DE69513589T2

DE69513589T2 - Magnetischer Toner, Abbilddungsverfahren

Info

Publication number: DE69513589T2
Application number: DE69513589T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Akashi; Tadashi Dojyo; Takaaki Kotaki; Yushi Mikuriya; Masaki Uchiyama; Makoto Unno
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 2000-06-08
Anticipated expiration: 2015-08-05
Also published as: DE69513589D1; EP0699963B1; EP0699963A1; KR100198767B1; US5641600A; CN1119704C; HK1011750A1; CN1148189A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fachgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen magnetischen Toner zum Sichtbarmachen elektrostatischer Latentbilder bei einem Bilderzeugungsverfahren wie z. B. Elektrophotographie und elektrostatischer Aufzeichnung. Sie betrifft auch ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem von so einem magnetischen Toner Gebrauch gemacht wird.

Verwandter Stand der Technik

Für die Elektrophotographie ist bisher eine Anzahl von Verfahren bekannt, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 2 297 691, den Japanischen Patentpublikationen Nr. 42-23910 (US-Patentschrift Nr. 3 666 363) und Nr. 43-24748 (US-Patentschrift Nr. 4 071 361) usw. offenbart sind. Kopien oder Drucke werden im allgemeinen folgendermaßen erhalten: Auf einem lichtempfindlichen Element wird durch verschiedene Methoden, bei denen im allgemeinen ein photoleitfähiges Material angewendet wird, ein elektrostatisches Latentbild erzeugt; das Latentbild wird anschließend mit einem Toner zu einem sichtbaren Bild (einem Tonerbild) entwickelt, und das Tonerbild wird nötigenfalls auf ein Übertragungs- Bildempfangsmedium wie z. B. Papier übertragen, und dann wird das übertragene Bild durch Wärme, Druck oder Wärme und Druck auf dem Übertragungs-Bildempfangsmedium fixiert.
Es sind auch verschiedene Entwicklungsverfahren zum Sichtbarmachen der elektrostatischen Latentbilder unter Verwendung eines Toners bekannt. Es gibt beispielsweise eine Magnetbürstenentwicklung, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 2 874 063 offenbart ist, eine Kaskadenentwicklung, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 2 618 552 offenbart ist, eine Pulverwolkenentwicklung, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 2 221 776 offenbart ist, eine Pelzbürstenentwicklung und eine Flüssigentwicklung. Von diesen Entwicklungsverfahren sind die Magnetbürstenentwick lung, die Kaskadenentwicklung und die Flüssigentwicklung, bei denen ein Zweikomponentenentwickler verwendet wird, der hauptsächlich aus einem Toner und einem Tonerträger besteht, praktisch angewendet worden. Diese Verfahren sind in der Hinsicht ausgezeichnet, daß sie beständig gute Bilder liefern, haben jedoch gemeinsame Probleme, die der Zweikomponentenentwickler mit sich bringt, wie z. B. eine Verschlechterung des Tonerträgers und eine Veränderung des Mischungsverhältnisses von Toner und Tonerträger.
Zur Lösung solcher Probleme sind verschiedene Entwicklungsverfahren vorgeschlagen worden, bei denen Einkomponentenentwickler verwendet werden, die nur aus einem Toner bestehen. Es gibt vor allem viele ausgezeichneten Verfahren bei den Verfahren, bei denen ein Entwickler verwendet wird, der aus magnetischen Tonerteilchen besteht.
In der US-Patentschrift Nr. 3 909 258 ist ein Entwicklungsverfahren offenbart, bei dem ein magnetischer Toner verwendet wird, der elektrische Leitfähigkeit zeigt, wobei der leitfähige magnetische Toner auf einem leitfähigen Entwicklungszylinder gehalten wird, der in seinem Inneren mit einem Magneten versehen ist, und der Toner zur Durchführung der Entwicklung mit elektrostatischen Latentbildern in Berührung gebracht wird. Bei dieser Entwicklung wird in der Entwicklungszone zwischen der Oberfläche des Bildträgerelements und der Oberfläche des Entwicklungszylinders über magnetische Tonerteilchen ein leitfähiger Pfad gebildet; elektrische Ladungen werden von dem Entwicklungszylinder durch den leitfähigen Pfad zu den magnetischen Tonerteilchen geführt, und die magnetischen Tonerteilchen haften durch die Coulombsche Kraft, die zwischen den Tonerteilchen und dem Bereich des elektrostatischen Latentbildes wirkt, an dem Latentbildbereich an. Auf diese Weise werden die elektrostatischen Latentbilder entwickelt. Diese Entwicklung, bei der ein leitfähiger magnetischer Toner verwendet wird, ist ein ausgezeichnetes Verfahren, mit dem die Probleme vermieden werden können, die die herkömmliche Zweikomponentenentwicklung mit sich bringt. Da der magnetische Toner leitfähig ist, gibt es andererseits das Problem, daß es schwierig ist, die entwickelten Bilder elektrostatisch von dem Bildträgerelement auf das Übertragungs-Endbildempfangsmedium wie z. B. Normalpapier zu übertragen.
Unter den Entwicklungsverfahren, bei denen ein magnetischer Toner mit einem hohen spezifischen Widerstand verwendet wird, der eine elektrostatische Übertragung erlaubt, gibt es ein Verfahren, bei denen die dielektrische Polarisation magnetischer Tonerteilchen ausgenutzt wird. So ein Verfahren hat jedoch die Probleme, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit im wesentlichen niedrig ist und die Bilddichte der entwickelten Bilder nicht ausreichend ist, so daß seine praktische Anwendung schwierig ist.
Es sind auch andere Entwicklungsverfahren bekannt, bei denen ein isolierender magnetischer Toner mit einem hohen spezifischen Widerstand verwendet wird. Bei diesen Verfahren werden magnetische Tonerteilchen durch die gegenseitige Reibung zwischen magnetischen Tonerteilchen oder durch die Reibung zwischen magnetischen Tonerteilchen und dem Entwicklungszylinder o. dgl. triboelektrisch aufgeladen, und die auf diese Weise aufgeladenen Tonerteilchen kommen mit einem Latentbildträgerelement für ein elektrostatisches Latentbild in Kontakt, um eine Entwicklung durchzuführen. Solche Verfahren haben jedoch die Probleme, daß die triboelektrische Aufladung wegen der ungenügenden Kontakthäufigkeit zwischen den magnetischen Tonerteilchen und dem Reibungselement leicht ungenügend wird oder daß sich die aufgeladenen magnetischen Tonerteilchen wegen der zunehmenden Coulombschen Kraft zwischen den Tonerteilchen und dem Entwicklungszylinder leicht auf dem Entwicklungszylinder anhäufen.
In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 55-18656 ist eine neue Sprungentwicklung offenbart, bei der die vorstehend erwähnten Probleme gelöst worden sind und bei der ein magnetischer Toner in einer sehr dünnen Schicht auf einen Entwicklungszylinder aufgebracht wird und der auf diese Weise aufgebrachte Toner triboelektrisch aufgeladen und sehr nahe an das elektrostatische Latentbild herangebracht wird, um eine Entwicklung durchzuführen. Da der magnetische Toner gemäß diesem Verfahren in einer sehr dünnen Schicht auf einen Entwicklungszylinder aufgebracht wird, nimmt die Kontaktmöglichkeit zwischen dem Entwicklungszylinder und dem magnetischen Toner zu, so daß eine ausreichende triboelektrische Aufladung erlaubt wird, und ferner wird eine Anhäufung der Tonerteilchen aufgelöst und eine ausreichende Reibung zwischen den Teilchen und dem Entwicklungszylinder erreicht, weil der magnetische Toner durch die magnetische Kraft getragen wird und der Magnet und der magnetische Toner relativ zueinander bewegt werden, so daß gute Bilder erhalten werden können.
Das verbesserte Entwicklungsverfahren, bei dem so ein isolierender magnetischer Toner verwendet wird, hat jedoch wegen des verwendeten isolierenden magnetischen Toners einen Unbeständigkeitsfaktor, d. h., der Toner enthält ein fein verteiltes magnetisches Material, das in einer beträchtlichen Menge eingemischt und dispergiert ist, und das magnetische Material gelangt zum Teil an die Oberflächen von Tonerteilchen, so daß die Eigenschaften des magnetischen Materials die Fließfähigkeit und die triboelektrische Aufladbarkeit des magnetischen Toners beeinflussen, so daß leicht verschiedene Gebrauchseigenschaften wie z. B. das Entwicklungsverhalten und das Betriebsverhalten, die für magnetische Toner erforderlich sind, beeinflußt werden.
Wenn bei der Sprungentwicklung, bei der von einem herkömmlichen magnetischen Toner Gebrauch gemacht wird, der Entwicklungsschritt (z. B. das Kopieren) lange wiederholt wird, gibt es die Tendenzen, daß die Fließfähigkeit des magnetischen Toners abnimmt, daß es schwierig ist, eine normale triboelektrische Aufladung zu erzielen, daß die Aufladung ungleichmäßig wird und daß in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit Schleierbildung auftritt, so daß es bei Tonerbildern zu Problemen kommt. Wenn das Haftvermögen zwischen Bindemittelharz und magnetischem Material, die magnetische Tonerteilchen bilden, schwach ist, kann sich das magnetische Material während der Wiederholung des Entwicklungsschrittes von den Oberflächen magnetischer Tonerteilchen ablösen, so daß die Tonerbilder beeinträchtigt werden und z. B. die Bilddichte vermindert wird.
Wenn das magnetische Material nicht gleichmäßig in den magnetischen Tonerteilchen dispergiert ist, können sich die Teilchen, die das magnetische Material in einer größeren Menge enthalten und einen kleineren Teilchendurchmesser haben, auf dem Entwicklungszylinder ansammeln, wodurch manchmal eine Verminderung der Bilddichte und eine als Entwicklungszylinder-Geisterbild bezeichnete ungleichmäßige Bilddichte verursacht wird.
Es ist versucht worden, bei magnetischen Eisenoxiden bzw. Eisen(II, III)-oxiden, die in einem magnetischen Toner enthalten sein sollen, eine Verbesserung zu erzielen, jedoch könnten die magnetischen Eisenoxide zu diesem Zweck noch besser sein.
In der EP-A 622 426, die einen Stand der Technik gemäß Art. 54(3) und (4) EPÜ darstellt, sind beschichtete körnige Teilchen offenbart, die unter anderem als Materialien für magnetische Toner verwendet werden können. Es gibt in diesem Dokument keinen Hinweis auf einen bestimmten Mengenanteil feiner magnetischer Teilchen oder auf einen auf das Bindemittelharz für die magnetischen Toner bezogenen Mengenanteil eines Ladungssteuerungsmittels.
EP-A 487 230 betrifft sphärische schwarze Eisenoxidteilchen vom Spinelltyp und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Folglich bezieht sich auch dieses Dokument lediglich auf feine magnetische Teilchen an sich. Auf die Verwendung feiner magnetischer Teilchen in einem magnetischen Toner wird wieder nur sehr allgemein Bezug genommen.
Ferner ist in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 3-67265 (korrespondierend zu EP-A 400 556) ein Verfahren zur Verwendung von sphärischen magnetischen Teilchen, die auf der Oberfläche magnetischer Eisenoxidteilchen eine Schicht aus einem Oxid eines zweiwertigen Metalls haben, offenbart. Gemäß diesem Verfahren haben die magnetischen Teilchen vorzugsweise eine verhältnismäßig kleine Koerzitivkraft wie z. B. 40 bis 70 Oe (3,2 bis 5,6 kA/m) und auch eine kleine Remanenz, um die magnetische Bindungskraft und die magnetische Kohäsionskraft zu schwächen.
Eingehende Untersuchungen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt haben, haben jedoch gezeigt, daß sphärische Teilchen bei ihrer Verwendung in dem magnetischen Toner im Vergleich zu hexaedrischen oder oktaedrischen Teilchen zu einem erhöhten Abrieb der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements führen, weil wegen der sphärischen Teilchenform eine größere Menge feiner magnetischer Teilchen an die Oberflächen der magnetischen Tonerteilchen kommt.
Magnetische Teilchen, die eine kleine Koerzitivkraft (Hc) und eine kleine Remanenz (σr) haben, haben eine schwache magnetische Bindungskraft und verursachen deshalb insbesondere in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit leicht Schleier.
Als Grund dafür wird Folgendes angesehen. Bei einer Entwicklungseinrichtung, bei der ein magnetischer Toner verwendet wird, ist im allgemeinen im Inneren des Entwicklerträgerelements (des Entwicklungszylinders) ein Magnet mit vier oder mehr Magnetpolen angeordnet. Wenn der magnetische Toner von dem Entwicklungszylinder zu dem lichtempfindlichen Element fliegt, um auf dem lichtempfindlichen Element ein sichtbares Bild zu erzeugen, ist die Antriebskraft für das Fliegen die Triboelektrizitätsmenge des magnetischen Toners, und die Steuerkraft gegen das Fliegen ist die magnetische Kraft der magnetischen Teilchen. Wenn die magnetischen Tonerteilchen, die eine große Sättigungsmagnetisierung haben, in die Nähe der in dem Entwicklungszylinder befindlichen Magnetpole kommen, haben sie eine starke magnetische Bindungskraft, die ausreicht, um der Schleiererscheinung entgegenzuwirken. Die Magnetisierung nimmt jedoch ab, wenn die magnetischen Tonerteilchen zu dem Bereich zwischen den in dem Entwicklungszylinder befindlichen Magnetpolen kommen. Es ist deshalb unmöglich, die Entwicklung durch die Sättigungsma gnetisierung zu steuern. Die Triboelektrizitätsmenge des magnetischen Toners nimmt vor allem in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit zu, so daß es einfach wird, daß der magnetische Toner zu dem lichtempfindlichen Element fliegt, und deshalb leicht eine Schleierbildung eintritt.
Das magnetische Material, das in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 3-67265 vorgeschlagen wird, wird hergestellt, indem während der Oxidationsreaktion langsam tropfenweise Zn(OH)&sub2; zugesetzt wird. Das Produkt enthält folglich innerhalb der magnetischen Teilchen eine beträchtliche Menge von Zinkeisenoxid. Ferner haben die magnetischen Eigenschaften (vor allem σr und Hc) wegen des hohen Zinkgehalts und des reichlichen Vorhandenseins einer Zinkkomponente innerhalb der magnetischen Teilchen niedrige Werte. Außerdem neigen die Halbtonbereiche entwickelter Bilder dazu, gelblich zu sein, wenn dafür gesorgt wird, daß der Teilchendurchmesser des magnetischen Toners (durch den massegemittelten Teilchendurchmesser ausgedrückt) so klein ist, daß er 8 um oder weniger beträgt, was daran liegt, daß die Zinkkomponente in einer großen Menge enthalten ist.
In den Japanischen Offengelegten Patentanmeldungen Nr. 62-279352 und Nr. 62-278131 ist ein magnetischer Toner offenbart, der ein magnetisches Eisenoxid bzw. Eisen(II, III)-oxid mit eingebautem elementarem Silicium enthält. Bei so einem magnetischen Eisenoxid ist das Element Silicium absichtlich in das magnetische Eisenoxid eingebaut, und die Fließfähigkeit des magnetischen Toners, in dem das magnetische Eisenoxid enthalten ist, könnte besser sein.
In der Japanischen Patentpublikation Nr. 3-9045 wird ein Silicat zugesetzt, um die Form von magnetischem Eisenoxid sphärisch zu machen. In dem dadurch erhaltenen magnetischen Eisenoxid ist das Element Silicium innerhalb des magnetischen Eisenoxids in einer großen Menge und an der Oberfläche des magnetischen Eisenoxids in einer weniger großen Menge verteilt, weil das Silicat zur Einstellung des Teilchendurchmessers verwendet wird, so daß die Verbesserung der Fließfähigkeit des magnetischen Toners leicht ungenügend wird.
In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 61-34070 ist ein Verfahren zur Herstellung von Trieisentetroxid unter Zusatz einer Hydroxysilicatlösung zu Trieisentetroxid während der Oxidationsreaktion offenbart. Die Trieisentetroxidteilchen, die durch dieses Verfahren erhalten werden, haben das Element Silicium in der Nähe der Oberfläche, jedoch ist das Element Silicium in einer Schichtstruktur in der Nähe der Oberflächen der Trieisentetroxidteilchen vorhanden. Folglich gibt es das Problem, daß die Teilchenoberflächen gegenüber mechanischen Stöben wie z. B. Reibung empfindlich sind.
Zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 5-72801 einen magnetischen Toner vorgeschlagen, der magnetisches Eisenoxid bzw. Eisen(II, III)-oxid enthält, in dem das Element Silicium enthalten ist, wobei 44 bis 84% des Gehalts an dem Element Silicium an und in der Nähe der Oberfläche des magnetischen Materials vorhanden sind.
So ein magnetisches Eisenoxid hat in bezug auf die Fließfähigkeit des Toners und auf die Haftfähigkeit an dem Bindemittelharz zufriedenstellende Verbesserungen herbeigeführt. So ein Toner neigt jedoch wegen des örtlichen Vorhandenseins des Elements Silicium an und in der Nähe der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen dazu, eine Verschlechterung des Verhaltens gegenüber Umwelteinflüssen und vor allem eine Verschlechterung des Aufladungsverhaltens bei langem Stehenlassen in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit zu verursachen.
In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 4-362954 ist auch ein magnetisches Eisenoxid offenbart, in dem das Element Silicium und das Element Aluminium enthalten sind, jedoch könnte sein Verhalten gegenüber Umwelteinflüssen besser sein.
Des weiteren ist auch in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 5-213620 ein magnetisches Eisenoxid offenbart, in dem eine Siliciumkomponente enthalten ist, wobei die Siliciumkomponente an der Oberfläche freiliegt, jedoch könnte das Verhalten gegenüber Umwelteinflüssen wie in den vorstehend erwähnten Fällen besser sein.
Seit den letzten Jahren ist bei kopierten Bildern und gedruckten Bildern mit der Digitalisierung von Kopiergeräten und dem Auftreten feinerer magnetischer Toner eine höhere Bildqualität erforderlich geworden.
Beim Kopieren eines photographischen Bildes, das außer einem Bildanteil auch Buchstaben enthält, ist es notwendig, daß kopierte Bilder der Buchstaben scharf sind und daß die Kopie die (Farb)schattierung (Bilddichtegradation) des Bildanteils originalgetreu wiedergibt. Beim Kopieren so eines photographischen Bildes, das Buchstaben enthält, wird im allgemeinen die Bilddichtegradation der Bildanteile beeinträchtigt und besteht auch die Neigung, daß die Halbtonbereiche des Bildes grob sind, wenn die Zeilendichte erhöht wird, um die Buchstabenbilder scharf zu machen.
Wenn die Zeilendichte erhöht wird, ist die Menge des magnetischen Toners, der auf das (Latent)bild aufgebracht wird, so groß, daß der magnetische Toner bei dem Schritt der Übertragung des Tonerbildes gegen das lichtempfindliche Element gepreßt wird und an dem lichtempfindlichen Element anhaftet, wodurch die sogenannte Hohlbildübertragung verursacht wird, eine Erscheinung, die durch unvollständige Übertragung von magnetischem Toner, der sich auf den Bildern befindet, bewirkt wird, so daß leicht kopierte Bilder mit einer niedrigen Bildqualität erhalten werden. Andererseits führt eine Verbesserung der Gradation der Bildanteile zu einer Verminderung der Bilddichte von Linien- bzw. Buchstabenbildern, so daß leicht die Schärfe vermindert wird.
In den letzten Jahren ist die Wiedergabe der Bilddichtegradation durch Digitalumsetzung der gelesenen Bilddichte in gewissem Maße verbessert worden, jedoch wird eine weitere Verbesserung angestrebt.
Da dafür gesorgt wird, daß magnetische Toner einen kleineren Teilchendurchmesser haben, nimmt außerdem die spezifische Oberfläche (Oberfläche pro Masseneinheit) des magnetischen Toners zu, wodurch leicht eine breitere Ladungsverteilung und damit eine Schleierbildung herbeigeführt wird. Als Folge der Zunahme der spezifischen Oberfläche eines magnetischen Toners wird das Ladungsverhalten des magnetischen Toners empfindlich gegenüber Umwelteinflüssen.
Wenn ein magnetischer Toner einen kleineren Teilchendurchmesser hat, kommt es dazu, daß die Verteilungszustände des magnetischen Materials und des Farbmittels und die magnetischen Eigenschaften oder Oberflächeneigenschaften des magnetischen Materials das Aufladungsverhalten des magnetischen Toners beeinflussen.
Die Anwendung so eines magnetischen Toners auf ein Schnellkopiergerät kann vor allem in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit zu einer übermäßigen Aufladung des Toners führen, wodurch Schleierbildung oder eine Abnahme der Bilddichte verursacht wird.
Es wird angestrebt, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der die verschiedenen Probleme, die vorstehend erörtert wurden, überwunden hat.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der die vorstehend erörterten Probleme gelöst hat.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der trotz seines geringen Teilchendurchmessers sogar im Halbtonbereich ein kopiertes Bild oder einen Druck mit einer guten Qualität liefern kann und auf Kopiergeräte und Drucker anwendbar ist, deren Betriebsgeschwindigkeit niedrig bis hoch ist.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der kopierte Bilder oder Drucke mit einer hohen Bilddichte ohne Schleier liefern kann und auf Kopiergeräte und Drucker anwendbar ist, deren Betriebsgeschwindigkeit niedrig bis hoch ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der sogar in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit oder hoher Feuchtigkeit gute Bilder liefern kann, ohne daß er durch eine Veränderung der Umgebung beeinflußt wird.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der sogar im Fall seiner Verwendung in Geräten mit einer hohen Betriebsgeschwindigkeit gute Bilder liefern kann und in einer großen Gruppe von Gerätetypen verwendbar ist.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der sogar bei langem kontinuierlichem Betrieb ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten zeigt und kopierte Bilder mit hoher Bilddichte ohne Hintergrundschleier liefert.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der beim Kopieren eines photographischen Bildes, das außer Bildanteilen Buchstaben enthält, scharfe Buchstabenbilder liefern kann, während er die Bildanteile mit einer originalgetreuen Gradation wiedergibt.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen Toner bereitzustellen, der sogar in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit ein gutes Aufladungsverhalten und auch eine ausgezeichnete lange Lagerbeständigkeit versprechen kann.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bilderzeugungsverfahren bereitzustellen, bei dem der vorstehend erwähnte magnetische Toner verwendet wird.
Zur Lösung der vorstehend erwähnten Aufgaben wird durch die vorliegende Erfindung ein magnetischer Toner mit triboelektrischer Aufladbarkeit für die Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes bereitgestellt, der ein Bindemittelharz sowie 10 bis 200 Masseteile feine magnetische Teilchen und 0,1 bis 10 Masseteile eines Ladungssteuerungsmittels, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes, umfaßt, wobei
die feinen magnetischen Teilchen an ihren Oberflächen mit einem Eisenzinkoxid beschichtet sind und
die feinen magnetischen Teilchen unter einem Magnetfeld von 79,58 kA/m (1 kOe) eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von 50 Am²/kg oder darüber haben, wobei das Produkt der Remanenz σr, Am²/kg) und der Koerzitivkraft (Hc, kA/m), σr x Hc, zwischen 60 und 250 (kA²m/kg) liegt.
Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Bilderzeugungsverfahren bereitgestellt, bei dem
auf einem Latentbildträgerelement für ein elektrostatisches Latentbild ein elektrostatisches Latentbild erzeugt wird,
auf einem Entwicklerträgerelement eine Entwicklerschicht mit einem magnetischen Toner gebildet wird,
der magnetische Toner triboelektrisch aufgeladen wird,
der triboelektrisch aufgeladene magnetische Toner zu der Oberfläche des Latentbildträgerelements bewegt wird, um auf dem Latentbildträgerelement ein Tonerbild zu erzeugen,
das Tonerbild über ein oder ohne ein Zwischenübertragungsmedium auf ein Übertragungs-Bildempfangsmedium übertragen wird und
das auf dem Übertragungs-Bildempfangsmedium erzeugte Tonerbild fixiert wird,
wobei der vorstehend definierte magnetische Toner verwendet wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung eines Beispiels für ein Bilderzeugungssystem zur Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine vergrößerte Ansicht des Entwicklungsbereichs des in Fig. 1 gezeigten Systems.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Auflösungsgrad des Elements Eisen (%) und den Gehalten an den Elementen Zink und Silicium zeigt.
Fig. 4 veranschaulicht eine Vorrichtung, die angewendet wird, um die Triboelektrizitätsmenge zu messen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eingehende Untersuchungen über eine Verbesserung der Verhinderung von Schleierbildung in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit durchgeführt. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, daß es zur Steuerung der Flugkraft bzw. -fähigkeit eines auf dem Entwicklungszylinder außerhalb der Magnetpole befindlichen magnetischen Toners vorzuziehen ist, ein feines teilchenförmiges magnetisches Material zu verwenden, bei dem das Produkt der Remanenz (σr) und der Koerzitivkraft (Hc), σr x Hc, groß ist. Weitere genaue Untersuchungen haben Folgendes gezeigt. Wenn der Wert von σr x Hc kleiner als 60 kA²m/kg ist, kann die Kraft für die Steuerung des Wegfliegens des auf dem Entwicklungszylinder außerhalb der Magnetpole befindlichen magnetischen Toners vermindert sein, so daß vor allem in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit leicht eine Schleierbildung verursacht wird. Wenn der Wert von σr x Hc mehr als 250 kA²m/kg beträgt, kann die Bewegung des auf dem Entwicklungszylinder außerhalb der Magnetpole befindlichen magnetischen Toners behindert sein, so daß die Menge der triboelektrischen Ladung des magnetischen Toners klein wird und somit die Bilddichte herabgesetzt wird. Wenn die Sättigungsmagnetisierung (σs) kleiner als 50 Am²/kg ist, wird außerdem die Menge des magnetischen Toners, der auf dem Entwicklungszylinder vorhanden sein kann, gering, so daß die Bilddichte eines durchgehend schwarzen Bildbereichs vermindert wird. Es ist somit schwierig, sowohl der (Farb)schattierung (Bilddichtegradation) als auch dar Bilddichte von Buchstabenlinien zu genügen, wie vorstehend festgestellt wurde.
Das Element Zink, das an oder nahe den Oberflächen feiner magnetischer Teilchen vorhanden ist, kann den elektrischen Widerstand der feinen magnetischen Teilchen herabsetzen und eine scharfe Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladung des magnetischen Toners liefern, ohne daß die magnetischen Eigenschaften der feinen magnetischen Teilchen verschlechtert werden. Durch Herabsetzung des elektrischen Widerstandes der feinen magnetischen Teilchen wird es möglich, zu verhindern, daß der magnetische Toner in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit übermäßig aufgeladen wird.
Wenn der Wert von σr x Hc zwischen 60 und 250 (kA²m/kg) liegt, wird die Bewegung des auf dem Entwicklungszylinder außerhalb der Magnetpole befindlichen magnetischen Toners aktiviert, so daß die Aufladungsgeschwindigkeit erhöht wird und auch die anfängliche Bilddichte ausreichend hoch wird. Vor allem können sogar in dem Fall, daß ein Original kopiert wird, nachdem der magnetische Toner in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit stehengelassen worden ist, von Anfang an Bilder mit hoher Bilddichte und guter Qualität erhalten werden. Wenn der Wert von σr x Hc mehr als 250 kA²m/kg beträgt, wird die gegenseitige Anziehungskraft, die zwischen magnetischen Tonerteilchen wirkt, größer, so daß die Möglichkeit einer triboelektrischen Aufladung der auf dem Entwicklungszylinder außerhalb der Magnetpole befindlichen magnetischen Tonerteilchen abnimmt. Die Menge der Triboelektrizität des magnetischen Toners nimmt somit ab, was zu einer niedrigen anfänglichen Bilddichte führt. Wenn der Wert von σr x Hc weniger als 60 kA²m/kg beträgt, wird die gegenseitige Anziehungskraft, die zwischen magnetischen Tonerteilchen wirkt, so gering, daß die triboelektrische Aufladung der magnetischen Tonerteilchen schwach werden kann, was zu einer niedrigen anfänglichen Bilddichte führt, wenn der magnetische Toner in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit stehengelassen worden ist. Bei dem magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung ist es mehr vorzuziehen, daß die feinen magnetischen Teilchen in einem Magnetfeld von 79,58 kAm (1 kOe) eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von 55 Am²/kg oder darüber haben, wobei das Produkt der Remanenz (ar) und der Koerzitivkraft (Hc), σr x Hc, zwischen 80 und 210 (kA²m/kg) liegen kann.
Um die vorliegende Erfindung wirksamer zu machen, kann die Remanenz (σr) 5 bis 20 Am²/kg, vorzugsweise 8 bis 18 Am²/kg und vor allem 10, 1 bis 17 Am²/kg betragen und kann die Koerzitivkraft (Hc) 6 bis 16 kA/m und vorzugsweise 8 bis 14 kA/m betragen.
Der Gesamtgehalt an dem Element Zink kann 0,05 bis 3 Masse% und vorzugsweise 0,1 bis 1,6 Masse%, bezogen auf das gesamte Element Eisen, betragen.
Wenn der Gehalt an dem Element Zink mehr als 3 Masse% beträgt, können die feinen magnetischen Teilchen, die schwarz sein sollten, gelbstichig sein, was zu einer Abnahme der Schwärze kopierter Bilder führt. Es können auch magnetische Eigenschaften der feinen magnetischen Teilchen verschlechtert werden, so daß in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit leicht Schleier verursacht werden. Außerdem kann der elektrische Widerstand zu niedrig werden, so daß die Menge der Triboelektrizität des magnetischen Toners abnimmt und leicht eine Abnahme der Bilddichte oder eine Abnahme der anfänglichen Bilddichte nach dem Ste henlassen des Toners in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit verursacht wird. Wenn der Zinkgehalt weniger als 0,05 Masse% beträgt, kann der Zusatz von Zink weniger wirksam werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben somit herausgefunden, daß der Toner durch Einstellung der Oberflächenzusammensetzung und magnetischer Eigenschaften der feinen magnetischen Teilchen in bezug auf das Aufladungsverhalten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und eine ausgezeichnete lange Lagerbeständigkeit in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit haben sowie eine gleichmäßige Verteilung der magnetischen Teilchen in den magnetischen Tonerteilchen zeigen kann.
Bei dem magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des Elements Zink, das in einem gelösten Anteil vorhanden ist, in dem 10 Masse% des Elements Eisen gelöst sind (d. h. in dem der Auflösungsgrad des aus dem Anteil herausgelösten Elements Eisen 10 Masse% des gesamten Eisens beträgt), vorzugsweise nicht weniger als 60 Masse% und vor allem nicht weniger als 70 Masse% des gesamten Zinkgehalts, weil das Eisenzinkoxid, das in einer großen Menge an den oder nahe den Oberflächen der feinen magnetischen Teilchen vorhanden ist, bei der Aufladung des magnetischen Toners eine wichtige Rolle spielt, wie vorstehend festgestellt wurde.
Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform können die feinen magnetischen Teilchen vorzugsweise die Form von Hexaedern oder Oktaedern haben. Dies liegt daran, daß solche feinen hexaedrischen oder oktaedrischen magnetischen Teilchen nicht leicht an die Oberfläche des magnetischen Tonerteilchens kommen, so daß kaum ein Abrieb oder ein Zerkratzen des lichtempfindlichen Elements eintritt. Dies hat vor allem in dem Fall einen beträchtlichen Vorteil, daß das lichtempfindliche Element durch ein Walzensystem elektrostatisch aufgeladen wird.
Die feinen magnetischen Teilchen können auch einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,35 um und vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 um haben. Wenn die feinen magnetischen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,05 um haben, werden die feinen magnetischen Teilchen rötlich. Wenn sie größer als 0,35 um sind, sind die feinen magnetischen Teilchen in den Tonerteilchen ungleichmäßig dispergiert, was zu einer breiten Verteilung der Triboelektrizität des magnetischen Toners führt, so daß leicht eine Bildverschlechterung wie z. B. eine Schleierbildung eintritt.
Es wird bei den feinen magnetischen Teilchen bevorzugt, daß der Gehalt an dem Element Zink in einem gelösten Anteil, in dem 10 Masse% des Elements Eisen gelöst sind, nicht weniger als 60 Masse% des Gesamtgehalts an dem Element Zink beträgt, der Gehalt an dem Element Silicium in diesem Anteil nicht weniger als 70 Masse% des Gesamtgehalts an dem Element Silicium beträgt und ferner der Gehalt an dem Element Silicium größer ist als der Gehalt an dem Element Zink.
Der Gesamtgehalt an dem Element Silicium kann auch vorzugsweise 0,01 bis 3 Masse % und vor allem 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elements Eisen, das die feinen magnetischen Teilchen bildet, betragen.
Es wird bevorzugt, daß die Oberflächen der feinen magnetischen Teilchen eine Doppelschichtstruktur haben, die aus einer Schicht, die das Element Zink in einer großen Menge enthält, und einer Schicht, die das Element Silicium in einer großen Menge enthält, besteht, wobei die letztere die Oberflächenschicht ist.
Wegen der äußersten Oberflächenschicht die das Element Silicium in einer großen Menge enthält, führen die magnetischen Teilchen, die an der Toneroberfläche vorhanden sind, eine Verbesserung der Fließfähigkeit und des Aufladungsverhaltens des magnetischen Toners herbei. Wenn der Gehalt an dem Element Silicium in der oberen Schicht weniger als 70 Masse% beträgt, werden solche Verbesserungen gering. Die Schicht, die das Element Zink in einer großen Menge enthält, trägt zu einer Steuerung bzw. Beherrschung der Wirkungen von Veränderungen der Umwelt bei und ver hindert eine Abnahme der Bilddichte und eine Schleierbildung, die auf eine übermäßige Aufladung in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit zurückzuführen sind, sowie unterdrückt die Abnahme der Menge der Triboelektrizität in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit.
Wenn der Gehalt an dem Element Silicium geringer ist als der Gehalt an dem Element Zink, wird die Doppelschichtstruktur, die aus der oberen Schicht, die das Element Silicium in einer großen Menge enthält, und der anschließenden Schicht, die das Element Zink in einer großen Menge enthält, besteht, umgekehrt und wird in bezug auf die Verbesserung der Fließfähigkeit des Toners durch das Element Silicium weniger wirksam. Da sich in diesem Fall die Schicht, die das Element Silicium in einer großen Menge enthält, im Inneren befindet, wird außerdem vor allem in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit die Steuerungswirkung auf die Triboelektrizität des Toners gering, was oft zu einer niedrigen Bilddichte führt.
Zu den vorstehend erwähnten Merkmalen wird Folgendes angenommen. Die stabile Aufladbarkeit des magnetischen Toners wird erzielt, weil das Element Silicium in der Oberflächenschicht leicht aufladbar ist und die zweite Schicht die Ladungen, die in der Oberflächenschicht erzeugt werden, wegen des niedrigen spezifischen Widerstandes der zweiten Schicht, der dem Element Zink zugeschrieben wird, leicht aufnehmen kann. Wenn das Element Zink innerhalb der siliciumhaltigen Schicht vorhanden ist, ohne daß es in den magnetischen Teilchen eine Schicht bildet, besteht die Neigung, daß die anfängliche Bilddichte etwas abnimmt, nachdem der Toner lange in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen worden ist, und daß sich auch die Dichtegradation etwas verschlechtert.
Wenn der Gesamtgehalt an dem Element Silicium weniger als 0,01 Masse%, bezogen auf das gesamte Element Eisen, beträgt, nimmt die Fließfähigkeit des magnetischen Toners ab und wird die Aufladbarkeit des magnetischen Toners niedrig. Wenn er mehr als 3 Masse% beträgt, verschlechtert sich das Aufladungsverhalten, wenn der Toner lange in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit stehengelassen wird.
Die feinen magnetischen Teilchen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt.
(A) Einer wäßrigen Lösung, die das. Eisen(II)-salz als Hauptbestandteil enthält, wird eine wäßrige alkalische Lösung in einer dem Eisen äquivalenten oder einer höheren Menge zugesetzt, und danach wird bei 70 bis 90ºC eine Oxidationsreaktion durchgeführt, während die Konzentration freier Hydroxylgruppen bei 1 bis 3 g/Liter gehalten wird. Nach Beendigung der Oxidationsreaktion wird der Mischung ein zinkhaltiges Eisen(II)-salz derart zugesetzt, daß das Masseverhältnis (Masse%) von Zn/Fe in den gesamten feinen magnetischen Teilchen im Bereich von 0,05 bis 3 Masse% (vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 Masse%) liegt; der pH-Wert wird auf 6,0 bis 9,0 eingestellt, und die Oxidationsreaktion wird wieder bis zum Ende durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet worden ist, wird die Reaktionsmischung abfiltriert und getrocknet, wobei feine magnetische Teilchen erhalten werden. (B) Einer wäßrigen Lösung, die das Eisen(II)-salz als Hauptbestandteil enthält, wird eine wäßrige alkalische Lösung in einer dem Eisen äquivalenten oder einer höheren Menge zugesetzt, und danach wird bei 70 bis 90ºC eine Oxidationsreaktion durchgeführt, während die Konzentration freier Hydroxylgruppen bei 1 bis 3 g/Liter gehalten wird. Nach Beendigung der Oxidationsreaktion wird der Mischung ein zinkhaltiges Eisen(II)-salz derart zugesetzt, daß das Masseverhältnis (Masse%) von Zn/Fe in den gesamten feinen magnetischen Teilchen im Bereich von 0,01 bis 3 Masse% liegt; der pH-Wert wird auf 6,0 bis 9,0 eingestellt, und die Oxidationsreaktion wird wieder bis zum Ende durchgeführt. Nachdem die Oxidationsreaktion beendet worden ist, wird ein silicathaltiges Eisen(II)-salz derart zugesetzt, daß das Masseverhältnis (Masse%) von Si/Fe in den gesamten feinen magnetischen Teilchen im Bereich von 0,01 bis 3 Masse% liegt; der pH- Wert wird auf 6,0 bis 9,0 eingestellt, und die Oxidationsreaktion wird wieder durchgeführt, bis die Reaktion beendet ist. Nachdem die Reaktion beendet worden ist, wird die Reaktionsmi schung abfiltriert und getrocknet, wobei feine magnetische Teilchen erhalten werden.
Das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise hauptsächlich aus einem Polyesterharz oder einem Vinylharz bestehen.
Ein bevorzugtes Polyesterharz hat die nachstehend gezeigte Zusammensetzung.
Das Polyesterharz kann vorzugsweise aus einer Alkoholkomponente, die 45 bis 55 Mol%, und einer Säurekomponente, die 55 bis 45 Mol% der gesamten Komponenten ausmacht, bestehen.
Es kann als Alkoholkomponente Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, hydriertes Bisphenol A, ein Bisphenolderivat, das durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird:
worin R eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe bedeutet, x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten und der Mittelwert von x + y 2 bis 10 beträgt; und ein Diol, das durch die folgende Formel (II) wiedergegeben wird:
bedeutet, enthalten.
Es kann als zweibasige Carbonsäure, die 50 Mol% oder mehr der gesamten Säurekomponenten ausmacht, Benzoldicarbonsäuren und Anhydride davon wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid; Alkyldicarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure oder Anhydride davon; Bernsteinsäuren, die mit einer Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder Anhydride davon und ungesättigte Dicarbonsäuren wie z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure oder Anhydride davon enthalten.
Es sind auch mehrwertige Alkohole wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan und Oxyalkylenether eines Phenolharzes vom Novolaktyp und mehrbasige Carbonsäuren wie z. B. Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Benzophenontetracarbonsäure oder Anhydride davon eingeschlossen.
Das vorstehend erwähnte Bisphenolderivat, das durch Formel (I) wiedergegeben wird, ist in dem Polyesterharz eine besonders bevorzugte Alkoholkomponente. Es kann als Säurekomponente vorzugsweise Dicarbonsäuren wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Anhydride davon, Bernsteinsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure oder Anhydride davon, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid enthalten. Als vernetzende Komponente kann es vorzugsweise Trimellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäure, Pentaerythrit und Oxyalkylenether eines Phenolharzes vom Novolaktyp enthalten.
Das Polyesterharz kann vorzugsweise eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 40 bis 90ºC und vor allem von 45 bis 85ºC; eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 1000 bis 50.000, vor allem von 1500 bis 20.000 und insbesondere von 2500 bis 10.000 und eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 3000 bis 3.000.000, vor allem von 10.000 bis 2.500.000 und insbesondere von 40.000 bis 2.000.000 haben.
Das Polyesterharz kann im Hinblick auf ein gutes Verhalten gegenüber Umwelteinflüssen und eine hohe Aufladerate bzw. -ge schwindigkeit vorzugsweise eine Säurezahl von 2,5 bis 60 mg KOH/mg und vor allem von 10 bis 50 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 70 oder weniger und vor allem von 60 oder weniger haben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr Polyesterharze, die in bezug auf Zusammensetzung, Molmasse, Säurezahlen und/oder OH-Zahlen verschieden sind, vermischt und als Bindemittelharz verwendet werden.
Vinylmonomere, die zur Bildung des Vinylharzes verwendet werden, können die folgenden umfassen.
Als Beispiele für die Vinylmonomere können Styrol; Styrolderivate wie z. B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p- tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene wie z. B. Butadien; Vinylhalogenide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; α-methylenaliphatische Monocarboxylate wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylester wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether und Isobutylvinylether; Vinylketone wie z. B. Methylvinylketon, Hexylvinylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen wie z. B. N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid und Ester der vor stehend beschriebenen α,β-ungesättigten Säuren und Diester zweibasiger Säuren erwähnt werden.
Es sind auch Vinylmonomere eingeschlossen, die eine Carboxylgruppe haben, beispielsweise ungesättigte zweibasige Säuren wie z. B. Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäuren, Fumarsäure und Mesaconsäure; ungesättigte zweibasige Anhydride wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydride; Mono- bzw. Halbester ungesättigter zweibasiger Säuren wie z. B. Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäuremonobutylester, CitraconsÄuremonomethylester, Citraconsäuremonoethylester, Citraconsäuremonobutylester, Itaconsäuremonomethylester, Alkenylbernsteinsäurenonomethylester, Fumarsäuremonomethylester und Mesaconsäuremonomethylester; Ester ungesättigter zweibasiger Säuren wie z. B. Dimethylmaleat und Dimethylfumarat; α,β-ungesättigte Säuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure; α,β-ungesättigte Anhydride wie z. B. Crotonsäureanhydrid und Zimtsäureanhydrid oder gemischte Anhydride von solchen α,β-ungesättigten Säuren und niederen Fettsäuren; Alkenylmalonate, Alkenylglutarate, Alkenyladipate, Säureanhydride von diesen und Monoester von diesen.
Es sind auch noch Vinylmonomere eingeschlossen, die eine Hydroxylgruppe haben, beispielsweise Acryl- oder Methacrylester wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-(1-Hydroxy-1-methylbutyl)-styrol und 4-(1-Hydroxy-1-methylhexyl)-styrol.
Das Vinylharz kann im Hinblick auf ein gutes Verhalten gegenüber Umwelteinflüssen eine Säurezahl von 60 mg KOH/mg oder weniger und vorzugsweise von 50 mg KOH/g oder weniger und eine OH-Zahl von 30 oder weniger und vorzugsweise von 20 oder weniger haben.
Dieses Vinylharz kann eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 45 bis 80ºC und vorzugsweise von 55 bis 70ºC; eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 2500 bis 50.000 und vorzugsweise von 3000 bis 20.000 und eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 10.000 bis 1.500.000 und vorzugsweise von 25.000 bis 1.250.000 haben.
Ein bevorzugtes Bindemittelharz kann auch bei der Messung der Molmassenverteilung seiner in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Komponenten durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) mindestens einen Peak in einem Bereich niedriger Molmasse mit einer Molmasse von 2000 bis 40.000, vorzugsweise von 3000 bis 30.000 und vor allem von 3500 bis 20.000 und einen Peak in einem Bereich hoher Molmasse mit einer Molmasse von 50.000 bis 1.200.000, vorzugsweise von 80.000 bis 1.100.000 und vor allem von 100.000 bis 1.000.000 haben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann in das vorstehend beschriebene Bindemittelharz wahlweise Polyurethan, Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Terpentinharz, modifiziertes Terpentinharz, Terpenharz, Phenolharz, ein aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, ein aromatisches Erdölharz o. dgl. eingemischt werden.
Die feinen magnetischen Teilchen werden in einer Menge von 10 bis 200 Masseteilen und vorzugsweise von 20 bis 150 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes, verwendet.
In dem magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung für die Entwicklung elektrostatischer Latentbilder wird zur besseren Stabilisierung der Aufladbarkeit ein Ladungssteuerungsmittel verwendet. Das Ladungssteuerungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes, verwendet.
Das Ladungssteuerungsmittel kann die folgenden einschließen.
Es sind beispielsweise organische Metallkomplexe oder Chelatverbindungen wirksam. Sie können Monoazometallkomplexe, Metallkomplexe aromatischer Hydroxycarbonsäuren und Metallkomplexe aromatischer Dicarbonsäuren einschließen. Sie können außerdem aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren und Metallsalze, Anhydride oder Ester davon sowie Phenolderivate wie z. B. Bisphenol einschließen.
Ferner können als Farbmittel Ruß, Titanweiß und andere Pigmente und/oder Farbstoffe verwendet werden. Wenn der magnetische Toner der vorliegenden Erfindung als magnetischer Farbtoner verwendet wird, umfassen die Farbstoffe beispielsweise C. I. Direct Red 1, C. I. Direct Red 4, C. I. Acid Red 1, C. I. Basic Red 1, C. I. Mordant Red 30, C. I. Direct Blue 1, C. I. Direct Blue 2, C. I. Acid Blue 9, C. I. Acid Blue 15, C. I. Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 5, C. I. Mordant Blue 7, C. I. Direct Green 6, C. I. Basic Green 4 und C. I. Green 6. Die Pigmente umfassen Chromgelb, Cadmiumgelb, Mineralechtgelb, Navel Yellow, Naphtholgelb S. Hansagelb G, Permanentgelb NCG, Tartrazin-Farblack, Chromorange, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Benzidinorange G, Cadmiumrot, Permanentrot 4R, Watchung-Red-Calciumsalz, Eosin-Farblack, Brillantkarmin 3B, Manganviolett, Echtviolett B, Methylviolett-Farblack, Preußischblau, Cobaltblau, Alkaliblau- Farblack, Viktoriablau-Farblack, Phthalocyaninblau, Echthimmelblau (Fast Sky Blue), Indanthrenblau BC, Chromgrün, Chromoxid, Pigmentgrün B, Malachitgrün-Farblack und Final Yellow Green.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß die magnetischen Tonerteilchen wahlweise mindestens eine Art eines Trennmittels enthalten.
Das Trennmittel kann die folgenden einschließen, d. h. aliphatische Kohlenwasserstoffwachse wie z. B. Polyethylen mit niedriger Molmasse, Polypropylen mit niedriger Molmasse, Mikrowachs und Paraffinwachs, Oxide aliphatischer Kohlenwasserstoffwachse wie z. B. Polyethylenwachsoxid und Blockcopolymere von diesen; Wachse, die hauptsächlich aus einem Fettsäureester bestehen, wie z. B. Carnaubawachs, Sasolwachs und Montansäureesterwachs oder diejenigen, die erhalten werden, indem ein Fettsäureester teilweise oder vollständig einer Desoxidationsbehandlung unterzogen wird, wie z. B. desoxidiertes Carnaubawachs. Es kann auch gesät tigte geradkettige Fettsäuren wie z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure; ungesättigte Fettsäuren wie z. B. Brassidinsäure, Elaeostearinsäure und Parinarsäure; gesättigte Alkohole wie z. B. Stearylalkohol, Aralkylalkohol, Behenylalkohol, Carnaubylalkohol, Cerylalkohol und Melissylalkohol; mehrwertige Alkohole wie z. B. Sorbit; Fettsäureamide wie z. B. Linolsäureamid, Oleinsäureamid und Laurinsäureamid; Bisamide gesättigter Fettsäuren wie z. B. Methylenbis(stearinsäureamid), Ethylenbis- (caprinsäureamid), Ethylenbis(laurinsäureamid) und Hexamethylenbis(stearinsäureamid); Bisamide ungesättigter Fettsäuren wie z. B. Ethylenbis(oleinsäureamid), Hexamethylenbis(oleinsäureamid), N,N'-Dioleyladipinsäureamid und N,N'-Dioleylsebacinsäureamid; aromatische Bisamide wie z. B. m-Xylylenbis(stearinsäureamid) und N,N' -Distearylisophthalsäureamid; Fettsäuremetallsalze (im allgemeinen als Metallseifen bezeichnet) wie z. B. Calciumstearat, Calciumlaurat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; gepfropfte Wachse, die durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren wie z. B. Styrol oder Acrylsäure auf Fettsäure-Kohlenwasserstoffwachse erhalten werden; partiell veresterte Produkte von mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren wie z. B. Glycerinmonobehenat und Methylesterprodukte mit einer Hydroxylgruppe, die durch Hydrierung pflanzlicher Fette und Öle erhalten werden, einschließen.
Das Trennmittel, dessen Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wird, kann aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, beispielsweise Alkylenpolymere mit niedriger Molmasse, die durch Radikalkettenpolymerisation eines Alkylens unter hohem Druck oder durch seine Polymerisation unter einem niedrigen Druck in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators erhalten werden; Alkylenpolymere, die durch thermische Zersetzung eines Alkylenpolymers mit hoher Molmasse erhalten werden; und Polymethylen-Kohlenwasserstoffwachse, die erhalten werden, indem der Destillationsrückstand von Polymethylen-Kohlenwasserstoffen, die durch den Arge-Prozeß aus einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas hergestellt werden, hydriert wird, einschließen. Es werden vorzugsweise diejenigen verwendet, die durch Fraktionierung von Kohlenwasserstoffwachsen mit tels eines Systems zur fraktionierten Kristallisation unter Anwendung von Preßschwitzung, Lösungsmittelentwachsung oder Vakuumdestillation erhalten werden. Der Kohlenwasserstoff, der als Matrix dient, kann Polymethylen-Kohlenwasserstoffe enthalten, die durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators vom Metalloxidtyp (im allgemeinen von zwei oder mehr Katalysatorarten) synthetisiert werden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit etwa mehreren hundert Kohlenstoffatomen, die durch das Synthol-Verfahren, den Hydrocol-Prozeß unter Anwendung eines Fließbettkatalysators oder den Arge-Prozeß unter Anwendung eines Festbettkatalysators erhalten werden (wobei durch dieses Verfahren hauptsächlich wachsartige Kohlenwasserstoffe erhalten werden), und Polyalkylen-Kohlenwasserstoffe enthalten, die durch Polymerisation von Alkylenen wie z. B. Ethylen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators erhalten werden. Diese sind vorzuziehen, weil sie gesättigte Kohlenwasserstoffe mit langer gerader Kette sind, die weniger und kürzere Verzweigungen haben. Im Hinblick auf ihre Molmassenverteilung werden vor allem Wachse bevorzugt, die durch ein Verfahren synthetisiert werden, das nicht auf die Polymerisation von Alkylenen angewiesen ist.
Bei der Molmassenverteilung des Wachses sollte in dem Molmassenbereich von 400 bis 2400, vorzugsweise von 450 bis 2000 und vor allem von 500 bis 1600 ein Peak vorhanden sein. Das Wachs, das so eine Molmassenverteilung hat, kann dem magnetischen Toner vorzuziehende thermische Eigenschaften geben.
Das Trennmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen und vor allem von 0,5 bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes, zugesetzt werden.
Irgendeines dieser Trennmittel wird in das Bindemittelharz eingemischt, und zwar im allgemeinen durch ein Verfahren, bei dem ein Harz in einem Lösungsmittel gelöst und erhitzt wird und das Trennmittel unter Rühren zugesetzt und dareingemischt wird.
In dem magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein feines anorganisches Pulver oder ein feines hydrophobes anorganisches Pulver enthalten sein. Es ist beispielsweise vorzuziehen, daß irgendeines von einem feinen Siliciumdioxidpulver und einem feinen Titanoxidpulver allein oder in Kombination verwendet wird.
Das feine Siliciumdioxidpulver kann trockenes Siliciumdioxid, sogenanntes Trockenverfahren-Siliciumdioxid oder Kieselpuder, das durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden hergestellt wird, oder sogenanntes Naßverfahren-Siliciumdioxid, das aus Wasserglas o. dgl. hergestellt wird, sein, von denen irgendeines verwendet werden kann. Das trockene Siliciumdioxid wird bevorzugt, weil es an der Oberfläche und im Inneren weniger Silanolgruppen hat und frei von Herstellungsrückständen ist.
Das feine Siliciumdioxidpulver kann vorzugsweise durch Hydrophobierung modifiziert worden sein. Für die zur Hydrophobierung dienende Modifizierung wird das Siliciumdioxidpulver vorzugsweise einer chemischen Behandlung mit einer siliciumorganischen Verbindung o. dgl., die mit dem feinen Siliciumdioxidpulver reagieren oder dadurch physikalisch adsorbiert werden kann, unterzogen. Bei einem vorzuziehenden Verfahren wird ein durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids hergestelltes feines Trockenverfahren-Siliciumdioxidpulver mit einem Silan-Haftvermittler behandelt und dann oder gleichzeitig mit einer polymeren siliciumorganischen Verbindung wie z. B. Siliconöl behandelt.
Der Silan-Haftvermittler, der bei so einer Hydrophobierungsbehandlung verwendet wird, kann beispielsweise Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3- Divinyltetramethyldisiloxan und 1, 3-Diphenyltetramethyldisiloxan einschließen.
Die polymere siliciumorganische Verbindung kann Siliconöle einschließen. Siliconöle, die vorzugsweise verwendet werden, sind die, die bei 25ºC eine Viskosität von 30 bis 1000 cSt haben, vorzugsweise z. B. Dimethylsiliconöl, Methylphenylsiliconöl, α- methylstyrolmodifiziertes Siliconöl, Chlorphenylsiliconöl und fluormodifiziertes Siliconöl.
Die Behandlung mit Siliconöl kann folgendermaßen durchgeführt werden. Das Siliconöl und das mit einem Silan-Haftvermittler behandelte feine Siliciumdioxidpulver werden beispielsweise direkt mit einem Mischer wie z. B. einem Henschel-Mischer vermischt, oder das Siliconöl wird auf das als Ausgangsmaterial verwendete feine Siliciumdioxidpulver aufgesprüht. Alternativ kann das Siliconöl in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden und kann die Lösung oder Dispersion danach mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten feinen Siliciumdioxidpulver vermischt werden, worauf das Lösungsmittel entfernt wird.
Eines der vorzuziehenden Behandlungsverfahren für die Hydrophobierung des feinen Siliciumdioxidpulvers besteht darin, daß das feine Siliciumdioxidpulver mit Dimethyldichlorsilan, anschließend mit Hexamethyldisilazan und dann mit Siliconöl behandelt wird.
Es ist besonders vorzuziehen, das feine Siliciumdioxidpulver mit zwei oder mehr Arten von Silan-Haftvermittlern und danach wie vorstehend beschrieben mit Siliconöl zu behandeln, weil die Hydrophobie dadurch wirksam erhöht werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird auch vorzugsweise ein feines Titanoxidpulver verwendet, das derselben zur Hydrophobierung dienenden Modifizierungsbehandlung und derselben Siliconölbehandlung unterzogen worden ist, wie sie vorstehend für das feine Siliciumdioxidpulver erwähnt wurden.
Dem magnetischen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung können wahlweise äußere Zusatzmittel zugesetzt werden, die von dem feinen Siliciumdioxidpulver verschieden sind. Beispiele dafür sind feine Teilchen, die als Aufladungshilfsmittel, Leitfähigkeit bewirkendes Mittel, Fließfähigkeit bewirkendes Mittel, Antibackmittel, Trennmittel (während des Fixierens mit einer Heißwalze wirksam), Gleitmittel oder Schleifmittel dienen.
Solche feinen Teilchen können feine anorganische Teilchen oder feine organische Teilchen, beispielsweise Ceroxid, Siliciumcarbid und Strontiumtitanat (wobei vor allem Strontiumtitanat bevorzugt wird) als Schleifmittel; Titanoxid und Aluminiumoxid als Fließfähigkeit bewirkendes Mittel (wobei vor allem hydrophobe Mittel bevorzugt werden); das Antibackmittel; Ruß, Zinkoxid, Antimonoxid und Zinnoxid als Leitfähigkeit bewirkendes Mittel und feine weiße Teilchen und feine schwarze Teilchen, die eine Polarität haben, die der Polarität des magnetischen Toners entgegengesetzt ist, als Mittel zur Verbesserung der Entwicklung einschließen.
Die feinen anorganischen Teilchen oder die feinen hydrophoben anorganischen Teilchen können in den magnetischen Toner vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Masseteilen und vor allem von 0,1 bis 3 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des magnetischen Toners, eingemischt werden.
Der magnetische Toner kann folgendermaßen hergestellt werden. Die feinen magnetischen Teilchen, das thermoplastische Harz vom Vinyltyp oder Nicht-Vinyltyp und wahlweise das Pigment oder der Farbstoff, der als Farbmittel dient, das Ladungssteuerungsmittel und andere Zusatzmittel werden unter Anwendung einer Mischmaschine wie z. B. einer Kugelmühle gründlich vermischt; danach wird die Mischung mit einer Heißknetmaschine wie z. B. einer Heißwalze, einem Kneter oder einem Extruder schmelzgeknetet, um eine geschmolzene Mischung herzustellen, in der das Pigment oder der Farbstoff dispergiert oder gelöst ist, und dann wird das schmelzgeknetete Produkt zum Verfestigen abgekühlt, worauf Pulverisieren und genaues Klassieren folgen. Auf diese Weise kann der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Der magnetische Toner kann im Hinblick auf die Auflösung und die Halbtonwiedergabe vorzugsweise einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 3 bis 8 um haben.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften der feinen magnetischen Teilchen wird nachstehend beschrieben.
(1) Messung des Gehalts an dem Element Zink und des Gehalts an dem Element Silicium:
Bei der Probe eines magnetischen Toners wird das Bindemittelharz unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels gelöst, und die feinen magnetischen Teilchen werden mit einem Magneten gesammelt. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt, um das Bindemittelharz, das an den Oberflächen der feinen magnetischen Teilchen anhaftet, wegzuwaschen, und die resultierenden Teilchen werden als Probe verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Gehalte an dem Element Zink und an dem Element Silicium in den feinen magnetischen Teilchen (z. B. feinen magnetischen Eisenoxidteilchen) folgendermaßen ermittelt werden. Es werden beispielsweise etwa 3 Liter vollentsalztes Wasser in einen 5-Liter-Becher eingefüllt und dann in einem Wasserbad auf 50 bis 60ºC erwärmt. Aus etwa 25 g feinen magnetischen Teilchen wird mit etwa 400 ml vollentsalztem Wasser eine Aufschlämmung hergestellt, und die Aufschlämmung wird mit etwa 300 ml zusätzlichem vollentsalztem Wasser in den vorstehend erwähnten 5-Liter-Becher hineingewaschen.
Anschließend wird besonders reine Salzsäure zugesetzt, um mit der Auflösung zu beginnen, wobei die Temperatur bei 50ºC und die Rührgeschwindigkeit bei 200 U/min gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Konzentration des magnetischen Eisenoxids 5 g/Liter und die Konzentration der Salzsäure 3 n. Vom Beginn der Auflösung an bis zu dem Zeitpunkt, in dem die Auflösung beendet ist (wenn die Lösung durchsichtig wird), werden mehrmals Proben von etwa 20 ml der Lösung entnommen und mit einem 0,2-um- Membranfilter filtriert, um das Filtrat zu sammeln. Das Filtrat wird zur quantitativen Ermittlung des Elements Eisen, des Elements Silicium und des Elements Zink einer Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-Spektroskopie) unterzogen. Der Auflösungsgrad des Elements Eisen einer Probe wird gemäß dem folgenden Ausdruck berechnet.
Auflösungsgrad des Elements Eisen (%) = Konzentration des Elements Eisen (mg/l) im Filtrat / Konz. des Elements Eisen (mg/l) nach vollständiger Auflösung · 100
Desgleichen werden bei jeder Probe der Gehalt an dem Element Silicium und der Gehalt an dem Element Zink gemäß den folgenden Ausdrücken berechnet.
Gehalt an dem Element Silicium (%) = Konzentration des Elements Silicium (mg/l) im Filtrat /Konz. des Elements Silicium (mg/l) nach vollständiger Auflösung · 100
Gehalt an dem Element Zink (%) = Konzentration des Elements Zink (mg/l) im Filtrat / Konz. des Elements Zink (mg/l) nach vollständiger Auflösung · 100
Wie in Fig. 3 gezeigt ist, werden der Gehalt an dem Element Silicium in Abhängigkeit von dem Auflösungsgrad des Elements Eisen (%) und der Gehalt an dem Element Zink in Abhängigkeit von dem Auflösungsgrad des Elements Eisen (%) aufgetragen, um Kurven zu erhalten. Von dieser Figur werden jeweils der Gehalt an dem Element Silicium und der Gehalt an dem Element Zink bei dem Auflösungsgrad des Elements Eisen von 10 Masse% abgelesen und als die Gehalte betrachtet, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird.
Der Gesamtgehalt an dem Element Silicium und der Gesamtgehalt an dem Element Zink, bezogen auf das gesamte Element Eisen, werden gemäß den folgenden Ausdrücken berechnet.
Gesamtgehalt an Silicium = Kont. des Elements Silicium (mg/l) nach vollständiger Auflösung / Konz des Elements Eisen (mg/l) nach vollständiger Auflösung · 100
Gesamtgehalt an Zink = Konz. des Elements Zink (mg/l) nach vollständiger Auflösung /Kont. des Elements Eisen (mg/l) nach vollständiger Auflösung · 100
(2) Messung magnetischer Eigenschaften (as, ar, Hc) von feinen magnetischen Teilchen:
Von dem magnetischen Toner wird eine Probe genommen, und die magnetischen Teilchen werden in derselben Weise wie bei der Messung (1) gesammelt und als Probe verwendet.
Magnetische Eigenschaften der feinen magnetischen Teilchen bedeuten die Werte, die durch Messung z. B. unter Anwendung des Meßgeräts VSMP-1 (durch Toei Kogyo K. K. hergestellt) erhalten werden. Bei der Messung magnetischer Eigenschaften werden mit einer direktanzeigenden Waage 0,1 bis 0,15 g der feinen magnetischen Teilchen genau mit einer Empfindlichkeit von etwa 1 mg abgewogen, um eine Probe zu erhalten. Die Messung wird bei einer Temperatur von etwa 25ºC durchgeführt. Bei der Ermittlung der magnetischen Eigenschaften wird das äußere Magnetfeld auf 79,58 kA/m (1 kOe) und die Durchlaufzeit beim Zeichnen von Hystereseschleifen auf 10 Minuten eingestellt.
(3) Messung des mittleren Teilchendurchmessers von feinen magnetischen Teilchen:
Von dem magnetischen Toner wird eine Probe genommen, und die magnetischen Teilchen werden in derselben Weise wie bei der Messung (1) gesammelt und als Probe verwendet.
Eine mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop angefertigte Aufnahme feiner magnetischer Teilchen wird mit 40.000facher Vergrößerung projiziert, und aus der Projektion werden 250 Teilchen zufällig ausgewählt. Dann wird bei jedem projizierten Teilchen der Martin-Durchmesser (die Länge eines Segments, das die Projektionsfläche in einer gegebenen Richtung halbiert) gemessen, um den anzahlgemittelten Durchmesser zu berechnen.
(4) Messung des spezifischen Widerstandes von feinen magnetischen Teilchen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der spezifische Volumenwiderstand der feinen magnetischen Teilchen in der folgenden Weise gemessen.
Feine magnetische Teilchen (10 g) werden in eine Meßzelle eingebracht und mit einem Druckölzylinder (Druck: 600 kg/cm²) geformt. Nach Entspannung des Druckes wird ein Widerstandsmeßgerät (YEW MODEL 2506A DIGITAL MALTIMETOR, hergestellt durch Yokogawa Electric Works, Ltd.) angeordnet, und dann wird durch den Druckölzylinder wieder ein Druck (150 kg/cm²) ausgeübt. Um mit der Messung zu beginnen, wird eine Spannung von 10 V angelegt, und nach 3 Minuten werden Meßwerte abgelesen. Auch die Dicke der Probe wird gemessen, um den spezifischen Volumenwiderstand gemäß dem folgenden Ausdruck zu berechnen.
Spezifischer Volumenwiderstand (Ω·cm) = Gemessener sper. Widerstand (Ω) x Querschnittsfläche der Probe (cm²) / Dicke der Probe (cm)
Das Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 1 und 2 beschrieben.
Die Oberfläche eines Latentbildträgerelements für ein elektrostatisches Latentbild (eines lichtempfindlichen Elements) 1 wird durch eine Primäraufladeeinrichtung 2 negativ oder positiv aufgeladen und mit Laserlicht 5 belichtet, um ein elektrostati sches Latentbild zu erzeugen (z. B. durch Bildabtastung ein digitales Latentbild zu erzeugen). Das auf diese Weise erzeugte elektrostatische Latentbild wird durch Umkehrentwicklung oder durch übliche Entwicklung unter Verwendung eines magnetischen Toners 13, der in einer Entwicklungsvorrichtung 9 gehalten wird, die mit einer magnetischen Rakel 11 und einem Entwicklerträgerelement (einem Entwicklungszylinder) 4, das in seinem Inneren mit einem Magneten 23 versehen ist, der Magnetpole N1, N2, S1 und S2 hat, ausgestattet ist, entwickelt. In der Entwicklungszone werden/wird zwischen einem leitfähigen Substrat 16 und dem Entwicklungszylinder 4 durch eine Einrichtung 12 zum Anlegen einer Vorspannung eine Wechselstromvorspannung, eine Impulsvorspannung und/oder eine Gleichstromvorspannung angelegt. Ein magnetisches Tonerbild wird über ein oder ohne ein Zwischenübertragungsmedium auf ein Übertragungs-Bildempfangsmedium übertragen. Übertragungs-Bildempfangspapier P wird zugeführt und zu der Übertragungszone befördert, wo das Übertragungs- Bildempfangspapier P durch eine Übertragungs-Aufladeeinrichtung 3 von seiner rückseitigen Oberfläche (der Oberfläche, die dem lichtempfindlichen Element entgegengesetzt ist) her elektrostatisch positiv oder negativ aufgeladen wird, so daß das an der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements befindliche negativ aufgeladene oder positiv aufgeladene Tonerbild elektrostatisch auf das Übertragungs-Bildempfangspapier P übertragen wird. Nach der Beseitigung von Ladungen durch eine Ladungsbeseitigungseinrichtung 22 wird das von dem lichtempfindlichen Element 1 abgetrennte Übertragungs-Bildempfangspapier P unter Anwendung einer Heißpreßwalzen-Fixiervorrichtung 7, die in ihrem Inneren mit einer Heizeinrichtung 21 versehen ist, einem Fixiervorgang unterzogen, so daß das auf dem Übertragungs-Bildempfangspapier P befindliche Tonerbild fixiert wird.
Der magnetische Toner, der nach dem Übertragungsschritt auf dem lichtempfindlichen Element 1 zurückgeblieben ist, wird durch den Betrieb einer Reinigungseinrichtung mit einer Reinigungsrakel 8 entfernt. Nach der Reinigung werden die auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements 1 befindlichen Restladungen durch Löschbelichtung 6 beseitigt, und auf diese Weise fängt das Verfahren wieder mit dem Aufladeschritt unter Anwendung der Primäraufladeeinrichtung 2 an.
Das Latentbildträgerelement (z. B. das lichtempfindliche Element) 1 umfaßt eine lichtempfindliche Schicht 15 und einen leitfähigen Träger 16 und wird in der Richtung des Pfeils gedreht. In der Entwicklungszone wird der Entwicklungszylinder 4, der aus einem nichtmagnetischen Zylinder, der ein Tonerträgerelement ist, gebildet ist, in einer Richtung gedreht, die dieselbe ist wie die Drehrichtung des Latentbildträgerelements 1. Innerhalb des nichtmagnetischen Entwicklungszylinders 4 ist in einem nicht drehbaren Zustand ein mehrpoliger Permanentmagnet 23 (Magnetwalze) angeordnet, der als Einrichtung zum Erzeugen eines Magnetfelds dient. Der magnetische Toner 13, der in der Entwicklungsvorrichtung 9 gehalten wird, wird auf die Oberfläche des Entwicklungszylinders aufgebracht, und den magnetischen Tonerteilchen werden durch Reibung mit der Oberfläche des Entwicklungszylinders 4 triboelektrische Ladungen erteilt. In der Nähe (Abstand: 50 um bis 500 um) der Oberfläche des Entwicklungszylinders ist auch eine aus Eisen hergestellte magnetische Rakel 11 angeordnet. Auf diese Weise wird die Dicke der magnetischen Tonerschicht derart eingestellt, daß sie gering (30 um bis 300 um) und gleichmäßig ist, so daß eine magnetische Tonerschicht mit einer Dicke gebildet wird, die gleich dem Abstand zwischen dem lichtempfindlichen Element 1 und dem Entwicklungszylinder 4 in der Entwicklungszone oder geringer ist. Die Drehzahl dieses Entwicklungszylinders 4 wird derart eingestellt, daß die Umfangsgeschwindigkeit des Entwicklungszylinders im wesentlichen gleich oder nahe der Umfangsgeschwindigkeit des lichtempfindlichen Elements sein kann. Als magnetische Rakel kann anstelle von Eisen ein Permanentmagnet angewendet werden, um einen gegenüberliegenden Magnetpol zu bilden. In der Entwicklungszone kann an den Entwicklungszylinder 4 durch eine Einrichtung 12 zum Anlegen einer Vorspannung eine Wechselstromvor-Spannung oder eine Impulsvorspannung angelegt werden. Diese Wechselstromvorspannung kann eine Frequenz (f) von 200 bis 4000 Hz und eine Spitze-Spitze-Spannung (Vpp) von 500 bis 3000 V haben.
Wenn die magnetischen Tonerteilchen in die Entwicklungszone bewegt werden, bewegen sich die magnetischen Tonerteilchen durch die elektrostatische Kraft der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements und die Wirkung der Wechselstromvorspannung oder der Impulsvorspannung zu der Seite des elektrostatischen Latentbildes.
Der magnetische Toner kann auf den Entwicklungszylinder aufgebracht werden, indem anstelle der magnetischen Rakel 11 eine aus einem elastischen Material wie z. B. Silicongummi gebildete elastische Rakel angewendet wird, um die Dicke der magnetischen Tonerschicht durch Pressen einzustellen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Angabe von Herstellungsbeispielen für die feinen magnetischen Teilchen und Beispielen für den magnetischen Toner ausführlicher beschrieben.
In den folgenden Beispielen bedeuten "Teil(e)" oder "%" jeweils "Masseteil(e)" oder "Masse%".

Feine magnetische Teilchen

Herstellungsbeispiel 1

Zuerst wurden 65 Liter einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die 1,5 mol Fe²&spplus;/Liter enthielt, und 88 Liter einer wäßrigen 2,4 n Natriumhydroxidlösung vermischt und gerührt.
Die Konzentration des restlichen Natriumhydroxids in der vermischten wäßrigen Lösung wurde auf 4,2 g/Liter eingestellt. Danach wurden in die Lösung zum Beenden der Reaktion 30 Liter Luft/Minute eingeblasen, wobei die Temperatur bei 80ºC gehalten wurde.
Dann wurde einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die 1,3 mol Fe²&spplus;/Liter enthielt, Zinksulfat zugesetzt, um 2,25 Liter einer wäßrigen Lösung, die Zn²&spplus; in einer Konzentration von 0,5 mol/- Liter enthielt, herzustellen, die der vorstehend erwähnten Reak tionsaufschlämmung zugesetzt wurden. Dann wurden 15 Liter Luft/- Minute hineingeblasen, um die Reaktion zu beenden.
Anschließend wurde einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die 1,01 mol Fe²&spplus;/Liter enthielt, Natriumsilicat (Nr. 3) zugesetzt, um 2, 3 Liter einer wäßrigen Lösung, die Si&sup4;&spplus; in einer Konzentration von 0,44 mol/Liter enthielt, herzustellen, die der vorstehend erwähnten Reaktionsaufschlämmung zugesetzt wurden. Dann wurden 15 Liter Luft/Minute hineingeblasen, und die Reaktion wurde beendet.
Die auf diese Weise erhaltenen feinen magnetischen Teilchen wurden durch herkömmliche Wasch-, Filtrier-, Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte behandelt.
Eigenschaften der feinen magnetischen Teilchen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Feine magnetische Teilchen

Herstellungsbeispiele 2 bis 9

Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zinkmenge und die Reaktionsbedingungen verändert wurden, wobei feine magnetische Teilchen mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften erhalten wurden.

Feine magnetische Teilchen

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch weder Zink noch Silicium zugesetzt wurde, wobei feine magnetische Teilchen mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften erhalten wurden.

Feine magnetische Teilchen

Vergleichsherstellungsbeispiele 2 bis 4

Die Bedingungen in Herstellungsbeispiel 1 wurden in bezug auf die Mengen des zugesetzten Zinks und Siliciums, die Art des Zusetzens, den pH-Wert des Reaktionssystems, die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur verändert, wobei feine magnetische Teilchen mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften erhalten wurden. Tabelle 1 Eigenschaften feiner magnetischer Teilchen
* auf das gesamte Element Eisen bezogen
** auf das gesamte Element Zink bezogen
*** auf das gesamte Element Silicium bezogen
*1: bei einem Auflösungsgrad des Elements Eisen von 10%

Beispiel 1

Polyesterharz 100 Teile
[durch Kondensationspolymerisation von Terephthalsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, des durch Formel (I) wiedergegebenen Bisphenols, das eine Ethylengruppe hat, und des durch Formel (I) wiedergegebenen Bisphenols, das eine Propylengruppe hat, erhalten; Säurezahl: 25; OH-Zahl: 10; Mn: 4500; Mw: 65.000; Tg: 58ºC) Feine magnetische Teilchen von Herstellungsbeispiel 1 100 Teile
Ethylen-Propylen-Copolymer mit niedriger Molmasse (Trennmittel) 3 Teile
Monoazometallkomplex (negatives Ladungssteuerungsmittel) 1 Teil
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers gründlich vorgemischt und dann bei 130ºC unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet. Das auf diese Weise erhaltene geknetete Produkt wurde gekühlt und dann mit einer Schneidmühle grob gemahlen. Danach wurde das grob gemahlene Produkt mit einer Strahlmühle fein pulverisiert. Anschließend wurde das erhaltene fein pulverisierte Pulver unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein negativ aufladbarer isolierender magnetischer Toner mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 6,2 um erhalten wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen magnetischen Toners wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers äußerlich 1,0 Teile feine hydrophobe Trockenverfahren-Siliciumdioxidteilchen (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, wobei ein negativ aufladbarer magnetischer Toner erhalten wurde, der auf den Oberflächen der magnetischen Tonerteilchen die feinen hydrophoben Trockenverfahren-Siliciumdioxidteilchen hatte.
Der auf diese Weise erhaltene negativ aufladbare magnetische Toner wurde auf ein Digitalkopiergerät (GP-55, hergestellt durch Canon Inc.) angewendet, und in einer Umgebung mit normaler Tem peratur und niedriger Feuchtigkeit (23,5ºC/15% rel. Feuchte) und in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (35ºC/90% rel. Feuchte) wurden Bilder kopiert, um die Bildqualität zu bewerten.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
In dem Digitalkopiergerät wurde eine lichtempfindliche Trommel aus einem Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 30 mm, auf dem sich eine lichtempfindliche OPC-Schicht (OPC = organischer Photoleiter) befand, durch eine Primäraufladeeinrichtung auf -700 V aufgeladen. Durch Bildabtastung mit Laserlicht wurden digitale Latentbilder erzeugt und dann einer Umkehrentwicklung unter Verwendung des negativ aufladbaren isolierenden magnetischen Toners unterzogen, der durch einen Entwicklungszylinder, der in seinem Inneren mit einem stationären Magneten mit vier Magnetpolen (Entwicklungs-Magnetpolen mit 950 Gauß) versehen war, triboelektrisch aufgeladen wurde. An den Entwicklungszylinder wurden eine Gleichstromvorspannung von -600 V und eine Wechselstromvorspannung mit einem Spitze-Spitze-Wert (Vpp) von 800 V (1800 Hz) angelegt. Auf der lichtempfindlichen Trommel befindliche magnetische Tonerbilder wurden durch eine Übertragungseinrichtung elektrostatisch auf Normalpapier übertragen. Nach Beseitigung der Ladungen des Normalpapiers wurde das Normalpapier von der lichtempfindlichen Trommel abgetrennt, und dann wurden die auf dem Normalpapier befindlichen magnetischen Tonerbilder durch eine zur Anwendung von Wärme und Druck dienende Einrichtung mit Heißwalzen und Preßwalzen fixiert.

Beispiel 2

Ein negativ aufladbarer isolierender magnetischer Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das Polyesterharz durch 100 Teile eines Styrol/Butylacrylat-Copolymers (Mn: 12.000; Mw: 250.000; mit Peaks bei 7000 und 330.000 in seiner Molmassenverteilung; Tg: 59ºC) ersetzt wurde.
Dieser negativ aufladbare isolierende magnetische Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 geprüft, um eine Bewertung durchzuführen.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 3 bis 10

Negativ aufladbare isolierende magnetische Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Zusammensetzungen der magnetischen Toner durch die in Tabelle 2 gezeigten ersetzt wurden. Die erhaltenen negativ aufladbaren isolierenden magnetischen Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 geprüft, um eine Bewertung durchzuführen.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Negativ aufladbare isolierende magnetische Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Zusammensetzungen der magnetischen Toner durch die in Tabelle 2 gezeigten ersetzt wurden. Die erhaltenen negativ aufladbaren isolierenden magnetischen Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 geprüft, um eine Bewertung durchzuführen.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 3(A) Bewertungsergebnisse
* des magnetischen Toners Tabelle 3(B) Bewertungsergebnisse
* des magnetischen Toners
Die Bewertung wurde in der nachstehend gezeigten Weise durchgeführt.
(1) Bilder wurden gemäß den fünf Bewertungsnoten A: gut; AB: verhältnismäßig gut; B: durchschnittlich; BC: verhältnismäßig schlecht und C: schlecht bewertet.
(2) Die maximale Bilddichte durchgehend schwarzer Bereiche (die maximale Bilddichte bei den durchgehend schwarzen Bereichen ohne Rand- bzw. Kanteneffekt) wurde unter Anwendung eines Aufsichtdensitometers (Macbeth RD918, hergestellt durch Macbeth Co.) gemessen.
(3) Zur Untersuchung der Farbtönungen von Halbtonbereichen wurden Bilder mit einer Bilddichte von etwa 0,4 bis 0,8 wiedergegeben (kopiert), um eine Bewertung durch Sichtprüfung durchzuführen.
(4) Der Abrieb der Trommeloberfläche des lichtempfindlichen Elements wurde untersucht, indem die Dicke der Oberflächenschicht des lichtempfindlichen Elements unter Anwendung von Wirbelströmen gemessen wurde. Kratzer wurden danach beurteilt, ob die auf Bildern auftretenden Kratzspuren mit den Kratzern an der Trommeloberfläche des lichtempfindlichen Elements übereinstimmten.
(5) Die Fließfähigkeit des magnetischen Toners wurde in der folgenden Weise gemessen.
Eine Probe (2 g) des magnetischen Toners wird abgewogen. Drei Siebe mit einer Maschenzahl von 60 mesh, 100 mesh bzw. 200 mesh werden in der Reihenfolge abnehmender Maschenzahl in ein Pulverprüfgerät (Hosokawa Micron K. K.) eingesetzt, und 2 g der vorher abgewogenen Probe werden vorsichtig auf das oberste Sieb (60 mesh) aufgebracht, worauf 65 Sekunden lang Vibrationen mit einer Amplitude von 1 mm folgen. Dann wird die Masse des auf den einzelnen Sieben zurückgebliebenen magnetischen Toners gemessen, und die Fließfähigkeit wird gemäß dem folgenden Ausdruck berechnet.
Fließfähigkeit = (Masse der auf dem 60- mesh -Sieb zurückgebliebenen Probe) /(Masse der auf das oberste Sieb aufgebrachten Probe) · 100 + (Masse der auf dem 100- mesh-Sieb zurückgebliebenen Probe) · 3/5 / (Masse der auf das oberste Sieb aufgebrachten Probe) · 100 + (Masse der auf dem 200- mesh-Sieb zurückgebliebenen Probe) · 1/5 /(Masse der auf das oberste Sieb aufgebrachten Probe) · 100
Wenn die Werte der Fließfähigkeit im Bereich von 0 bis weniger als 70 liegen, wird die Fließfähigkeit mit "A" bewertet; ein Bereich von 70 bis weniger als 80 wird mit "AB", ein Bereich von 80 bis weniger als 90 mit "B", ein Bereich von 90 bis weniger als 95 mit "BC" und ein Bereich von 95 oder mehr mit "C" bewertet.

(6) Bewertung der Aufladungsgeschwindigkeit.

Eine Probe für die Messung der Menge der Triboelektrizität wird erhalten, indem 1 g eines magnetischen Toners und 9 g eines Eisenpulver-Tonerträgers, der durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 250 mesh hindurchgegangen und auf einem Sieb mit einer Maschenzahl von 350 mesh zurückgeblieben ist, vermischt werden, worauf Schütteln folgt. Die Probe wird abgewogen und in einen in Fig. 4 gezeigten Meßbehälter 42 eingebracht, der aus Metall hergestellt ist und an seinem Boden ein leitfähiges Sieb 43 hat, das eine Maschenzahl von 500 mesh hat oder ein Sieb ist, durch das die magnetischen Teilchen nicht hindurchgehen können, und der Behälter wird mit einer aus Metall hergestellten Scheibe 44 bedeckt. Die Gesamtmasse des Meßbehälters 42 in diesem Zustand wird gewogen und durch W&sub1; (g) ausgedrückt. Dann wird bei einer Saugvorrichtung 41 (die mindestens bei dem Bereich, der mit dem Meßbehälter 42 in Berührung kommt, aus einem isolierenden Material hergestellt ist) aus einer Ansaugöffnung 47 Luft angesaugt, und ein Luftstromsteuerventil 46 wird derart betrieben, daß der von einem Vakuumanzeigegerät 45 angezeigte Druck auf 250 mm WS eingestellt wird. In diesem Zustand wird das Ansaugen in ausreichendem Maße (etwa 2 Minuten lang) durchgeführt, um den To ner durch Ansaugen zu entfernen. Das Potential, das zu dieser Zeit durch ein Potentiometer 49 angezeigt wird, wird durch V (Volt) ausgedrückt. In der Zeichnung bezeichnet die Bezugszahl 48 einen Kondensator, dessen Kapazität durch C (uF) ausgedrückt wird. Die Gesamtmasse des Meßbehälters nach Beendigung des Ansaugens wird auch gewogen und durch W&sub2; (g) ausgedrückt. Die Menge der Triboelektrizität T (uC/g) wird in der durch den folgenden Ausdruck gezeigten Weise berechnet.
T (uC/g) = (C · V) / (W&sub1; - W&sub2;)
Die Beziehung zwischen der Schüttelzeit und der Menge der Triboelektrizität wurde ermittelt, und die Aufladungsgeschwindigkeit wurde mit "A" bewertet, wenn die Schüttelzeit bis zum Erreichen des Sättigungswertes der Menge der Triboelektrizität bis zu 90 Sekunden betrug, mit "AB" bewertet, wenn sie mehr als 90 bis 150 Sekunden betrug, mit "B" bewertet, wenn sie mehr als 150 bis 210 Sekunden betrug, mit "BC" bewertet, wenn sie mehr als 210 bis 270 Sekunden betrug, und mit "C" bewertet, wenn sie mehr als 270 Sekunden betrug.

(7) Messung der Menge der Triboelektrizität:

Im Rahmen dar vorliegenden Erfindung wurde die Menge der Triboelektrizität des auf dem Entwicklungszylinder vorhandenen magnetischen Toners durch das Faradaysche Absaug-Meßverfahren gemessen.
Das Faradaysche Absaug-Meßverfahren ist ein Verfahren, wie es nachstehend beschrieben wird. Ein äußerer Zylinder der Vorrichtung wird gegen die Oberfläche des Entwicklungszylinders gepreßt, um den gesamten magnetischen Toner abzusaugen, der sich auf einer vorgegebenen Fläche des Entwicklungszylinders 1 befindet, und den abgesaugten magnetischen Toner auf einem Filter eines inneren Zylinders zu sammeln. Die Masse des abgesaugten magnetischen Toners kann aus der Massezunahme des Filters berechnet werden. Gleichzeitig wird die Menge der Ladungen, die sich in dem inneren Zylinder, der von der Außenseite elektrostatisch isoliert ist, angesammelt haben, gemessen, um die Menge der Triboelektrizität des auf dem Entwicklungszylinder vorhandenen magnetischen Toners zu ermitteln.

Feine magnetische Teilchen

Herstellungsbeispiel 10

Zuerst wurden 65 Liter einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die 1,5 mol Fe²&spplus;/Liter enthielt, und 88 Liter einer wäßrigen 2,4 n Natriumhydroxidlösung vermischt und gerührt.
Die Konzentration des restlichen Natriumhydroxids in der vermischten wäßrigen Lösung wurde auf 4,2 g/Liter eingestellt. Danach wurden in die Lösung zum Unterbrechen der Reaktion 30 Liter Luft/Minute eingeblasen, während die Temperatur bei 80ºC gehalten wurde.
Dann wurde einer wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung, die 1,3 mol Fe²&spplus;/Liter enthielt, Zinksulfat zugesetzt, um 2,25 Liter einer wäßrigen Lösung, die Zn²&spplus; in einer Konzentration von 0,5 mol/- Liter enthielt, herzustellen, die der vorstehend erwähnten Reaktionsaufschlämmung zugesetzt wurden. Dann wurden 15 Liter Luft/- Minute hineingeblasen, um die Reaktion zu beenden.
Die auf diese Weise erhaltenen feinen magnetischen Teilchen wurden durch herkömmliche Wasch-, Filtrier-, Trocknungs- und Zerkleinerungsschritte behandelt.
Eigenschaften der feinen magnetischen Teilchen sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die auf diese Weise erhaltenen feinen magnetischen Teilchen hatten an ihren Oberflächen dünne Schichten aus Eisenzinkferrit und in ihren Kernen Eisen(II, III)-oxid (Magnetit).

Feine magnetische Teilchen

Herstellungsbeispiele 11 bis 16

Herstellungsbeispiel 10 wurde wiederholt, außer daß die Zinkmenge und die Reaktionsbedingungen verändert wurden, wobei feine magnetische Teilchen mit den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften erhalten wurden.

Feine magnetische Teilchen

Vergleichsherstellungsbeispiel 5

Herstellungsbeispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Zink zugesetzt wurde, wobei feine magnetische Teilchen mit den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften erhalten wurden.

Feine magnetische Teilchen

Vergleichsherstellungsbeispiele 6 bis 9

Herstellungsbeispiel 10 wurde wiederholt, außer daß die Menge des zugesetzten Zinks, die Art des Zusetzens, der pH-Wert des Reaktionssystems, die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur verändert wurden, wobei feine magnetische Teilchen mit den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften erhalten wurden. Tabelle 4 Eigenschaften feiner magnetischer Teilchen
* auf das gesamte Element Eisen bezogen
** auf das gesamte Element Zink bezogen
*1: bei einem Auflösungsgrad des Elements Eisen von 10%

Beispiel 11

Polyesterharz 100 Teile
[durch Kondensationspolymerisation von Terephthalsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, des durch Formel (I) wiedergegebenen Bisphenols, das eine Ethylengruppe hat, und des durch Formel (I) wiedergegebenen Bisphenols, das eine Propylengruppe hat, erhalten; Säurezahl: 25; OH-Zahl: 10; Mn: 4500; Mw: 65.000; Tg: 58ºC) Feine magnetische Teilchen von Herstellungsbeispiel 1 100 Teile
Ethylen-Propylen-Copolymer mit niedriger Molmasse (Trennmittel) 3 Teile
Monoazometallkomplex (negatives Ladungssteuerungsmittel) 1 Teil
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers gründlich vorgemischt und dann bei 130ºC unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet. Das auf diese Weise erhaltene geknetete Produkt wurde gekühlt und dann mit einer Schneidmühle grob gemahlen. Danach wurde das grob gemahlene Produkt mit einer Strahlmühle fein pulverisiert. Anschließend wurde das erhaltene fein pulverisierte Pulver unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein negativ aufladbarer isolierender magnetischer Toner mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 6,2 um erhalten wurde. 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen magnetischen Toners wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers äußerlich 1,0 Teile feine hydrophobe Trockenverfahren-Siliciumdioxidteilchen (durch das BET-Verfahren ermittelte spezifische Oberfläche: 300 m²/g) zugesetzt, wobei ein negativ aufladbarer magnetischer Toner erhalten wurde, der auf den Oberflächen der magnetischen Tonerteilchen die feinen hydrophoben Trockenverfahren-Siliciumdioxidteilchen hatte.
Der auf diese Weise erhaltene magnetische Toner wurde auf ein Digitalkopiergerät (GP-55, hergestellt durch Canon Inc.) ange wendet, und in derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden Bilder kopiert, um eine Bewertung durchzuführen.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 12

Ein magnetischer Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer daß das Polyesterharz durch 100 Teile eines Styrol/Butylacrylat-Copolymers (Mn: 12.000; Mw: 250.000; mit Peaks bei 7000 und 330.000 in seiner Molmassenverteilung; Tg: 58ºC) ersetzt wurde.
Der erhaltene magnetische Toner wurde in derse±ben Weise wie in Beispiel 1 geprüft, um eine Bewertung durchzuführen.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 13 bis 18

Magnetische Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer daß die Zusammensetzungen der magnetischen Toner durch die in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen ersetzt wurden. Die erhaltenen magnetischen Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 geprüft, um eine Bewertung durchzuführen.
Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 9

Magnetische Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer daß die Zusammensetzungen der magnetischen Toner durch die in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen ersetzt wurden. Die erhaltenen magnetischen Toner wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 geprüft, um eine Bewertung durchzuführen. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5 Tabelle 6(A) Bewertungsergebnisse
* des magnetischen Toners Tabelle 6(B) Bewertungsergebnisse
* des magnetischen Toners

Claims

1. Magnetischer Toner mit triboelektrischer Aufladbarkeit für die Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes, der ein Bindemittelharz sowie 10 bis 200 Masseteile feine magnetische Teilchen und 0,1 bis 10 Masseteile eines Ladungssteuerungsmittels, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes, umfaßt, wobei

die erwähnten feinen magnetischen Teilchen an ihren Oberflächen mit einem Eisenzinkoxid beschichtet sind und die erwähnten feinen magnetischen Teilchen unter einem Magnetfeld von 79,58 kA/m (1 kOe) eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von 50 Am²/kg oder darüber haben, wobei das Produkt der Remanenz (σr, Am²/kg) und der Koerzitivkraft (Hc, kA/m), σr x Hc, zwischen 60 und 250 (kA²m/kg) liegt.

2. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem in den erwähnten feinen magnetischen Teilchen der Gesamtgehalt an dem Element Zink 0,05 Masse% bis 3 Masse%, bezogen auf das gesamte Element Eisen, das die feinen magnetischen Teilchen bildet, beträgt.

3. Magnetischer Toner nach Anspruch 2, bei dem in den erwähnten feinen magnetischen Teilchen der Gesamtgehalt an dem Element Zink 0,1 Masse% bis 1,6 Masse%, bezogen auf das gesamte Element Eisen, das die feinen magnetischen Teilchen bildet, beträgt.

4. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem der Gehalt an dem Element Zink, das in einem gelösten Anteil der erwähnten feinen magnetischen Teilchen vorhanden ist, in dem 10 Masse% des Elements Eisen gelöst sind, nicht weniger als 60 Masse% des Gesamtgehalts an dem Element Zink beträgt.

5. Magnetischer Toner nach Anspruch 4, bei dem der Gehalt an dem Element Zink, das in einem gelösten Anteil der erwähnten feinen magnetischen Teilchen vorhanden ist, in dem 10 Masse% des Elements Eisen gelöst sind, nicht weniger als 70 Masse% des Gesamtgehalts an dem Element Zink beträgt.

6. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen unter einem Magnetfeld von 79,58 kA/m (1 kOe) eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von 55 Am²/kg oder darüber haben, wobei das Produkt der Remanenz (σr, Am²/kg) und der Koerzitivkraft (Hc, kA/m), σr x Hc, zwischen 80 und 210 (kA²m/kg) liegt.

7. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen die Form von Hexaedern oder Oktaedern haben.

8. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 um bis 0,35 um haben.

9. Magnetischer Toner nach Anspruch 8, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 um bis 0,3 um haben.

10. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen eine Remanenz (σr) von 5 Am²/kg bis 20 Am²/kg haben.

11. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen eine Koerzitivkraft (Hc) von 6 kA/m bis 16 kA/m haben.

12. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen eine Remanenz (σr) von 8 Am²/kg bis 18 Am²/kg haben.

13. Magnetischer Toner nach Anspruch 11, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen eine Koerzitivkraft (Hc) von 8 kA/m bis 14 kA/m haben.

14. Magnetischer Toner nach Anspruch 12, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen eine Remanenz (σr) von 10,1 Am²/kg bis 17 Am²/kg haben.

15. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem in den erwähnten feinen magnetischen Teilchen

der Gesamtgehalt an dem Element Zink 0,05 Masse% bis 3 Masse%, bezogen auf das gesamte Element Eisen, das die feinen magnetischen Teilchen bildet, beträgt,

der Gehalt an dem Element Zink, das in einem gelösten Anteil der erwähnten feinen magnetischen Teilchen vorhanden ist, in dem 10 Masse% des Elements Eisen gelöst sind, nicht weniger als 60 Masse% des Gesamtgehalts an dem Element Zink beträgt, die Sättigungsmagnetisierung (σs) bei 50 Am²/kg oder darüber liegt,

die Remanenz (σr) 5 Am²/kg bis 20 Am²/kg beträgt und die Koerzitivkraft (Hc) 6 kA/m bis 16 kA/m beträgt.

16. Magnetischer Toner nach Anspruch 15, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen die Form von Oktaedern haben und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 um bis 0,35 um haben.

17. Magnetischer Toner nach Anspruch 16, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 um bis 0,3 um haben.

18. Magnetischer Toner nach Anspruch 15, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen die Form von Hexaedern haben und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 um bis 0,35 um haben.

19. Magnetischer Toner nach Anspruch 18, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 um bis 0,3 um haben.

20. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, bei dem in den erwähnten feinen magnetischen Teilchen

der Gehalt an dem Element Zink, das in einem gelösten Anteil vorhanden ist, in dem 10 Masse% des Elements Eisen gelöst sind, nicht weniger als 60 Masse% des Gesamtgehalts an dem Element Zink beträgt, der Gehalt an dem Element Silicium, das in einem gelösten Anteil vorhanden ist, in dem 10 Masse% des Elements Eisen gelöst sind, nicht weniger als 70 Masse% des Gesamtgehalts an dem Element Silicium beträgt und der Gehalt an dem Element Silicium größer ist als der Gehalt an dem Element Zink.

21. Magnetischer Toner nach Anspruch 20, bei dem in den erwähnten feinen magnetischen Teilchen der Gesamtgehalt an dem Element Zink 0,05 Masse% bis 3 Masse%, bezogen auf das gesamte Element Eisen, das die feinen magnetischen Teilchen bildet, beträgt.

22. Magnetischer Toner nach Anspruch 20, bei dem in den erwähnten feinen magnetischen Teilchen der Gesamtgehalt an dem Element Zink 0,08 Masse% bis 2 Masse%, bezogen auf das gesamte Element Eisen, das die feinen magnetischen Teilchen bildet, beträgt.

23. Magnetischer Toner nach Anspruch 22, bei dem in den erwähnten feinen magnetischen Teilchen der Gesamtgehalt an dem Element Zink 0,1 Masse% bis 1,6 Masse%, bezogen auf das gesamte Element Eisen, das die feinen magnetischen Teilchen bildet, beträgt.

24. Magnetischer Toner nach Anspruch 20, bei dem in den erwähnten feinen magnetischen Teilchen der Gesamtgehalt an dem Element Silicium 0,01 Masse% bis 3 Masse%, bezogen auf das gesamte Element Eisen, das die feinen magnetischen Teilchen bildet, beträgt.

25. Magnetischer Toner nach Anspruch 24, bei dem in den erwähnten feinen magnetischen Teilchen der Gesamtgehalt an dem Element Silicium 0,05 Masse% bis 2 Masse%, bezogen auf das gesamte Element Eisen, das die feinen magnetischen Teilchen bildet, beträgt.

26. Magnetischer Toner nach Anspruch 20, bei dem der Gehalt an dem Element Zink, das in einem gelösten Anteil vorhanden ist, in dem 10 Masse% des Elements Eisen gelöst sind, nicht weniger als 70 Masse% des Gesamtgehalts an dem Element Zink beträgt, der Gehalt an dem Element Silicium, das in einem gelösten Anteil vorhanden ist, in dem 10 Masse% des Elements Eisen gelöst sind, nicht weniger als 80 Masse% des Gesamtgehalts an dem Element Silicium beträgt und der Gehalt an dem Element Silicium größer ist als der Gehalt an dem Element Zink.

27. Magnetischer Toner nach Anspruch 20, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen unter Einwirkung eines Magnetfelds von 79,58 kA/m (1 kOe) eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von 55 Am²/kg oder darüber haben, wobei das Produkt der Remanenz (σr, Am²/kg) und der Koerzitivkraft (Hc, kA/m), σr x Hc, zwischen 80 und 210 (kA²m/kg) liegt.

28. Magnetischer Toner nach Anspruch 20, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen die Form von Oktaedern haben.

29. Magnetischer Toner nach Anspruch 20, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen die Form von Hexaedern haben.

30. Magnetischer Toner nach Anspruch 20, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 um bis 0,35 um haben.

31. Magnetischer Toner nach Anspruch 30, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 um bis 0,3 um haben.

32. Magnetischer Toner nach Anspruch 20, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen eine Remanenz (σr) von 5 Am²/kg bis 20 Am²/kg haben.

33. Magnetischer Toner nach Anspruch 32, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen eine Remanenz (σr) von 8 Am²/kg bis 18 Am²/kg haben.

34. Magnetischer Toner nach Anspruch 20, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen eine Koerzitivkraft (Hc) von 6 kA/m bis 16 kA/m haben.

35. Magnetischer Toner nach Anspruch 34, bei dem die erwähnten feinen magnetischen Teilchen eine Koerzitivkraft (Hc) von 8 kA/m bis 14 kA/m haben.

36. Magnetischer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 35, der ferner ein feines anorganisches Pulver enthält.

37. Magnetischer Toner nach Anspruch 36, bei dem das feine anorganische Pulver in einer Menge von 0,1 bis 5 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des magnetischen Toners, eingemischt ist.

38. Magnetischer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 35, der ferner ein feines hydrophobes anorganisches Pulver enthält.

39. Magnetischer Toner nach Anspruch 38, bei dem das feine hydrophobe anorganische Pulver in einer Menge von 0,1 bis 5 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile des magnetischen Toners, eingemischt ist.

40. Bilderzeugungsverfahren, bei dem

auf einem Latentbildträgerelement für ein elektrostatisches Latentbild ein elektrostatisches Latentbild erzeugt wird, auf einem Tonerträgerelement eine Entwicklerschicht mit einem magnetischen Toner gebildet wird,

der magnetische Toner triboelektrisch aufgeladen wird,

bewirkt wird, daß sich der magnetische Toner, der triboelektrische Ladungen hat, zu der Oberfläche des Latentbildträgerelements bewegt, um auf dem Latentbildträgerelement ein Tonerbild zu erzeugen,

das Tonerbild über ein oder ohne ein Zwischenübertragungsmedium auf ein Übertragungs-Bildempfangsmedium übertragen wird und das auf dem Übertragungs-Bildempfangsmedium erzeugte Tonerbild fixiert wird,

wobei der erwähnte magnetische Toner der magnetische Toner nach Anspruch 1 ist.

41. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das erwähnte elektrostatische Latentbild ein digitales Latentbild ist.

42. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem der erwähnte magnetische Toner derart triboelektrisch aufgeladen wird, daß ein triboelektrisch negativ aufgeladenes Bild erzeugt wird.

43. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem das erwähnte elektrostatische Latentbild durch Umkehrentwicklung unter Verwendung des magnetischen Toners entwickelt wird.

44. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem der erwähnte magnetische Toner der magnetische Toner nach einem der Ansprüche 2 bis 39 ist.