属氧化物前驱体、沥青、树脂等的溶液之中，再通过离心或抽滤收集固体、再经过高温热处理实现包覆。
优选的，金属氧化物包含二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡等，优选为二氧化钛；金属氧化物前驱体包含钛酸四丁酯、四氯化锡等；沥青包含石油沥青或煤沥青等；树脂为酚醛树脂或密胺树脂等。
优选地，金属氧化物的溶液通过乙醇或水配制而成，质量浓度为1％～10％。
优选地，沥青、树脂的溶液通过乙醇配制而成，质量浓度为1％～10％。
针对液相包覆工艺处理，金属氧化物或金属氧化物前驱体、沥青、树脂形成改性物质，且该层改性物质与多孔炭/硅复合材料的质量比为1～20:100。
步骤2.3：固相包覆是指将多孔炭/硅复合材料与沥青或树脂通过球磨等物理混合后，再进行高温热处理。其中，多孔炭/硅复合材料与沥青或树脂的质量比通常为100：1～20，热处理温度为500～900℃。
具体地，在本发明的具体实施方式中，优选采用，化学气相沉积的包覆层更均匀和致密。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
(1)将5g间苯二酚加入100mL去离子水中，加热至30℃，待其完全溶解后，加入6.7mL 37％质量分数的甲醛溶液，加入1mL醋酸作为催化剂，加入 1.2g醋酸铵作为造孔剂，反应12h后，升温至85℃继续反应24h，缓慢降温至室温，通过离心收集得到固体，800℃惰性气氛下热处理2h，得到多孔酚醛树脂，其孔径分布在3～8nm。
(2)将步骤1中得到的多孔酚醛树脂放入管式炉中，加热至500℃，通入4％硅烷/76％氩气/20％氢气的混合气体1h，沉积的纳米硅粒度平均为12nm，停止通入硅烷混合气体，进一步升温至850℃，通入乙炔气体30min，冷却至室温后，得到最终的多孔炭/硅复合负极材料。
该材料中，纳米硅尺度为17nm，并为无定形纳米硅。
实施例2
步骤1与实施例1相同，步骤2采用液相浸渍法和液相包覆，具体如下：
配置10％的纳米硅(12nm)酒精溶液，将步骤1制备得的生物质基多孔炭浸渍在其中12h，离心干燥，得到硅/生物质基多孔炭复合材料。
将硅/生物质基多孔炭加入密胺树脂中，浸泡12h，抽滤干燥，将得到物料置于管式炉中，氮气气氛下，850℃保温2h,得到最终的多孔炭/硅复合负极材料。
实施例3
步骤1与实施例1相同，步骤2采用固相混合法，固相包覆，具体如下：
将步骤1制备得的生物质基多孔炭与纳米硅按质量比100：40加入球磨罐中，球磨1h，分离出固体物料。
实施例4
(1)将15g椰果壳破碎，浸渍入1mol的盐酸中12h，去除杂质，再置于 800℃的氮气气氛下进行碳化，停止氮气通入后，通入水蒸气气体进行活化造孔，冷却至室温后，得到生物质多孔炭。
(2)将步骤1中得到的生物质多孔炭放入管式炉中，加热至600℃，通入4％硅烷/96％氩气的混合气体30min，停止通入硅烷混合气体，沉积的纳米硅粒度平均为30nm；进一步升温至850℃，通入甲烷和乙烯的混合气体30min，冷却至室温后，得到最终的多孔炭/硅复合负极材料。
该材料中，纳米硅尺度为14nm，并为无定形纳米硅。
实施例5
步骤1与实施例4相同；
步骤2配置10％的纳米硅(12nm)酒精溶液，将步骤1制备得的生物质基多孔炭浸渍在其中1h，离心干燥，得到硅/生物质基多孔炭复合材料。
将硅/生物质基多孔炭加入酚醛溶液中，浸泡12h，抽滤干燥，将得到物料置于管式炉中，氮气气氛下，850℃保温2h,得到最终的多孔炭/硅复合负极材料。
实施例6
步骤1与实施例4相同；
步骤2，将步骤1制备得的生物质基多孔炭与12nm的纳米硅按质量比100： 1加入球磨罐中，球磨12h，分离出固体物料，
实施例7
(1)取5g天然石墨，加入2mol/L的KOH溶液中，搅拌12h后，过滤干燥，将干燥后的固体置于管式炉中，惰性气氛下加热至900℃，冷却后得到石墨基多孔炭。
(2)将5g商业化30nm纳米硅加入球磨机中，加入20mL乙醇，加入0.5g 分散剂PVPK30，球磨2h后，倒出乙醇溶液，将步骤1中得到石墨基多孔炭浸渍入其中，搅拌12h，离心干燥。
(3)将2g钛酸四丁酯溶液加入50mL乙醇中，搅拌均匀，将步骤2中得到的固体加入其中，搅拌12h，离心干燥，氮气氛围下，600℃热处理3h，得到多孔炭/硅/二氧化钛复合材料。
该材料中，纳米硅尺度为30nm，并为多晶纳米硅。
实施例8
步骤1与实施例7相同；
步骤2：将步骤1所得物料置于CVD炉中，升温至900℃，通入乙炔气体 12h，得到最终的多孔炭/硅复合负极材料。
实施例9
步骤1与实施例7相同；
步骤2：将步骤1所得物料与树脂按质量比100：20加入VC混合机中，混合30min,
之后将混合物料置于管式炉中，氮气气氛下，升温至900℃，保温2h，得到最终的多孔炭/硅复合负极材料。
实施例10
(1)去10g沥青胶，与3g KOH固体混合均匀后，置于管式炉中，氮气气氛下加热至800℃，活化3h，得到沥青基多孔炭。
(2)将10g沥青基多孔炭与3g 30nm的纳米硅通过球磨混合12h，在向其中加入3g石油沥青，球磨3h，分离出固体后，惰性气氛下加热至900℃，得到最终的多孔炭/硅复合材料。该材料中，纳米硅尺度为30nm，并为多晶纳米硅。
实施例11
步骤1与实施例10相同；
步骤2：将10g沥青基多孔炭与3g 30nm的纳米硅通过球磨混合12h，分离出固体后，置于CVD炉中，升温至800℃，通入乙炔气体，保温30min，得到最终的多孔炭/硅复合负极材料。
实施例12
步骤1与实施例10相同；
步骤2：将3g商业化30nm纳米硅加入球磨机中，加入20mL乙醇，加入0.5g 分散剂PVP K30，球磨2h后，倒出乙醇溶液，将步骤1中得到石墨基多孔炭浸渍入其中，搅拌12h，离心干燥。
将2g沥青溶液加入50mL乙醇中，搅拌均匀，将步骤2中得到的固体加入其中，搅拌12h，离心干燥，氮气氛围下，600℃热处理3h，得到多孔炭/硅/二氧化钛复合材料。
该材料中，纳米硅尺度为30nm，并为多晶纳米硅。
实施例1、4、7和10中所得复合负极材料的电化学性能测试如表1所示。扣式电池测试条件：恒温25℃，LR2032，首次充放电I＝0.1C，循环I＝1C， 1C＝1600mAhg-1，我们通过第50圈的放电比容量与第一圈充电比容量的比值来判断循环性能的优劣，比值越高，循环性能越好。电压范围0.005-2V vs Li/Li+。
表1复合负极材料的电化学性能表
Figure BDA0003355117170000111
从上表可以看出，制备的4款多孔炭/硅复合负极材料普遍具有较好的循环性能。
参见图1可知所制备的多孔炭表面一定孔隙，有利于硅的附着和为硅的体积膨胀提供缓冲空间。
参见图2可知所制备的多孔炭平均孔径在5nm，氮气吸脱附曲线中出现了回滞环，说明材料中存在大量介孔。
参见图3可知多孔炭/硅复合材料中硅的负载量大约在37％，孔结构的存在可以吸附大量纳米硅的沉积。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，包括多孔炭、纳米硅和包覆层；
以多孔炭为基体，纳米硅分布在多孔炭的孔径之中，组成多孔炭/硅复合材料，包覆层包覆在多孔炭/硅复合材料外层；
其中，外层包覆层为碳层或金属氧化物层。
2.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极材料，其特征在于，所述多孔炭的孔径分布在2nm～50nm，其密度在0.1g/cm3～1.2g/cm3，所述多孔炭为石墨基多孔炭、生物质基多孔炭、沥青基多孔炭或树脂基多孔炭。
3.权利要求1～2任意一项所述的一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将多孔炭与纳米硅进行复合，制得多孔炭/硅复合材料，
步骤2：将所得多孔炭/硅复合材料进行外层的包覆，制得本发明所述碳硅复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，多孔炭与纳米硅通过气相进行复合，其具体操作包括：在惰性气体的保护气氛中，以硅烷为硅源气体，通过加热保温处理，对多孔炭进行复合，得到多孔炭/硅复合材料；
其中，加热温度为500℃～900℃，保温时间为1h～24h；
在加热保温处理过程中，通入还原性气体，实现对纳米硅的尺度和晶型的调节。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，多孔炭与纳米硅通过液相浸渍进行复合，其具体操作包括：
将纳米硅均匀分散入乙醇中，得到混合体系，再将多孔炭浸渍在所得混合体系中，进行浸渍处理，浸渍处理结束后经固液分离，得到多孔炭/硅复合材料；
其中，浸渍处理的时间为1h～12h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，多孔炭与纳米硅通过固相混合的方式进行复合，其具体操作包括：将多孔炭、纳米硅通过球磨混合，球磨1h～12h后使纳米硅分散于多孔炭的孔隙之中。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所得多孔炭/硅复合材料采用化学气相沉积包覆，其操作参数包括：热解碳源为乙炔、甲烷、苯、乙烯、丙烯、丙烷中至少一种，热解温度在700℃～900℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所得多孔炭/硅复合材料采用液相包覆，其具体操作包括：先将多孔炭/硅复合材料浸渍入含有金属氧化物溶液、金属氧化物前驱体溶液、沥青溶液或树脂溶液中，再通过固液分离、高温热处理进行包覆；
其中，金属氧化物、金属氧化物前驱体、沥青或树脂，与多孔炭/硅复合材料的质量比均为1～20:100；
其中，金属氧化物为氧化钛、氧化锆、氧化锌或氧化锡；金属氧化物前驱体为钛酸四丁酯或四氯化锡；沥青为石油沥青或煤沥青；树脂为酚醛树脂或密胺树脂；
其中，金属氧化物的溶液通过乙醇或水配制而成，质量浓度为1％～10％；沥青、树脂的溶液通过乙醇配制而成，质量浓度为1％～10％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所得多孔炭/硅复合材料采用固相包覆，其具体操作包括：是指将多孔炭/硅复合材料与沥青或树脂等通过球磨等物理混合后，再进行高温热处理；
其中，多孔炭/硅复合材料与沥青或树脂的质量比通常为(100：1)～20，球磨时间为1～24h，热处理温度为500～900℃；
其中，沥青为石油沥青或煤沥青；树脂为酚醛树脂或密胺树脂。
10.权利要求1～2中任意一项所述硅碳复合负极材料或采用权利要求3～9任一项所述制备方法制得的硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
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