CN117059765A - 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117059765A
CN117059765A CN202310985480.0A CN202310985480A CN117059765A CN 117059765 A CN117059765 A CN 117059765A CN 202310985480 A CN202310985480 A CN 202310985480A CN 117059765 A CN117059765 A CN 117059765A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
carbon composite
composite material
carbon
skeleton
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310985480.0A
Other languages
English (en)
Inventor
吴建华
简正军
吴易华
冯荣标
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangmen Hechuang Energy Materials Co ltd
Original Assignee
Jiangmen Hechuang Energy Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangmen Hechuang Energy Materials Co ltd filed Critical Jiangmen Hechuang Energy Materials Co ltd
Priority to CN202310985480.0A priority Critical patent/CN117059765A/zh
Publication of CN117059765A publication Critical patent/CN117059765A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，属二次电池材料技术领域。其中，硅碳复合材料，具有核壳结构，核包括多孔碳骨架和弥散其中的硅基材料；多孔碳骨架在20°～30°内最强峰位θ20～30，在40°～60°内最强峰位为θ40～60；硅碳复合材料20°～30°内最强衍射峰的峰位为θ`20～30，在40°～60°内最强衍射峰的峰位为θ`40～60；并且，2.7°≤B＝θ`20～30‑θ20～30≤11.4°；4.3°≤A＝θ`40～60‑θ40～60≤10.3°。本发明提供的硅碳复合材料可兼顾高容量、小体积膨胀比、高首效等优异性能。本发明还提供了上述硅碳复合材料的制备方法和应用。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，尤其是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在目前的动力电池和消费类电池市场中，锂离子电池因为其电压、寿命、自放电及能量密度等方面的巨大优势，成为了绝对主流的储能体系。而同样因为作为不同使用场景的动力电池和消费类电池对续航存在无止境的提升需求，锂离子电池的能量密度(ED)的提升(体积能量密度VED、质量能量密度GED)是在其他基本性能满足的前提下的最终努力方向。
在锂离子电池体系中，正极材料的容量已经基本发挥至极限，可提升比例不高(磷酸铁锂150/175mAh/g、镍钴锰三元正极190/205mAh/g、锰酸锂142/148mAh/g)；石墨负极也已经达到了容量和首效的妥协瓶颈(355/372mAh/g)。在此基础上，硅负极逐渐被消费类电池使用，并开始向动力电池发展，其主要价值在十倍于石墨不止的高克容量(4200mAh/gvs372mAh/g)，但同时因为其能容纳大量的锂离子进行合金化反应，在电池循环的脱嵌锂过程中，会产生>300％的体积膨胀。
为将硅基负极材料进行商业应用，相关技术开发出了以下几种路径：1.硅氧路线：即形成缺氧的氧化硅(也称氧化亚硅)，但是这种材料的首效过低(～76％)，会造成正极活性锂离子的大量损失；2.为了弥补硅氧路线的低首效问题，发展出了预锂化硅氧材料：即在使用之前，即进行部分锂化，其所使用的锂源价格昂贵，且首效提升也已接近极限(82％)；3.传统研磨法硅碳材料：即采用机械法降低硅基材料的粒径，并将其与碳基材料结合，以在一定程度上避免硅基颗粒的尺寸效应，并弥补其导电性能差的问题；但是硅颗粒研磨法极限已达到(厚20nm、长100nm片状)，但其大量使用仍然不能解决硅嵌锂膨胀对电芯带来的结构冲击，即研磨法得到的硅颗粒组分大小，即使均匀分散在碳介质中所获得的硅组分弥散度仍不能解决硅嵌锂膨胀带来的兼容性问题。
综上，相关技术已经验证了，以上几条路线均已达到容量的设计极限：390、420、400mAh/g。因此，需要开发新的硅基材料，使其兼顾较高的容量、较小的体积膨胀比例和较高的首效。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硅碳复合材料，当用作二次电池负极材料时，和传统硅碳复合材料相比，可兼顾高容量、小体积膨胀比、高首效等优异性能。
本发明还提供了上述硅碳复合材料的制备方法。
本发明还提供了上述硅碳复合材料的应用。
根据本发明第一方面的实施例，提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料具有核壳结构，其中：
核包括多孔碳骨架和弥散于所述多孔碳骨架内部的硅基材料；
所述多孔碳骨架在20°～30°内最强衍射峰的峰位为θ20～30，在40°～60°内最强衍射峰的峰位为θ40～60；
所述硅碳复合材料在20°～30°内最强衍射峰的峰位为θ`20～30，在40°～60°内最强衍射峰的峰位为θ`40～60；
并且，B＝θ`20～30-θ20～30的取值范围为2.7°～11.4°；A＝θ`40～60-θ40～60的取值范围为4.3°～10.3°。
根据本发明实施例的硅碳复合材料，至少具有如下有益效果：
(1)本发明限定了硅碳复合材料以及多孔碳骨架特定区域内峰位置的关系，由此可知，本发明提供的硅碳复合材料和传统的硅碳复合材料相比，具有特征峰的峰位红移；该红移现象，实际反应了硅基材料的结晶状态、和多孔碳骨架之间的相互作用、表面缺陷等诸多性质：
1.纯的多孔碳骨架和硅基材料在40°～60°、20°～30°范围内均有衍射峰；其中硅基材料的衍射峰更靠右；根据硅基材料和多孔碳材料结晶性能的优劣，在硅碳复合材料中，某一区域内的最强峰，可能是硅基材料的峰，也可能是多孔碳骨架的峰；从这个角度讲，A值和B值反映了硅基材料的结晶性能，结晶性能越好，锂在硅基材料中的脱嵌更快速，因此首效、倍率更优。即A值和B值越大，硅碳复合材料的倍率性能越优。
2.本发明中硅基材料除形成颗粒状外，还对碳骨架自身碳的暴露晶面进行了修饰，形成了具有化学结合的硅碳复合材料；相当于硅和碳两相的结合进行了优化，由此可进一步缓解硅碳复合材料脱嵌锂时带来的体积变化，并降低锂离子在两相结合处的穿梭难度，最终可显著提升循环性能和首效。而对多孔碳骨架进行修饰的硅基材料，不能形成结晶态，会导致A和B的下降。从这个角度看，A值和B值的提升，会在一定程度上降低循环性能并降低首效。
3.本发明中硅基材料中碳组分和硅组分均具有一定量的缺陷，包括表面缺陷、晶格缺陷等(因为从理论上来讲，离子在界面间的传输具有最大的传输速率)，该缺陷一方面可加速与活性锂离子的反应，提升了倍率性能；另一方面，由于锂离子的半径较小，上述缺陷可以预先提供容纳锂离子的晶格空间，由此进一步降低了脱嵌锂过程中的体积变化比例。缺陷会进一步使衍射峰红移。从这个角度看，A值和B值的提升，会提升循环性能。
4.特征衍射峰的峰位，还暗含了材料的结晶状态，如果材料结晶状态变差，则衍射峰的半峰宽变宽、甚至不出现特征峰，还会出现特征峰的偏移。在本发明限定的衍射峰位范围内，硅碳复合材料中，硅组分的结晶性能良好，可更有效的发挥电化学性能，尤其是此类硅碳复合材料的首次库伦效率，其原因在于：此类材料的嵌锂容量大部分由硅基材料嵌锂提供，硅基材料嵌锂为一种锂嵌入硅晶格的合金化行为，此行为为熵增过程，若初始硅基材料结晶度较高，锂在嵌入硅基材料晶格的过程中虽然要破坏更多原有的Si-Si键，但是因为此过程晶格能的降低和熵增的趋势，合金化的反应速率更高，即具有更高的嵌锂动力学，保证了锂离子具有更高的传输速率，因此在更宏观层面表现出更高的首次库伦效率。但是，通常当硅基材料的粒径为纳米级别，则其在XRD图谱上所显示出的结晶性能较差，同时，纳米级别的硅基材料更有利于降低硅碳复合材料的体积变化。因此，本发明通过XRD图谱峰位之间的关系，实际上平衡了硅碳复合材料中，硅基材料的粒径、结晶度、分布均匀度等方面的关系。
综上，本发明通过XRD峰位限定，实际上限定了硅基材料的弥散分布均匀度，颗粒状的硅基材料结晶性能，硅基材料中的缺陷，经过各方平衡，可在显著抑制硅基材料嵌锂膨胀的前提下，调控了材料的首效，最终提升其循环等方面的电化学性能。
(2)和三星等企业生产的传统硅碳(Si研磨颗粒降级产生，20nm薄，100nm长，片状)相比，本发明提供的硅碳复合材料中，硅基材料均匀弥散在多孔碳骨架中，提升了硅基材料的弥散度最大化，从而实现硅基材料脱嵌锂膨胀对硅碳复合材料应力分布的最大化，实现在锂离子电池中的硅基材料膨胀对电芯结构的冲击最小化。此外，这种弥散的分布方式，可显著提升硅基材料和多孔碳骨架之间的协同作用，提升硅碳复合材料的电子导电率和离子导电率。最终提升所得硅碳复合材料的循环性能和倍率性能。又由于结构设计，使本发明提供的硅碳复合材料可用于锂离子电池中，且硅碳复合材料的克比容量显著高于石墨，因此可显著提升锂离子电池的能量密度。具体的：
以包电芯体积膨胀无感为要求，传统技术中，硅基材料+石墨复合材料的最高克比容量约为400mAh/g；本发明提供的硅碳复合材料和石墨复合后，可将容量提升至超过500mAh/g，甚至800mAh/g；和传统石墨负极相比，包括所述硅碳复合材料的电芯，能量密度可提升20％，显著提升动力电池的续航里程。
(3)本发明提供的硅碳复合材料具有壳，由此可保护其在电芯制备工艺中由于水系粘结剂中进行搅拌、制浆过程中被侵蚀和氧化后产生不利于电芯工艺生产的氢气等其他气体。
根据本发明的一些实施例，所述多孔碳骨架的孔径范围为0.33～25nm。
根据本发明的一些实施例，所述多孔碳骨架的孔容为0.45～0.85cc/g。例如具体可以是0.65～0.75cc/g。
根据本发明的一些实施例，所述多孔碳骨架的比表面积为1000～2300cm2/g。
上述限定范围的多孔碳骨架可有效容纳硅基材料，由于硅基材料主要沉积在多孔碳骨架的孔中，因此多孔碳骨架的参数对硅基材料的粒径有限定作用，由此提升了所述硅基材料的弥散均匀程度，进而可有效抑制所述硅碳复合材料在脱嵌锂过程中的体积变化。
根据本发明的一些实施例，所述壳的材质包括碳基材料、金属氧化物、快离子导体或有机聚合物中的至少一种。由此可保护所述硅碳复合材料在制浆过程、工作过程中不被侵蚀；也降低电芯产气现象。
根据本发明的一些实施例，A＝θ`40～60-θ40～60的取值范围为6.1°～8.2°。
根据本发明的一些实施例，B＝θ`20～30-θ20～30的取值范围为5.6～9.9°。
根据本发明的一些实施例，所述多孔碳骨架的ID/IG＝M，所述硅碳复合材料的ID/IG＝N，C＝M-N-1，并且3％<C<43％。ID/IG值反映了碳材料的石墨化程度，本发明通过在多孔碳骨架中沉积硅基材料，冲击了多孔碳骨架，并在多孔碳骨架中形成Si-C键；由此降低了多孔碳骨架的石墨化程度。但是因为Si-C键更短的键长，整合了碳组分的端面的石墨化度，导致了C值的降低；这种碳组分和硅组分边界的有效键合能够降低离子在两相中的传输阻力，使锂离子在碳组分二维层状晶格间传输向硅组分晶格间嵌入效率更高，提升了材料的脱嵌锂动力学，提升首效。因此，本发明将C值限定在上述范围，实际上是限定了多孔碳骨架石墨化程度的下降，以及和硅基材料之间的相互作用比例。在该比例范围内，可获得良好的首效。
根据本发明的一些实施例，C＝M-N-1的取值范围为7％～30％。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳复合材料中，硅元素的质量百分比为35％～65％。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳复合材料中，碳元素的质量百分比为35％～65％。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳复合材料中，硅元素和碳元素的质量百分比之和≥95％。
由于硅元素是主要嵌锂容量来源，因此如果硅元素的比例较低，则会显著降低所述硅碳复合材料的克比容量；并且，硅碳复合材料中，如果硅基材料的占比较少，则多孔碳骨架中，残余的孔结构较多(比表面积较高)，因此形成SEI膜消耗的活性锂的比例较高，因此可能会导致首效的降低，但是同时，多孔碳骨架中可容纳硅基材料体积变化的空间也更多，因此硅碳复合材料整体的体积变化比例小，且循环性能更优。
因此，本发明将硅元素和碳元素的质量百分数限定在上述范围内，可有效均衡所得硅碳负极材料的容量、首效、循环性能等。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳复合材料的6.3μm<DV50<11μm。
所述硅碳复合材料中，0.75μm<Dn10<2.3μm。
所述硅碳复合材料中，2.5μm<DV10<5.9μm。
所述硅碳复合材料中，11.4μm<DV90<20μm。
所述硅碳复合材料中，21.3μm<DV99<35μm。
所述硅碳复合材料中，35μm<DVMAX<100μm。
关于以上符号，举例说明如下：DV50是一个粒径值，有50％体积的小颗粒的粒径小于该粒径值。Dn50是一个粒径值，有50％个数的小颗粒的粒径小于该粒径值。
所述硅碳复合材料的粒径可在一定程度上影响所述硅碳复合材料的压实密度等，在上述范围内，可获得较高的压实密度，最终显著提升包括所述硅碳负极材料的负极的能量密度和倍率性能。且由于所述壳的厚度比较薄，因此所述硅碳复合材料的粒径和所述多孔碳骨架的粒径相似(略大)。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料在扣电中，当截止电压为2.0V时，首效FCE2.0V的取值范围为86.5～94.5％。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料在扣电中，当截止电压为0.8V时，首效FCE0.8V的取值范围为78.5～84.5％。
根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.裂解碳原料得多孔碳骨架；
S2.采用化学气相沉积法，在所述多孔碳骨架中沉积所述硅基材料，得核；
S3.在所述核表面包裹壳。
根据本发明提供的制备方法，至少具有以下有益效果：
(1)本发明采用裂解碳做多孔碳骨架，具有制备原料来源广泛、成本低廉、各项同性好、性能可控、孔结构易修饰、其中硅基材料分布均匀性和弥散性更好的优势。
进一步的，本发明所采用的多孔碳骨架，和硅基材料能达到的粒径和晶态结构匹配性良好，在多孔碳骨架为硅基材料提供的空间和多孔碳骨架本身机械强度两方面进行调控，最大化抑制所述硅碳复合材料中硅基材料脱嵌锂所带来的体积变化对硅碳复合材料的体积冲击，同时不断提升此硅碳复合材料的首次库伦效率：最终实现硅基材料在电芯负极中的大量应用和导入。
(2)本发明采用沉积法生产硅基材料，是一种自下而上的微纳颗粒构建方法，和传统的研磨等自上而下的构建方法相比，硅基材料的粒径更小，且受限于所述多孔碳骨架的孔径，且可实现硅基材料在多孔碳骨架中最大程度的弥散分布。由此，进一步缓解了硅基材料在充放电过程中体积变化对电池的应力冲击。具体的，和自上而下法相比，本发明制得的硅碳复合材料，可降低50％的体积变化比例。
进一步的，采用化学气相沉积法的过程中，部分硅基材料还会和多孔碳骨架发生化学反应，产生Si-C键，进而降低多孔碳骨架的石墨化程度，提升所得硅碳复合材料的首效。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述碳原料包括生物基碳原料和其他有机物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述生物基碳原料包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、花生秸秆、大豆秸秆、高粱秸秆、棉花秸秆、芦苇秸秆、昌莆、互米花草、芝麻秸秆、木粉、花生壳、棷壳、稻谷壳、核桃壳、橡壳、甘蔗渣、红术渣、大豆渣、松针、松果、苹果枝、梨树枝、桃树枝、桉树枝、猪粪、牛粪、羊粪、鸡粪、厨余垃圾、苹果和香蕉中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述其他有机物中包括苯环、C＝C、氮原子、硫原子、杂环和桥环中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述其他有机物包括联苯甲酸和三聚氰胺的聚合物。由此，所述裂解过程中，联苯甲酸和三聚氰胺会先发生聚合反应，之后碳解，生成具有特定孔结构的多孔碳骨架。
所述聚合反应在自由基引发剂的存在下进行。所述自由基引发剂包括AIBN(CAS：78-67-1)。
所述联苯甲酸和所述自由基引发剂之间的质量比为10～20:1。例如具体可以是约15:1。
所述三聚氰胺和所述自由基引发剂之间的质量比为3～8:1。例如具体可以是约5:1。根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述裂解在保护气氛中进行。所述保护气氛包括氮气和氩气中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述裂解包括依次进行的第一阶段恒温和第二阶段恒温。
根据本发明的一些实施例，所述第一阶段恒温的温度为250～350℃。例如具体可以是约300℃。
根据本发明的一些实施例，所述第一阶段恒温的时长为1.5～2.5h。例如具体可以是约2h。
当所述碳原料包括其他有机物时，在第一阶段恒温过程中，所述碳原料发生聚合、交联等反应，提升分子量。为后续生成结构稳定、材质均匀的多孔碳骨架提供基础。
根据本发明的一些实施例，所述第二阶段恒温的温度为700～900℃。例如具体可以是800～850℃。
根据本发明的一些实施例，所述第二阶段恒温的时长为3～8h。例如具体可以是约4～5h。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，还包括在所述热解后进行造孔。
根据本发明的一些实施例，所述造孔的方法包括物理法和化学法中的至少一种。
所述造孔在物理活化设备中进行。所述物理活化设备包括卧式回转炉。
所述造孔采用二氧化碳和水蒸气进行。所述二氧化碳和水蒸气的体积比为1:1。
所述造孔的温度为700～1000℃。例如具体可以是约850℃。
由于所述碳基材料基本上会沉积在多孔碳骨架内部的孔道中，基本上不会影响粒径，因此所述硅碳复合材料的粒径被多孔碳骨架的粒径和壳的厚度影响。因此，出于粒径的考虑，需要在所述造孔前和/或后，进行粉碎，以获得粒径合适的多孔碳骨架。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述化学气相沉积法的温度为450～800℃。在该温度范围内，所得硅基材料和多孔碳材料有充分的物理化学作用，且缺陷密度、结晶性能满足要求。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述化学气相沉积法的温度为475～700℃。例如具体可以是500～625℃。进一步具体的可以是约600℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述化学气相沉积法在一个恒定的温度下进行。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述化学气相沉积法包括依次进行的A恒温段和B恒温段。所述A恒温段和B恒温段的温度差≤50℃。例如具体可以是约25℃。
恒温阶段温度的变化，会显著影响硅基材料的存在状态，当两个阶段的温度差别较大时，容易产生不连续界面，进而影响其电化学性能。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述化学气相沉积法的时长3h～12h。该时长一定程度上影响硅碳复合材料中，硅元素的质量占比。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述化学气相沉积法的时长为4～10h。例如具体可以是约4.5h、5h、6h、7.5h或8.5h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述化学气相沉积法中，通入的混合气体包括载气和硅源。
根据本发明的一些实施例，所述硅源占所述混合气体的体积百分数为10～45％。
根据本发明的一些实施例，所述硅源占所述混合气体的体积百分数为20～40％。例如具体可以是25～35％。
根据本发明的一些实施例，所述载气包括氮气和氩气中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述硅源在500℃为气相。由此，在所述沉积过程中，所述硅源可以裂解后进入所述多孔碳骨架，或者扩散至所述碳骨架中之后裂解。
根据本发明的一些实施例，所述硅源包括硅烷和取代硅烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述硅烷包括SiH4、Si2H6、Si2H4、Si3H8、Si3H6、Si3H4、Si4H10、Si4H8、Si4H6、Si5H12、Si5H10、Si5H8、Si5H6、Si6H14、Si6H12、Si6H10、Si6H8、Si6H6、Si7H16、Si7H14、Si7H12、Si7H10、Si7H8、Si7H6、Si8H18、Si8H16、Si8H14、Si8H12、Si8H10、Si8H8、Si9H20、Si9H18、Si9H16、Si9H14、Si9H12、Si9H10、Si9H8、Si10H22、Si10H20、Si10H18、Si10H16、Si10H14和Si10H10中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述取代硅烷为采用B、N、F、P、S和Cl中的至少一种取代所述硅烷的H而得。
和传统的硅氧材料、预锂化硅氧材料和研磨法制得的硅碳材料相比，本发明提出的硅碳负极材料采用的硅原料为硅产业链中相对上游的产品，在以单位容量的计算方式下，具有明显的成本优势。具体的，参考信越硅碳>160w/ton左右的近期售价，本发明提出的硅碳负极材料在保证生产利润的前提下能够实现硅碳负极材料成本降低50％的优势。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述包裹的方法为化学气相沉积。
根据本发明的一些实施例，所述包裹的化学气相沉积，采用的气流包括所述壳的前驱体。
根据本发明的一些实施例，所述壳的前驱体包括碳源、金属氧化物前驱体、快离子导体前驱体和有机聚合物前驱体中的至少一种。
所述碳源包括碳氢化合物。例如具体可以是烷、烯、炔和芳香烃中的至少一种。进一步具体可以是乙炔。
所述碳源的流速为1.5～7.5L/min。例如具体可以是约4L/min。
所述包裹的化学气相沉积，温度为350～750℃。例如具体可以是550～600℃。该温度可影响所得壳的结晶性能；在该范围内，壳中大部分为无定型碳，由此提升了对电解液的浸润效果。
所述包裹的化学气相沉积，时长为0.5～6h。例如具体可以是约2h。该时长和碳源的流速共同影响所述壳的厚度，在该范围内获得的壳，既可以提供保护作用，还避免降低硅碳复合材料的克比容量，更可避免首效等其他性能的降低。
根据本发明第三方面的实施例，提供了一种所述硅碳复合材料在锂离子电池负极活性材料中的应用。
由于所述应用采用了上述实施例的硅碳复合材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即所述应用过程中，所述锂离子电池负极活性材料具有较小的体积变化比例、较高的首效和较优异的循环性能。
根据本发明第四方面的实施例，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的制备原料包括所述的硅碳复合材料。
由于所述锂离子电池采用了上述实施例的硅碳复合材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即所述锂离子电池具有较高的能量密度、循环性能和首效等。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池包括锂离子半电池和锂离子全电池中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述锂离子电池包括负极。
所述负极包括负极集流体和设于所述负极集流体表面的负极涂层，所述负极涂层中包括负极活性材料，所述负极活性材料包括所述硅碳复合材料。
若无特殊说明，本发明中：
峰位均为2θ的峰位，例如“20°～30°内最强衍射峰的峰位为θ20～30”表示的实际含义是，当2θ＝20°～30°时，其中强度最高的衍射峰的2θ值为θ20～30。
ID表示拉曼光谱中，峰位置约在1350cm-1的D峰的峰强；IG表示峰位置约在1600cm-1的G峰的峰强。
恒温、恒定温度等表述，表示温度在设定温度±5℃范围内浮动，该浮动主要来自加热设备控温部件的误差，难以避免。
若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。
若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1所得硅碳复合材料的剖面结构示意图。
图2是本发明实施例1所得硅碳复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例1所得硅碳复合材料的XRD图谱。
图4是本发明实施例1所得硅碳复合材料的拉曼光谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本例制备了一种硅碳复合材料，具体步骤为：
D1.将碳原料：联苯甲酸，三聚氰胺，AIBN自由基引发剂按照质量比3：1：0.2进行取用并置于适当加热容器中，在300℃混合、聚合，时间为2h。而后通入惰性气体(氮气)，继续在850℃加热裂解5h，获得多孔碳骨架前驱体。
D2.将步骤D1所得多孔碳骨架前驱体初步粉碎为毫米级别颗粒后(鄂式破碎)，在物理法活化设备(卧式回转炉)中，使用水蒸气和二氧化碳混合气体(体积比1:1)，在850℃对颗粒进行活化造孔。造孔后，总孔容为0.7cc/g。
D3.将步骤D2所得材料进行气流粉碎、分级后得到多孔碳骨架。多孔碳骨架的粒径分布如下Dv10＝2.7μm；Dv50＝7.9μm；Dv99＝28μm。
D4.将步骤D3所得多孔碳骨架放置在化学气相沉积腔室中，以SiH4为硅源，以N2作为载气，混合气中SiH4体积占比为35％，在600℃进行硅沉积6h，得核。
D5.将步骤D4所得核继续放置在化学气相沉积腔室中，引入乙炔，进行CVD包覆，其中，乙炔的气流量为4L/min；CVD的温度为600℃，沉积时间为2h。
本例所得硅碳复合材料的结构示意图如图1所示。
为验证硅碳复合材料合成工艺条件对其最终理化性能、电化学性能的影响，本发明还设计了实施例2～12以及对比例1～4。具体和实施例1的区别在于：
实施例2：步骤D4中，硅沉积时间为4.5h。
实施例3：步骤D4中，硅沉积时间为7.5h。
实施例4：步骤D4中，硅沉积最后0.5h时间段的温度低于主时段25℃。
实施例5：步骤D4中，硅沉积最后0.5h时间段的温度高于主时段25℃。
实施例6：步骤D4中，硅沉积温度为500℃。
实施例7：步骤D4中，硅沉积温度为625℃。
实施例8：步骤D4中，硅沉积时，SiH4体积占比为25％，沉积时间为8.4h。
实施例9：步骤D4中，硅沉积时，SiH4体积占比为45％，沉积时间为4.7h。
实施例10：步骤D4中，硅沉积时间为3h。
实施例11：步骤D4中，硅沉积时，SiH4体积占比为12％，沉积时间为16h。
实施例12：步骤D3中，气流粉碎时间增加一倍。
对比例1：步骤D4中，硅沉积最后0.5h时间段的温度低于主时段75℃。
对比例2：步骤D4中，硅沉积温度为850℃。
对比例3：无步骤D5。
对比例4：步骤D2中，活化温度为450℃。
测试例
本例首先采用差量法测试了实施例和对比例所得硅碳复合材料中硅的质量百分数。
本例还测试了实施例和对比例所得硅碳复合材料、所用多孔碳骨架(步骤D3产物)的XRD图谱和拉曼光谱，并确定根据测试结果计算了A、B、C的值。其中，XRD测试采用的仪器为Bruke D8，狭缝宽度为1.25nm，扫描角度范围：5°～90°；扫描速度：5°/min。拉曼光谱采用的设备型号为WItec牌-Alpha 300R；扫描范围为200～2000cm-1；光源波长为532nm；单一测试点采样时间为3s；10EA*10EA mapping取点100EA，得100条Raman谱线叠加，删除较低和较高异常数据各10EA，输出D峰和G峰平均峰强。
本例还测试了实施例和对比例所得硅碳复合材料的电化学性能。具体的制备了扣式电池，扣式电池的工作电极(负极)包括铜箔和涂覆在铜箔上的负极涂层；负极涂层的制备包括将负极浆料涂覆在铜箔上并干燥，负极浆料的组成如下：硅碳复合材料84％+CNTs浆料+10％PAA-Li(锂化PAA粘结剂)+5％sp；CNTs浆料中，固体为按4:6质量比混合的CNTs和CMC，其中的固体质量占测试电极配方中所有固体质量的1％。扣式电池的对电极为锂金属片。
扣电的结构为：2430型扣式电池壳，并在测试电极(负极)和电池壳之间设置弹片、泡沫镍或垫片，以避免断路，可准确的反映测试结果。
电解液：1M六氟磷酸锂的碳酸酯溶液，内含FEC15％+VC1～2％。
测试电极涂布重量：7～8mg/cm2；
扣式电池的测试流程为：组装完成后，静置8h～12h；0.05C嵌锂to 5mV静置5min；50uA嵌锂to 5mV静置5min；10μA嵌锂to 5mV静置5min；0.05C脱锂to 2V(或0.8V)静置5min。之后在2V～5mV之间以0.33C倍率进行循环。
测试得到了所得硅碳复合材料在2.0V或0.8V的首效以及满嵌锂时厚度增加百分比。
同时在0.33C充放电倍率下(1C电流为1700mAh/g)，测试了克比容量衰减至90％时的循环周数(和0.33C倍率的第一周相比)。
以上各项测试结果如表1和图2～4所示。
表1实施例和对比例所得硅碳复合材料的性能
表1中，孔容是多孔碳骨架的孔容。
以上结果说明：
在本发明要求的XRD参数范围内，且具有核壳结构的硅碳复合材料，作为负极活性材料时，同时具有较优异的循环性能，较小的体积膨胀系数和较高的首效。
气相沉积法沉积硅的过程中，沉积时长首先影响硅基材料的沉积量，随硅基材料沉积量的提升，硅基材料更倾向于形成结晶状态的硅；即A和B值变大；随着结晶性的提升，硅碳复合材料脱嵌锂的过程更顺利，首效更高，同时脱嵌锂的过程中，体积变化比例提升，循环性能下降。对比实施例1～3和实施例10的结果对比可知：实施例1～3和10的A、B值在本发明要求的范围内，说明硅基材料的结晶程度可平衡首效和循环性能之间的关系。但是实施例10中，A值和B值小于实施例1，说明硅碳复合材料中，硅基材料的结晶性能较差，因此首效有一定程度下降；但是循环性能显著提升。
气相沉积法沉积硅的过程中，采用一段恒温还是采用两段恒温，恒温的温度会对以下参数产生影响：硅的晶化程度、沉积量、均匀程度以及和多孔碳骨架的相互作用，具体的，温度越高，晶化程度越高，和碳骨架的相互作用更强，均匀性一定程度下降，同时硅的沉积量出现了先升高后下降的趋势(沉积量越多，越容易生成结晶状态的硅)。进一步的，使用同样碳骨架的情况下，因为硅基材料嵌锂容量高，更多的硅基材料含量(来自于沉积工段更多的硅沉积量)，必然导致材料嵌锂膨胀更大，进而引起更高的极片膨胀，而更高的极片膨胀将导致电子和离子接触在循环过程中不断失去，造成循环性能下降。但是更多的硅基材料的沉积也会更充分的利用碳骨架的孔洞，提升材料的首效；同时，结晶状态越好，材料的首效越高。在XRD中，A值和B值的提升表示，硅基材料沉积量的增加、或硅基材料沉积均匀度提升、或硅基材料结晶程度的提升；或者Si-C键数量的降低(和多孔碳骨架的相互作用下降)。实施例1、4、5和对比例1的结果对比可知：沉积的最后0.5h的温度低于主时段的温度，将导致材料表面的硅组分结晶性更低，在XRD中表现出更低的硅组分衍射峰，更不能掩盖原有的碳骨架的XRD衍射峰。而较低的沉积温度代表着较低的SiH4裂解沉积的转化率，将导致材料表面仍有部分碳骨架未能被硅组分填满，并充分结晶化，进而导致材料的首效较低，膨胀较小，循环性能略优。沉积的最后0.5h的温度高于主时段的温度，则反之。
实施例1、6、7和对比例2的结果对比可知：沉积工段整体温度较低，将导致材料中所有硅组分的结晶性较低，在28°左右的主峰处峰强不明显，呈现包状峰，其掩盖作为基体的碳骨架的石墨结晶包峰较少。而较低的硅结晶度将造成硅组分和硅碳材料整体的首效偏低。但是低结晶化的硅组分真密度较低，在同等嵌锂量的情况下，嵌锂膨胀更低，循环性能更好。而沉积工段整体温度提升所带来的硅晶化程度提升导致其相反的性能差异则。并且过高的温度容易造成硅烷气体分解剧烈，自体团聚为硅微粒，此单独存在的硅微粒虽能轻微提升首效，但其存在必然带来电解液消耗和膨胀的加剧，恶化材料循环寿命。。
实施例1、8、9、11的结果对比可知：在同等硅沉积量的情况下，混合气氛中，硅源的体积分数在沉积硅的过程中对碳骨架的结构冲击主要来自于SiH4分解所释放的热效应，而较低的SiH4体积分数在沉积硅的过程中对碳骨架的结构冲击主要来自于SiH4均匀分布并分解而导致的碳组分端面更多的Si-C键的形成：前者的热冲击导致了碳组分石墨化度降低，而后者因为Si-C键更短的键长，整合了碳组分的端面的石墨化度，导致了C值的降低。而更多的Si-C键则表明硅、碳两组分更紧密的界面接触，此能够提升了材料的脱嵌锂动力学，提升首效。另一方面，更高的SiH4体积分数不可避免的导致了沉积不充分(但仍是纳米尺寸)，在碳骨架中留下部分未利用区域，此区域可用以缓解材料嵌锂的体积膨胀，提升循环性能。
实施例1和对比例3的结果对比可知：如果没有D4工序的对比例，即若没有进行核外层的保护性包覆层，核外层的硅组分容易接触电解液而形成大量的SEI膜，活性锂离子利用率下降，首效降低，循环性能降低。同时也因为SEI的存在，形成了额外的体积膨胀，同样也会导致以上结果。
实施例1和对比例4的结果对比可知：如果没有经过充分的活化造孔，在孔容不足的情况下，沉积相同质量比的硅基材料到碳骨架中，将造成相当部分的硅沉积在碳骨架外侧，虽然此时材料首效尚可，但是因为外层纯硅的膨胀得不到碳骨架的抑制，包覆层不足与保护外层纯硅，纯硅组分碎裂的可能性；且锂硅合金的高活性会导致大量的SEI膜生成，导致硅碳复合材料膨胀巨大，进而明显恶化其循环寿命。
实施例1和实施例12的结果对比可知：碳骨架的粒径决定了此硅碳复合材料的粒径，如果使用粒径过小碳骨架，在相同的使用量情况下必然引入更多的材料表面暴露在电解液中，高比表面积将轻微降低材料的首效，而且同样因为略多的SEI形成在表面，亦会轻微恶化材料的膨胀和循环性能；但各项性能依然满足使用要求。
综上，本发明提供的硅碳复合材料，由于结构的设计，以及XRD限定的材料组成和结晶状态，可显著提升其作为负极活性材料时的电化学性能。因此有望在储能电池、动力电池和3C电池中取得广泛应用。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (13)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料具有核壳结构，其中：
核包括多孔碳骨架和弥散于所述多孔碳骨架内部的硅基材料；
所述多孔碳骨架在20°～30°内XRD最强衍射峰的峰位为θ20～30，在40°～60°内XRD最强衍射峰的峰位为θ40～60；
所述硅碳复合材料在20°～30°内XRD最强衍射峰的峰位为θ`20～30，在40°～60°内XRD最强衍射峰的峰位为θ`40～60；
并且，B＝θ`20～30-θ20～30的取值范围为2.7°～11.4°；A＝θ`40～60-θ40～60的取值范围为4.3°～10.3°。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述多孔碳骨架的ID/IG＝M，所述硅碳复合材料的ID/IG＝N，C＝M-N-1，并且3％<C<43％。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中，硅元素的质量百分比为35％～65％。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述多孔碳骨架的孔径范围为0.33～25nm；和/或，所述多孔碳骨架的孔容为0.45～0.85cc/g。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的6.3μm<DV50<11μm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的壳的材质包括碳基材料、金属氧化物、快离子导体或有机聚合物中的至少一种。
7.一种如权利要求1～6任一项所述硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1.裂解碳原料得多孔碳骨架；
S2.采用化学气相沉积法，在所述多孔碳骨架中沉积所述硅基材料，得核；
S3.在所述核表面包裹壳。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述化学气相沉积法的温度为450～800℃；优选地，所述化学气相沉积法的时长3～12h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述化学气相沉积法中，通入的混合气体包括载气和硅源。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硅源占所述混合气体的体积百分数为25～45％。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述壳的前驱体包括碳源、金属氧化物前驱体、快离子导体前驱体和有机聚合物前驱体中的至少一种。
12.一种如权利要求1～6任一项所述硅碳复合材料在锂离子电池负极活性材料中的应用。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的制备原料包括如权利要求1～6任一项所述的硅碳复合材料。
CN202310985480.0A 2023-08-04 2023-08-04 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 Pending CN117059765A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310985480.0A CN117059765A (zh) 2023-08-04 2023-08-04 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310985480.0A CN117059765A (zh) 2023-08-04 2023-08-04 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117059765A true CN117059765A (zh) 2023-11-14

Family

ID=88667071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310985480.0A Pending CN117059765A (zh) 2023-08-04 2023-08-04 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117059765A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113078318A (zh) * 2021-03-26 2021-07-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN114864909A (zh) * 2022-06-13 2022-08-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池
CN115443559A (zh) * 2021-03-19 2022-12-06 宁德新能源科技有限公司 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置
CN115986124A (zh) * 2023-03-15 2023-04-18 河北坤天新能源股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法
CN116053447A (zh) * 2023-03-04 2023-05-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料、负极片和电池
CN116053431A (zh) * 2022-12-22 2023-05-02 蜂巢能源科技(上饶)有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
US20230238514A1 (en) * 2020-06-02 2023-07-27 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. Silicon-based carbon composite, preparation method therefor, and anode active material comprising same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230238514A1 (en) * 2020-06-02 2023-07-27 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. Silicon-based carbon composite, preparation method therefor, and anode active material comprising same
CN115443559A (zh) * 2021-03-19 2022-12-06 宁德新能源科技有限公司 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置
CN113078318A (zh) * 2021-03-26 2021-07-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN114864909A (zh) * 2022-06-13 2022-08-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池
CN116053431A (zh) * 2022-12-22 2023-05-02 蜂巢能源科技(上饶)有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN116053447A (zh) * 2023-03-04 2023-05-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料、负极片和电池
CN115986124A (zh) * 2023-03-15 2023-04-18 河北坤天新能源股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101568334B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 부극재 및 그 제조 방법 그리고 리튬 이온 이차전지 및 전기화학 캐패시터
US20220320505A1 (en) Composite negative electrode material and preparation method therefor and lithium battery
US20220223857A1 (en) Modified silicon monoxide material for use in negative electrode of lithium-ion battery and preparation method therefor
JP4450192B2 (ja) 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
CN107046125B (zh) 复合负极及其制备方法和锂离子电池
JP5500047B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5180211B2 (ja) リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法
US20200295352A1 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
CN108807862A (zh) 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池
KR20120115116A (ko) 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 음극재 및 비수전해질 이차전지
JP2009301935A (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2011076788A (ja) 非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2010272411A (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR20150118540A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법
JP2022530780A (ja) リチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物及びその製造方法
CN113328082A (zh) 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
KR20200144855A (ko) 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법
WO2016136226A1 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
CN116598452B (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN113506861A (zh) 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法
CN116053452A (zh) 硅基负极材料及其制备方法、电池和终端
Wei et al. Enhanced electrochemical performance and safety of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 by LiFePO4 modification
Wang et al. High-performance anode of lithium ion batteries with plasma-prepared silicon nanoparticles and a three-component binder
CN114702022A (zh) 硬碳负极材料的制备方法和应用
JP3406583B2 (ja) リチウム二次電池負極用黒鉛−炭素複合材料、その製造方法及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination