WO2006054797A1

WO2006054797A1 - 正帯電性現像剤

Info

Publication number: WO2006054797A1
Application number: PCT/JP2005/021636
Authority: WO
Inventors: Katsuhisa Yamazaki; Daisuke Yoshiba; Masami Fujimoto
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2006-05-26
Also published as: CN100543595C; JP4956606B2; KR100890562B1; JP4458366B2; JP2010079312A; JP2006171717A; EP1852747B1; US20060160006A1; US7740998B2; CN101061439A; EP1852747A4; KR20070087613A; EP1852747A1

Abstract

長期にわたる使用においても画像欠陥を生じることなく、安定した画像品質を得ることができる現像剤を提供する。　結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する正帯電性トナー粒子と、シリカ及び無機微粉末を少なくとも有する正帯電性現像剤において、該現像剤の最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．１～２．５ｋＰａであり且つ該現像剤の最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．５～５．５ｋＰａであることを特徴とする。

Description

.明，細. 書正帯電性現像剤技術分野 ,

本発明は、電子写真，及ぴトナージェットに使用される現像剤及び静電荷像を顕像化するための画像形成方法及び画像形成装置に'関する。背景技術 '

従来、画像形成法としては、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。例えば、電子写真法としては米国特許第 2 '2 9 ' 7 6 9 1号、特公昭 4 2— 0 2 3 9 1 0号及び特公昭 4 3— 2 4 7 4 8号に記載されているように多数の方法が知られているが一般には光導寧性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をト ' ナ一で現像を行って、可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナーを転写させた後、熱 ·圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものであり、そして転写せず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーユングされ、上述の工程が繰り返ざれる。

近年このような複写装置は、より小型化，より軽量化そしてより高速化，より高信頼性が厳しく追及されてきている。例えば、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンビユーターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザィン等の高細密画像のコピー用、さらにはより信頼生が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント 'ォン'デマンド用途）向けに使われはじめた。そのため、画質としてより高精細，高画質が求められており、その結果トナーに要求される性能もより高度になつ ' てきた。 ⁵ 例えば、特開平 7— 230182号及ぴ特開平 8— 286421号等では磁性体粉末を外添することで、帯電性を安定させるという提案がなされている。この方法によると、確かに帯電性の安定したトナーだけではなく、タリーニング性の高いトナーが得られるが、近年要求される高速で且つ画質としてより高精細，高画質を求められ.る用途においては、現像性だけでなく、帯電部材等への付着が起こり、未だ不十分である。又、特公平 6— 093136号及び特公平 6— 093137号では粒度分布を規定した磁性トナーに帯電緩和剤を添加することによりトナーの過剰帯電を抑制しつつ高画質を維持するという提案がなされている。さらに、特開平 8—1371 25号では無機微粒子をトナ一母粒子の表面に固着させることで、トナー母粒子表面とトナー表面のゼータ電位差を一定以上にしトナー表面の電荷のばらつきを改善し均一'な帯電を得るという提案がなされている。又、特開 2001 -034006号及ぴ特開 2 002-02073 14号等では特定の無機微粒子のトナー表面への被覆率，トナー表面からの遊離率を制御することで帯電 14が良好なトナーを得ることができるという提案がなされている。又、特開 2003— 280253号、特開 2003— 280254号、特開平 4— 083258号、特開平 4— 083 259号、特開平 4一 142560号、特開平 4— 269763号及び特開平 4-350665号ではトナーに酸ィヒマグネシウム微粉末を添加し流動性を向上させることにより、帯電性が良好でかつ環境依存性を少なくすることが出来る提案がなされている。 ' これらの提案はいずれも帯電性を改善するという観点では効果があるもの • の、近年要求される高速で且つ画質としてより高精細，高画質を求められる用途、すなわち高速印刷によりトナー劣化が起こり易いような使用方法に対しても高信頼性で且つ安定した画質を得ることが求められるような用途においては未だ改良の余地が残つている。発明の開示 ' 本発明の目的は上記問題点を解消した現像剤、及びこの現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明の目的は長期にわたる用においても画像欠陥を生じることなく、'安定した画像品質を得ることができる現像剤、及びこの現像剤を用いた画像形成方法を提供するこ'とにある。

本発明は、結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する正帯電性トナー粒子を少なくとも有する正帯電性現像剤であって、 .

該現像剤の最大圧密応力 5. 0 k P a時における単軸崩壊応力（U_5kPa)が、 0. 1 k P a≤U_5kPa≤ 2. 5 k P a

であり、該現像剤の最大圧密応力 20. ひ k P a時における単軸崩壊応力（U

20 kP a 力、

2. 5 k P a≤U_20kPa≤ 5. 5 k P a

であることを特徴とする。

また、本発明の現像剤は、該正帯電性トナー粒子に無機微粉末を外添したものであることが好ましい。

また、本発明においては、該無機微粉末が、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシゥムから選ばれる少なくとも一種の酸ィヒ物の微粉末であることが好ましい。

また、本発明においては、該無機微粉末が酸化マグネシウム微粉末であり、且づ該酸ィ匕マグネシウム微粉末力 CuKa特性 X線回折におけるブラッグ角 (2 0 ±0. 2 d e g) の 42. 9 d e gにピークを有する結晶系であり、且っ該プラッグ角（2 0 ±0. 2 d e g) =42. 9 d e gにおける X線回折ピークの半^:幅が 0. 40 d e g以下であることが好ましい。

また、本発明においては、該酸化マグネシウム微粉末の体積平均粒子径（A) が、 0. 1 μ m≤ A≤ 2. 0 μπι ⁵ であり、該体積平均粒径の 1/2倍径以下の体積分布累積値が 10体積％以下、該体積平均粒径の 2倍径以上の体積分布累積値が 10体積％以下の粒度分布であることが好ましい。

また、本発明においては、該酸ィ匕マグネシウム微粉末の等電点が 8〜14であることが好ましい。

また、本発明においては、該酸化マグネシウム微粉末の比表面積が 1. 0〜 15. Om²/gであることが好ましい。

また、本発明においては、該酸化マグネシウム微粉末中の MgO含有量が 9 8. 00%以上であることが好ましい。

また、本発明においては、無機微粉末の含有量（B) 1、現像剤全体を基準として、

0. 01質量％≤ Β≤ 2. 00質量％

であることが好ましい。

また、本発明においては、無機微粉末の遊離率（C) 力

0. 1%≤C≤ 5. 0%

であることが好ましい。 '

また、本発明においては、正帯電性トナー粒子を水中に分散させた分散液の p Hにおける該正帯電性トナー粒子のゼータ電位と、同 p Hにおける該無機微粉末のゼータ電位との差が 4 OmV以下であることが好ましい ₉

また、本発明においては、現像剤が、無機微粉末の他にシリカ微粉末を含有することが好ましい。

また、本発明においては、該シリカ微粉末のメタノール/水混合溶媒に対する濡れ性を 78.0 n mの波長光の透過率で測定した場合、透過率が 30 %のときのメタノール濃度（D) 1

65体積⁰ /₀≤D≤ 80体積⁰ /₀ であること.が好ましい。 ' また、本発明の現像剤は、該現像剤の酸価 (D_av) 力

0. 5mgKOH 'g≤D_av≤20. OmgKOH/g

であることが好ましい。

また、本発明の現像剤は、コールターカウンターによって 256チャンネルで測定された個数基準の粒度分布において、ピーク粒度 Xに対する半値幅 Yが下記式を満足することが好ましい。

2. 06 XX-9. 0≤Y≤ 2. 06 XX- 7. 5

また、本発明の現像剤は、現像剤中の THF可溶分のゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定される分子量分布において、分子量 3000以上 30000以下の領域にメインピークを有し、分子量 10万以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して 70質量％以上であることが好ましい。

また、本発明の現像剤は、テトラヒドロフラン . (THF) によるソックスレ一抽出により 16時間抽出した時の該結着樹脂成分の THF不溶分が、

0. 1質量％≤THF不溶分≤50. 0質量％ .

、であることが好ましい。

また、本発明の現像剤は、結着榭脂が少なくともスチレン系共重合樹脂を有することが好ましい。，また、本発明の現像剤は、荷電制御剤を有し、該荷電制御剤が少なくともトリフヱニルメタン化合物、四級アンモニゥム塩のうちの一種であることが好ましい。

また、本発明においては、該磁性酸化鉄が、八面体形状及び Z又は複核形状を有することが好ましい。 '

また、本発明においては、磁性酸化鉄粒子の含有量（E) 力結着樹脂 1.0 0質量部に対して、 20質量部≤E≤ 200質量部 ^! 含有されることが好ましい。

さらに、本発明は、潜像保持体上に形成された静電荷潜像を、現像剤担持体上に形成される現像剤層により現像して現像剤画像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法であって、

現像剤層が形成された状態における該現像剤担持体にかかるトルク（T)が、 0. 1 N · m≤T≤ 5 ON · m

であり、

該現像剤が、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を含有する正帯電性トナー粒子を少なくとも有する正帯電性現像剤であり、現像剤の最大圧密応力 5 k P a時における単軸崩壊応力（U_5kPa)

0. 1 k P a≤U_5kPa≤ 2. 5 k P a

であり、該現像剤の最大圧密応力 20 k P a時における単軸崩壌応力（U_20k P a) が、. .

- 2. 5 kP a≤U₂。_kPa≤5. 5 k P a

であることを特徴とする。

また、本発明の画像形成方法は、潜像保持体は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモファスリコンを含む光導電層、該光導電層上にァモルファスシリコン及び/またはァモルファスカーボン及び/またはァモルファスシリコンナイトライドを含む表面保護層を備えることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、.本発明の現像剤を用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。

図 2は、本発明の現像剤を用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の —例を示す該略図である。図 3は、最大圧密応力と単軸崩壊応力の関係を示す図である。，図 4は、コールターマルチサイザ一 I I E (コールターネ土製）において得られた 2 5 6チャンネルの粒度分布を示す一例である。

図 5は、定着装置の概略説明図である。 · 発明を実施するための最良の形態 ' 本発明者らは、現像剤に使用される構成材料に関して検討を進め、正帯電性現像剤の圧密状態下における粉体特性を制御することで、長期にわたる使用においても現像剤が劣化することなく安定した画像品質を得られることを見出した。

さらに、本発明者らは、正帯電性現像剤の圧密状態下における粉体特性は結着樹脂と磁性酸化鉄を少なくとも含有する正帯電性トナー粒子とシリカ及び無機微粉末の関係を制御することにより容易に制御できることを見出した。本発明者らによる検討によると、圧密状態下における現像剤層の粉体特性が電子写真プロセスにおける画像形成プ口セスと密接に関わっていることを見出した。特に高速印刷によりトナー劣化が起こり易いようなシステムにおいて適用した場合、高信頼性で且つ安定した画質を得るためには必要不可欠な物性であることを見出レた。以下に画像形成プロセスにおける圧密状態下における現像剤層の粉体特性との関わりを画像形成プロセスと併せて説明する。 . 図 1において、現像剤担持体 1 0 2の略右半周面は現像剤容器 1 0 6内の現像剤溜りに常時接触していて、その現像剤担持体表面近傍の現像剤が現像剤担持体表面に現像剤担持体内の磁気発生手段 1 0 3の磁力及び Ζ又は静電気力により付着保持される。現像剤担持体 1 0 2が回転駆動されるとその現像剤担持体表面の現像剤層が現像剤規制部材 1 0 4の位置を通過する過程で各部均 —の厚さの薄層 Τ 1として整層化される。この層厚を規制するために、強磁性金属からなる現像剤層厚規制部材としての現像剤規制部材 1 0 4が、現像剤担持体 1 0 2の表面から約 2 0 0〜3 0 0 / mのギヤップ幅を持って現像剤担持体 1 0 2に対向するように垂下されている。磁気発生手段 1 0 3の磁極 N 1 からの磁力線が現像剤規制部材 1 0 4に集中することにより、現像剤担持体 1 0 2上に現像剤の薄層（現像剤層）が形成される。整層化された現像剤層 T 1 としては、現像領域 Aにおける現像剤担持体 1 0 2と潜像保持体（例えば、感光ドラム） 1 0 1との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このような現像剤層 T 1により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に本発明は特に有効である。又、現像剤の帯電は、主として現像剤担持体 1 0 2の回転に伴う現像剤担持体表面とその近傍の現像剤溜りの現像剤との摩擦接触によりなされる。次に、現像剤担持体 1 0 2上の上記現像剤薄層面は現像剤担持体の回転に伴レ、潜像保持体 1 0 1側へ回転し、潜像保持体 1 0 1と現像剤担持体 1 0 2の最接近部である現像領域 Aを通過する。この通過過程で現像剤担持体 1 0 2表面側の現像剤薄層の現像剤が、潜像保持体 1 0 1と現像剤担持体 1 0 2間に印加した直流と交流電圧による電界により飛翔し、現像領域 Aの潜像保持体 1 0 1表面と、現像剤担持体 1 0 2面との間（間隙 α ) を往復運動する。最終的には現像剤担持体 1ひ 2側の現像剤が潜像保持体 1 0 1表面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着して現像剤像 Τ 2が順次に形成される。

現像領域 Αを通過して、現像剤が選択的に消費された現像剤担持体表面は現像剤容器 1 0 6の現像剤溜りへ再回転することにより現像剤の再供を受け、現像領域 Aへ現像剤担持体 1 0 2の現像剤薄層 T 1面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。現像された現像剤画像は、中間転写体を介してノ又は介さずに転写材に転写され、その後、定着工程において定着される。 .

尚、図 1では、規制部材 1 0 4として、現像剤担持体 1 0 2に対向するように垂下させた強磁性金属を用いたが、図 2の如く、規制部材 1 0 4を弾性体として現像剤担持体 1 0 2に当接させた構造としても良い。この画像形成プロセスにおいて、現像剤担持体 1 0 2の略右半周面即ち、現像剤容器 1 0 6内の現像剤溜りは現像剤容器 1 0 6内の現像剤を循環させるための攪拌部材 1 0 5によって常に攪拌されることである程度シヱァを受けつづける状態となっている。さらに、 '現像剤が現像剤担持体 1 0 2上に現像剤の薄層を形成する過程において、磁極 N 1からの磁力線が規制部材 1 0 4に集中するため、現像剤が密集してしまい、この状態で薄層の形成が行われるため、現像剤は非常に大きなシェアを受けることになる。又、高速印刷、高画質化を目指す方向性は、現像剤担持体 1 0 2の回転速度を上げる方向や規制部材 1 0 4と現像剤担持体 1 0 2の表面とのギャップ幅を狭める方向であるため、現像剤にかかるシェアはさらに増大する。

このように、現像容器内において現像剤は常に大きなシェアを受けることになる。その結果、現像剤は現像剤容器でのシェア増加による外添剤の埋め込み等による現像剤劣化が生じやすい。現像剤の劣化が生じた場合、現像剤の帯電量低下による耐久後半の濃度低下が生じやすくなる。さらに、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成する過程においては、規制部材を通過する際にかかるシエアによって現像剤担持体上に形成される現像剤の穂立ちが不均一になるために、画質が悪化しやすく、さらにカプリも悪ィ匕しやすい。又、規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤劣化を引き起こすため、耐久後半において濃度低下を生じやすい。

さらに、感光体への現像過程においても上記のように形成した現像剤担持体上の不均一な穂立ちが原因で現像領域 Aにおいて、潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔する'ことで画質の劣化を引き起こしゃすい。さらに、潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することにより現像剤消費量が増加してしまいやすい。

以上のことから、高速印刷、高画質ィヒを目指す画像形成過程において圧密状態下における現像剤層の粉体特性を制御することは極めて重要なことであるといえる。 ⁵ 即ち、本発明の現像剤は、該現像剤の最大圧密応力 5. O kP a時における単軸崩壌応力が 0. 1〜2. 5 kP aであり且つ該現像剤の最大圧密応力 20. 0 k P a時における単軸崩壊応力が 2. 5〜5. 5 k P aであることを特徴とする。 .

本発明の特徴である最大圧密応力（X) と単軸崩壌応力（U)の関係により、任意の荷重で圧密された粉体層のほぐれやすさ、即ち、密に詰まった現像剤層の粉体特性（現像剤粒子間凝集力) を議論することが可能となる。単軸崩壊応力（U) は、上記画像形成過程において現像剤容器内での攪拌によるほぐれやすさや、現像剤が規制部材によるシェアを受けながら規制部を通過して現像剤担持体上に現像剤の穂立ちが形成される際の穂の状況に関係する。さらに本発明における最大圧密応力（X) とは、現像剤容器内で受けるシェアにより密に詰まった現像剤にかかる応力を表している。従って、最大圧密応力 5. O kP a時における単軸崩壊応力によって、現像剤に係るシェアが比較的小さい状態における粉体特性を議論し、最大圧密応力 20. O kP a時における単軸崩壊応力によって、現像剤にかかるシェアが大きい状態における粉体特性を議論することができる。そして、それら最大圧密応力間における単軸崩壊応力の推移を評価することで、画像形成過程における圧密状態下の現像剤層の粉体特性を表した。

尚、本発明は最大圧密応力 20. 0 k P a以下での関係に特徴があるわけである力最大圧密応力 20. 0 k P aとは粉体が粉体で存在できる上限に近く、それ以上の応力がかかる状態を作ると、現像剤が完全にパッキングしてしまいやすい。従って、現像剤の粉体特性を議論するためには最大圧密応力 20. 0 k P a以下で議論することが好ましい。

該現像剤の最大圧密応力 5. 0 k P a時及び 20. 0 k P a時における単軸崩壊応力が本発明規定の範囲を満たす場合、現像剤が現像器内でシェアを受けても、そのシェアを受け流せるようになり、'現像剤の劣化が抑制されるその為、印刷速度を上げ場合においても現像剤劣化が生じることなく安定した画像濃度が得られるようになる。又、圧密された状態の現像剤層が規制部材を通過して磁気穂立ちを形成する際、シェアを受けた現像剤が適度にほぐされながら規制部材を通過するようになるため、均一な穂立ちを安定して形成させることが出来る。その結果、現像領域 Aにおいて潜像の電位パターンに必要最小限の現像剤を飛翔させることが可能となるため、印刷初期から耐久後半に渡るまでの間の高画質化が図れるだけでなく、現像剤消費量を低減することも可能となる。

一方、該現像剤の最大圧密応力 5 . 0 k P a時における単軸崩壊応力が 2 . 5 k P aよりも大きい、或いは、該現像剤の最大圧密応力 2 0 . 0 k P a時における単軸崩壊応力が 5 . 5 k P aよりも大きい現像剤は、圧密状態において現像剤がほぐれにくい、即ち粒子間凝集力の大きな現像剤であることを示す。このような、現像剤を用いた場合、上記で述べたような、画像形成過程において上述したような不具合が生じることになる。

また、該現像剤の最大圧密応力 5 . 0 k P a時における単軸崩壊応力が 0 . 1〜2 . 5 k P aであり且つ該現像剤の最大圧密応力 2 0 . O k P a時における単軸崩壊応力が 2 . 5 k P aよりも小さい現像剤は、粒子間凝集力が非常に小さい現像剤であることを示す。このような現像剤を用いた場合、現像器内でのシェアはかからなくなるが、現像剤担持体の表面と現像剤との摩擦力が小さくなりすぎるために、摩擦によって生じる帯電量を十分に得'ることが出来なぐなる。従って、現像性の悪ィ匕が生じ、さらに画質の低下も生じる。又、このような現像剤を用いた場合、粒子間凝集性が低すぎることで、高速印刷を目的に現像剤担持体の回転速度を上げた場合に現像器内からの現像剤の噴き出しが顕著に見られるようになる。

さらに、このような現像剤を用いた場合、現像剤が嵩高くなることにより、現像剤容器内への充填量が減少し、現像容器の容量当りの印刷可能枚数^減少する。これは現像器の小型化の観点から見ると好ましくない。

以上のように、現像剤の圧密状態下における粒子間凝集性の指標を上記関係 + 式の範囲に制御することで、長期にわたる使用においても現像剤が劣化することなく、高耐久、高信頼、高画質を満足する現像剤を提供することが可能となる。

ここで、得られた最大圧密応力（X) と単軸崩壊応力（U) とはシェアスキヤン TS— 12 (S c i— Te c社製）により測定したものであり、シェアスキャンは P r o f . V i r e n d r a M. Pu r iによって書かれた 'CHARACTERIZING POWDER FLOWABILITY (2002. 01. 24発表） ' 記載のモーノレク一口ンモデルによる原理で測定を行う。

具体的には、断面方向に直線的に剪断力を付加できる直線せん断セル（円柱状，直径 80mm, 容量 140 cm³) を使用し室温環境（23°C, 60%RH) にて測定を行った。このセルの中に現像剤を入れ、 2. 5 k P aになるように垂直荷重をかけ、この垂直荷重における最密な充填状態となるように圧密粉体 - 層を作成する（この圧密^態を圧力を自動で検知し個人差なく作成できる点でシェアスキャンによる測定が本発明においては好ましい。）。同様に、垂直荷重を 5. O kP a及ぴ 10. 0 k P aとした圧密粉体層を形成する。そして、各垂直荷重で形成したサンプルに圧密粉体層を形成した際にかけた垂直荷重を継続してかけながら徐々にせん断力を加え、その際のせん断応力の変動を測定する試験を行い、定常点を決定する。定常点に到達したとの判断は、上記試験において、せん断応力の変位と垂直荷重をかけるための荷重印加手段の垂直方向の変位が小さくなり、両者が安定した値を取るようになったとき定常点に到達したものとする。次に、定常点に到達した圧密粉体層から徐々に垂直荷重を除荷し、各荷重における破壊包絡線（垂直荷重応力 V sせん断応力のプロット）を作成し、 Y切片及び傾きを求める。モ^"ルクーロンモデルによる解析において、単軸崩壊応力及び最大圧密応力は下記式で表され、上記 Y切片は「凝集力」となり、傾きが「内部摩擦角」になる。 . 単軸崩壊応力 =2c (1+sin φ )ん os φ

最大圧密応力 =((Α- (A²sin²0-て _ssp ²cos² )。'⁵)/cos²(i)) X (1+sin φ )-(c/tan φ ) (A=a_ssp+(c/tan(i)), c=凝集力、 ψ=内部摩擦角、て _ssp=c+ σ _ssp X tan φ、 σ _ssp= 定常点における垂直荷重）

各荷重において算出した単軸崩壊応力と最大圧密応力をプロット（F 1 o w Fun c t i o n P l o t) し、そのプロットに基づき直線を引く。この直線より、単軸崩壊応力 5. O k P a及び 20. 0 k P a時の最大圧密応力を求める。

本発明においては、該現像剤の最大圧密応力 5. 0 k P a時における単軸崩壊応力を 0. l kP a〜l. 5 k P aに制御し、最大圧密応力 20. 0 k P a 時における単軸崩壊応力を 2. 5 k Pa〜5. 5 k P aに制御することが重要である。その制御手段には、特にこだわらないが、例えば、以下のようにして、最大圧密応力と単軸崩壊応力とを制御することができる。

本発明者らが、トナーに使用される構成材料に関して検討を進めた結果、例えば、結着樹脂と磁性酸ィ匕鉄を少なくとも有するトナー粒子に適当な添加剤を外添することで、圧密状態下における正帯電性現像剤の最大圧密応力（X) と単軸崩壊応力（U) の関係を制御できることがわかった。

具体的には、正帯電性トナー粒子を水中に分散させた分散液の pHにおけるゼータ電位に関して、正帯電性トナー粒子のゼータ電位との差が 4 OmV以下であるようなゼータ電位を有する無機微粉末を外添剤として添加することが好ましい。正帯電性トナー粒子を中に分散させた分散液の p Hにおける正帯電性トナー粒子のゼータ電位とは、その p Hにおけるトナー粒子の粉体の表面電荷密度を表している。従って、ゼータ電位の差が絶対値で 4 OmV以下である正帯電性トナー粒子と無機微粉末とを用いるということは、トナー粒子表面の表面電荷密度とほとんど等価の表面電荷密度を持つ無機微粉末を使用することを意味する。一般的にトナー粒子に無機微粉末を添カ卩した場合、ファンデルヮールスカのような分子間力、静電引力、液架橋力等が発生することが知られている。このような引力が働いているトナー粒子と無機微粉末とのそれぞれの表面の電荷密度を等価に制御することで、トナー粒子と無機微粉末に働く引力を緩和する方向に反発力を作用させることが出来るために現像剤粒子間凝集力低下させることが出来る。従って、本発明の特徴である該現像剤の最大圧密応力 5 . 0 k P a時における単軸崩壊応力が 0 . 1〜2 . 5 k P aであり且つ該現像剤の最大圧密応力 2 0 . 0 k P a時における単軸崩壊応力が 2 . 5 〜5 . 5 k P aに制御することが容易となる。

正帯電性トナー粒子と無機微粉末のゼータ電位の差が 4 O mVよりも大き. い場合、上記で説明した引力を緩和させる作用が生じないために粒子間凝集力が大きくなる。従って、現像剤は現像剤容器でのシェア増加による外添剤の埋め込み等による現像剤劣化が生じる。その結果、現像剤の帯電量低下による耐久後半の濃度低下が生じる。さらに、現像剤担持体上に現像剤の層を形成する過程においては、規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤担持体上に形成される現像剤の穂立ちが不均一になるため、画質が悪ィ匕し、さらに · カプリも悪化する。又、規制部材を通過する際にかかるシェアによっても現像剤劣化が生じるために耐久後半の濃度低下を生じる。

さらに、感光体への現像過程においても上記のように形成した現像剤担持体上の不均一な穂立ちが原因で現像領域 Aにおいて潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することで、画質の劣化を引き起こす。さらに、潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することにより現像剤消費量も悪ィ匕する。 .

以下に本発明で測定したゼータ電位の測定方法を示す。

トナー粒子及び無機微粉末のゼータ電位は、超音波方式ゼータ電位測定装置 DT— 1200 (D i s p e r s i o n Te c hn o l o g y社製）を用いて測定を行った。分散液として純水を用い、トナー粒子或いは無機微粉末の 0. 5 V o 1 %水溶液を調製した。必要に応じてゼータ電位に影響を及ぼさないノユオン系の分散剤を粒子濃度に対して' 0. 4質量％添加する。その後、超音波分散機にて 3分間分散させた後、 10分間脱泡しながら攪拌しトナー粒子或いは無機微粉末の分散液とした。トナー粒子の測定時には、このトナー分散液を用いて、ゼータ電位の測定を行った。この際、同時に分散液の pHを測定した。無機微粉末のゼータ電位を測定する際には、先ず、無機微粉末分散液を 1モル Zリットル一 HC 1水溶液または 1モル Zリットルー K O H水溶液で滴定した。それから、トナー粒子の分散液の pH値に調整するのに必要な 1モル/リットルー HC 1水溶液または 1モル/リットルー KOH水溶液を無機微粉末の分散液に加えて、，トナー粒子の分散液と同じ pH値に調整した後、上記装置を用いてゼータ電位を測定した。

また、無機微粉末としては、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも 1種の酸化物を使用することが正帯電性トナー粒子表面の表面電荷密度と無機微粉末の表面竃荷密度の差を小さくなる方向に制御することが容易であるため、正帯電性トナー粒子'表面においてトナー粒子間凝集力を緩和する効果が効果的に発揮できる点で好ましい。

中でも、酸化マグネシウム微粉末がより好ましく、本発明の凝集力の緩和効果を効率良く発現するためには、異種金属の混入や、結晶格子欠陥が少ない酸化マグネシウム結晶、すなわち純度の酸化マグネシウム微粉末を用いることが特に好ましい。酸化マグネシウム微粉末の純度は、酸化マグネシウム微粉末の X線回折ピークの半値幅を用いて見積ることができる。

酸ィ匕マグネシウム微粉末は、 CuKa線を用いた X線回折において、ブラッグ角（20 ±0. 2 d e g) の 42. 9 d e gに、酸化マグネシウム結晶の（ 2 00) 面による特徴的なピークを有し、且つ該ブラクグ角—（20 ±0. 2 d e g) =4 2. 9 d e gにおける X線回折ピークの半値幅が 0. 40 d e ^以下 ■ であることが好ましい。該 X線回折のピーク半値幅が 0. 40 d e g以下であることは、酸ィ匕マグネシウムの結晶性が高い、すなわち異種金属の混入や、格 .子欠陥等が少なく、酸化マグネシウム結晶の単一†生が強く、高純度であることを示す。

該 X線ピーク半値幅が 0. 40 d e gより大きいことは、結晶性が悪い、すなわち酸化マグネシウム結晶の純度が低いことを示す。つまり、異種金属の混入や結晶格子欠陥により、結晶格子が歪むことにより、 X線回折ピークがプロードとなって現れる。このような酸ィ匕マグネシウム微粉末の場合、異種金属による帯電のリークが生じ易く、本発明における静電的な凝集力緩和効果を十分に得ることが出来ない。また、結晶格子欠陥により耐 7性が弱くなり、吸湿による水和が生じ、上記の凝集力緩和効果が得られない。同時に、形状が不均一になり易く、粒度分布がブロードになる等、物性の制御が困難になる。

本発明における X線回折測定は C uKa線を用い次の条件で測定したものである。

[サンプル調製]

1) 50 Om lのビーカーに現像剤 3 gに対し、 20 Om 1のメタノールを加える。

2) 超音波で 3分間分散させ、外添剤を遊離させる。

3) ビーカーの裏から磁石を当て、磁性トナー粒子を捕捉した状態で、遊離した外添剤を含むメタノール上澄み液を分離する。

4 ) 上澄み液を分離した後、ビーカー内の磁性トナー粒子に再ぴメタノールを 200m l加え 2)、 3) の操作を 3回繰り返す。

5) 分離したメタノール上澄み液を目開き 2 /zmのメンブランフィルタ一によ真空ろ過を行い固形分を回収し、外添剤サンプノレを得た。

[X線回折測定条件] 使用測定機：リガク社製 Z試料水平型強力 X線回折装置（R I N T TTR I 管球： C u

平行ビーム光学系

電圧： 50 k V

電流： 30 OmA

開始角度： 30°

終了角度： 50°

サンプリング幅： 0. 02°

スキャンスピード： 4. 00° /mi n

発散スリット：開放

発散縦スリット： 10 mm

散乱スリット：開放

受光スリット： 1. Omm

得られた X線回折ピークの帰属及び半値幅の算出は、リガク社製解析ソフト一「 J a d e 6」を用いて行った。

上記酸化マグネシゥム微粉末は、現像剤の酸価が 0. 5〜20. OmgKO HZg、好ましくは 1. 0〜： L O. OmgKOH/g、特に好ましくは 3. 0 〜7. OmgKOH/gである時に¹特に効果を発揮する。

現像剤の酸価をこの範囲に制御することで、正帯電性トナー粒子表面のカルポキシル基と酸ィ匕マグネシウム微粉末表面との親和性が向上し、確実にトナー粒子表面に酸化マグネシゥム微粉末を存在させることが可能となる。その結果、トナー粒子からの酸化マグネシゥム微粉末の遊離率を最適な範囲に制御することが可能となり、現像剤間の凝集力緩和効果が最も効率的に誘起される。さらに、酸価の範囲を制御することでトナー粒子表面の正帯電性をより均一にすることが出来、その結果、現像剤表面の正帯電性もより均一となり、現像剤間の凝集性をさらに緩和させることが可能となり、高精細な画像を長期間安定的に得る事が出来る。

現像剤の酸価が 0. 5mgKOHZg未満の場合、トナー粒子表面と酸化マグネシゥム微粉末との間の親和性が減少するだめに、トナー粒子表面からの酸化マグネシウム微粉末の脱離が生じやすくなる。その結果、現像剤間の凝集力を緩和する効果が得られない。又、酸価が 2 0. OmgKOH/gを超える場合、トナー粒子表面と酸ィ匕マグネシウム微粉末の間の親和力が大きくなりすぎて、現像剤間の凝集力を緩和する効果が得られなくなる。さらに、酸価が 20. 0 m g KOH/ gを超える場合には正帯電性現像剤に適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり画像濃度が低下しカブリが増加する傾向がある。

上記の如き酸化マグネシゥム微粉末を用レ、た場合には、高速の現像システムにおいても環境に依存することなく尾引きの無い画質を長期間安定して得ることが可能となり、さらに濃度低下、カプリなどが起こりにくくなる。

また、酸化マグネシウム微粉末は体積平均粒径 (D v) が 0. 1〜2. 0 μ mであることが好ましく、より好ましくは 0. 9〜2. 0 μ πιであり、更に好ましく 1. 0〜1. 5 μ mである。又、該体積平均粒径の 1 / 2倍径以下の粒径を有する酸ィ匕マグネシウム微粉末の体積分布累積値が 1 0. 0体積％以下が好ましく、より好ましくは 7. 0体積％以下である。また、該体積平均粒径の 2倍径以上の粒径を有する酸化マグネシウム微粉末の体積分布累積値に関レては、 1 0. 0体積％以下が好ましく、より好ましくは 7. 0%以下である。体積平均粒径が 0. l mよりも小さレヽ酸化マグネシゥム微粉末は、トナ一粒子への流動性付与の面で不利となり、その結果、現像剤の粒子間凝集性が高まり、耐久後半に濃度が低下する。また体積平均粒径が 2. Ο μ πι以上の場合、酸ィ匕マグネシゥム微粉末の粒径が大きくなることでトナー粒子から遊離しゃすくなるため、凝集性の緩和効果が十分得られず好ましくない。さらに、該体積平均粒径の 1ノ 2倍径以下の体積分布累積値が 10体積％以上、該体積平均粒径の 2倍径以上の体積分布累積値が 10体積％以上であると粒度分布がブ ■ ロードとなり、上記の弊害が生じ易くなるため、現'像剤の凝集性の緩和効果が十分に得られない。

酸化マグネシゥム微粉末の体積平均粒径が 0. 1〜2. O /zmであり、該体

+ 積平均粒径の 1Z 2倍径以下の体積分布累積値が 10体積％以下、該体積平均 '粒径の.2倍径以上の体積分布累積値が 10体積％以下の粒度分布を達成する手段としては一般的な分級装置を用いることが可能であり、特に制限は無い。本発明の現像剤における酸化マグネシゥム微粉末の粒度分布の測定装置としては、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA— 920 (HOR I BA 製）を用いた。測定方法としては、分散液となるイオン交換水 20 Om 1に、サンプル濃度が透過率 80%前後になるようにサンプルを数 mg入れる。そして、この分散液を超音波分散機で 1分間分散処理し、酸化マグネシウム微粉末と水の相対屈折率を 1. 32に設定して前記測定装置より、酸化マグネシウム微粉末の体積基準の粒度分布を測定し、体積平均粒径、該体積平均粒径の 1 2倍径以下の体積分布累積値及び、該体積平均粒径の 2倍径以上の体積分布累積値を求めた。

また、本発明の現像剤における酸化マグネシウム微粉末の等電点は 8〜14 が好ましく、より好ましくは 9〜 14、特に好ましくは i 2〜： 14である。酸化マグネシゥム微粉末の等電点が 8より低レ、場合、酸ィ匕マグネシクム微粉末の正帯電能が低下するため、凝集性の緩和効果は減少する。また、現像剤の帯電性が不均一になるためカプリが発生し易くなる。'

酸化マグネシウム微粉末の等電点はゼータ電位より求められる。本発明では、酸化マグネシゥム微粉末のゼータ電位を超音波方式ゼータ電位測定装置 D T -1200 (D i s p e r s i o n Te c hn o l o g y社製）を用いて測定を行った。分散液として純水を用い、酸ィ匕マグネシウム微粉末の 0. 5Vo 1 %水溶液を調整し、超音波分散機（S o n i c &Ma t e r i a 1 s 製 VCX— 750) にて 3分間分散させた後、約 10分間脱泡しながら撹拌し分散液とした。上記装置を用いてこの分散液のゼータ電位の pH変化のグラフを播き、グラフより等電点を算出する。なお、等電点とは、ゼータ電位が 0になるときの pHの値である。

また本発明で用いられる酸ィ匕マグネシウム微粉末の比表面積は 1. 0〜15. Om²/gであることが好ましい。

比表面積が 15. 0 m gよりも大きな場合、酸ィ匕マグネシゥム微粉末がトナー粒子中に埋め込まれ易くなる、すなわち現像剤劣化が生じ易くなる。さらに、高湿環境下において吸湿量が多くなり、帯電が低下し耐久後半に濃度が低下する。また比表面積が 1. 0m²Zgよりも小さい場合、現像剤に十分な流動性が得られず濃度薄などの問題が生じ易くなる。

B E T比表面積の測定法としては、 B E T比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ 2375 (島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、 BET比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。 .

また本発明で用いられる酸化マグネシゥム微粉末粒子中の M g O含有量は 98. ひ0%以上が好ましく、より好ましくは 99. 90%以上でぁる。 1^§ Oの含有量が 98. 00 %より低い、すなわち M g Oの純度が低レ、と酸化マグネシゥム微粉末による凝集力の緩和効果が十分に得られず好ましくない。

又、粒子間凝集力緩和を効果的に発揮し、'且つトナー粒子表面に均一に無機微粉末を存在する上で、無機微粉末の遊離率が 0. ：!〜 5. 0%の範囲内であることが好ましく、 2. 0〜4. 0%であることより好ましく、 2. 5〜3. 5%であることが特に好ましレ、。遊離率が 5. 0%より大きい場合、現像剤が適正な帯電性能を得られなくなり好ましくない。さらに、トナー粒子表面近傍に存在する無機微粉末の量が減少するために、粒子間凝集力を緩和する効果が減少する。 · 遊離率を適切な範囲に制御するためには、公知の外添方法において、外添条件を調整することによって達成できる。撹拌装置としては、ヘンシェルミキサ一やホモジナイザー等を用いることができ、より好ましくは、ヘンシェルミキサーを使用できる。外添強度は回転数、バッフル版の角度及び撹拌時間を制御して調節し、他の外添剤との相互作用も十分に考慮して、無機微粉末の遊離率をコントロールする必要がある。

本発明において無德微粉末のトナー粒子からの遊離率は、パーティクルアナライザ一（PT 1000 ：横河電機（株）製）により測定した。パーティクルアナライザ一は、トナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スぺクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る装置であり、 J a p a n Ha r d c o p y 97論文集の 65〜 68頁に記載の原理で測定を行う。具体的には、温度 23°C，湿度 60%の環境下で一晩放置することで調湿したトナーサンプルを上記環境下で 0. 1 %酸素含有のへリウムガスを用いて測定する。即ち、チャンネル 1で炭素原子（測定波長 247. 8 6 nm)、チャンネル 3でアルミニウム原子（測定波長 396. 1 5 nm) を測定し、 1回のスキャンで炭素原子の発光数が 1000〜 1400個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で 10000以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。そして、その時のアルミニウム原子のみの発光数をカウントすることで遊離したアルミナの個数とする。又、このときのノイズカットレベルは 1. 50Vとする。次に、遊離率の考え方に関し説明する。例えば、無機微粉末としてアルミナを添加したトナー粒子をブラズマに導入した場合を考えるが、プラズマに導入した際に、結着樹脂の構成元素である炭素の発光とアルミナに由来するアルミニウム原子の発光がそれぞれ観察される。その時、炭素原子の発光から、 2. 6ms e c以内に発光したアルミニウム原子を同時発光した原子とし、それ以降のアルミニウム原子の発光はアルミニウム原子のみの発光とした。炭素原子とアルミニウム原子が同時に発光するということは、アルミナがトナー粒子表面に付着しているこ ^έとを意味し、アルミニウム原子のみの発光は、アルミナがトナー粒子から遊離していることを意味する。

さらに、前記の無機微粉末は、その含有量が現像剤全体の 0 . 0：！〜 2 . 0 質量％であることが好ましい。 2 . 0質量％を超える場合、現像剤が適正な帯電性能を得られなくなり、粒子間凝集力を緩和する効果が減少する。

また、無機微粉末は、公知の処理剤にて表面処理を施して使用しても良い。また、本発明の現像剤においては、粒子間凝集性緩和のため無機微粉末を添加することが好ましいが、更に、帯電安定性、現像'性、流動性、耐久性向上のためシリカ微粉末を添加することがより好ましい。又、トナー粒子表面への現像剤への流動性付与能が高く、一次粒子の個数平均粒径の小さいシリカ微粉末を無機微粉末と併用す'ることで、.無機微粉末をトナー粒子表面に均一に分散させることが可能であることが判明した。無機微粉末が均一に分散していない場合、粒子間凝集力への緩和効果に偏りが生じ、現像剤の高速印刷に対する劣化が進行しやすくなる。その結果、現像剤の帯電量低下による耐久後半の濃度低下が生じる。さらに、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成する過程においては規制部材を通過する際にかかるシェアによつて現像剤担持体上に形成される現像剤の穂立ちが不均一になるために画質が悪ィ匕し、さらにカプリも悪ィ匕する。又、規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤劣化をき起こすために耐久後半の濃度低下を生じる。シリカ微粉末としては、 B E T比表面. 積が 7 0〜1 3 O n^Z gであることが好ましい。 .

さらに、無機微粉末が均一に分散していない場合、感光体への現像過程においても現像剤担持体上の不均一な穂立ちが原因となり、現像領域 Aにおいて潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することで、画質の劣化を引き起こす。さらに、潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することにより現像剤消費量も悪化する。シリカ微粉末としてはケィ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの兩者が使用可能である。尚、表面及ぴシリカ微粉末の内部にあるシラノール基が少なく、また N a ₂0、 S 0₃—等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造ェ程において、例えば、塩ィヒアルミニウム、塩ィ匕チタン等他の金属ハロゲン化合物をケィ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカ微粉末と他の金属酸化物の複合微粉末を得ることも可能である。本件におけるシリカ微粉末としてはそれらも包含する。

また本発明においてシリカ微粉末は、疎水化処理されたものであることが好ましい。シリカ微粉末を疎水化処理することによって、シリカ微粉末の高湿環境における帯電性の低下を防止し、シリカ微粉末が表面に付着したトナー粒子の摩擦帯電量の環境安定性を向上させることができる。その結果、現像剤としての画像濃度、カプリ等の現像特性の環境安定性をより高めることができる。本発明においてシリカ微粉末は、メタノール Z水混合溶媒に対する濡れ性を 7 8 0 n mの波長光の透過率で測定した場合、透過率が 8 0 %の時のメタノール濃度が 6 5〜8 0体積％の範囲内であることが好ましい。

透過率が 8 0 %のときのメタノール濃度が 8 0体積％を超えるような場合、含有するトナーがチャージアップしやすくなり好ましくない。又、透過率が 8 0 %のときのメタノール濃度が 6 5体積％よりも低いような場合、空気中の水分の影響を受けやすくなり、トナーとしての良好な現像性が得られにくい。 ' 本発明においては、前記透過率及ぴメタノール濃度の関係、すなわち.シリ力微粉末の濡れ性、すなわちシリカ微粉末の疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レス力社製の粉体濡れ性試験機 WE T— 1 0 0 Pが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。まずメタノール 6 0体積％と水 4 0体積％とからなる含水メタノール液 7 O m lを容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で 5分間分散を行う。この中に検体であるシリカを 0 . 5 g精秤して添加し、現像剤の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。

次に、この測定用サンプル液を 6 . 6 7 s—¹の速度で攪拌しながら、メタノールを 1 . 3 m l / i n . の滴下速度で連続的に添加し、波長 7 8 0 n mの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作製する。尚、この測定において、フラスコとしては、直径 5 c mの円形で、厚さ 1 . 7 5 mmのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ 2 5 mm、最大径 8 mmの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いた。

疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンヮニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケィ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で用いても、併用しても良い。その中でも、窒素元素を有する置換基（特には、アミノ基）を有するシラン化合物、シリコーンオイルで処理することが、帯電性の面から好ましい _ς

但し、アミノ基を有するシラン化合物は、シリカに正帯電性を付与することに大きく寄与しており、処理量が多いと正帯電性が強くなるが、ァミノ基の親水性により吸湿^生が増大する。そのため、シラン化合物'を使用する場合は、シリコーンオイルと併用して処理する方が好ましい。尚、処理は公知の方法に従つて行うこ^ができる。

また、本発明の最大圧密応力と単軸崩壌応力の関係を満足させる現像剤を製造するためには、現像剤のコールターカウンターによって 2 5 6チャンネルで測定された個数基準の粒度分布において、ピーク粒度 Xと半値幅 Υの関係が、

2 . 0 6 X X - 9 - 0≤Υ≤ 2 . 0 6 X X - 7 . 5

を満足することがよい。尚、ピーク粒度 Xは、頻度が最大となるチャンネルの中心値であり、半値幅 Yは、最大頻度の半分である頻度を含む 2つのチャンネルの中心値の差である。コールターカウンターによって 2 5 6チャンネルで測定された個数基準の粒度分布において、ピーク粒度 Xに対する半値幅 Yの関係が Y > 2 . 0 6 X X 一 7 . 5の場合、この現像剤はピーク粒度 Xの累積個数に比べ他の粒度の累積個数が多い、いわゆる粒度分布のブロードな現像剤であることを意味する。このような現像剤の場合、現像剤の帯電分布にばらつきが生じ粒子間凝集性が高まる傾向にある。その結果、現像剤は現像剤容器でのシェア増加による外添剤の埋め込み等による現像剤劣化が生じやすくなり、耐久後において濃度低下が生じやすくなる。さらに、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成する過程においては規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤担持体上に形成される現像剤の穂立ちが不均一になりやすく、画質が低下し、さらにカプリも生じ易くなる傾向にある。又、規制部材を通過する際にかかるシェアによって現像剤劣化が生じやすく、耐久後において濃度低下を生じやすくなる。

さらに、現像剤担持体上の不均一な穂立ちが原因で現像領域 Αにおいて潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することで、画質の低下が生じる場合があり、さらに、潜像の電位パターンに必要以上の現像剤が飛翔することにより現像剤消費量が増加する場合もある。又、コーノレターカウンターによって 2 5 6チャンネルで測定された個数基準の粒度分布において、ピーク粒度 Xに対する半値幅 Yの関係が Yく 2 . 0 6 X X— 9 . 0の場合、この現像剤は粒度分布が非常にシャープであることを意味する。粒度分布のシャープな現像剤は帯電が均一であるため粒子間凝集性が低下し、このような現像剤を用いた場合、現像器内でのシアは弱くなる。し力しながら、現像剤担持体の表面と現像剤との摩擦力が小さくなりすぎるために、摩擦によつて生じる帯電量を十分に得ることが出来にくくなる。従って、現像性の悪化が生じ、さらに画質の低下も生じやすい。又、このような現像剤を用いた場合、粒子間凝集性が低すぎることで、高速印刷を目的に現像剤担持体の回転速度を上げた場合に現像器内からの現像剤の嘖き出しが生じやすくなる。

さらに、粒度分布のシャープな現像剤を得る場合には分級工程で微粉体と粗粉体を大幅にカツトすれば製造することは可能ではあるが、所望の粒度分布をもつトナー粒子の収率が低くなり製造上現実的とはいえない。

さらに、本発明の現像剤は酸価が 0. 5〜20. OmgKOHZgであることが好ましく、 1. 0-1 0. OmgKOHZgであることがより好ましく、 3. 0〜7. OmgKOH/gであることが特に好ましい。現像剤の酸価をこの範囲に制御することで、正帯電性トナー粒子表面のカルボキシル基と無機微粉末表面との親和性が向上し、確実にトナー粒子表面に無機微粉末を存在させることが可能となる。その結果、現像剤粒子間凝集力を緩和するための反発力が効率良く発現し、現像剤の圧密状態でのほぐれやすさが向上する。現像剤の 0. 5mgKOH/g未満の場合、トナー粒子表面と無機微粉末との間の親和性が減少するために、トナー粒子表面からの無機微粉末の脱離が生じやすくなる。その結果粒子間凝集力を緩和する効果が減少し、圧密状態下の現像剤の , ほぐれやすさが悪ィ匕する。又、酸価が 20. OmgKOH/gを超える場合、トナー粒子表面と無機微粉末の間の親和力が大きく.なりすぎて、粒子間凝集力を緩和する効果が小さくなる。さらに、酸価が 20. OmgKOHZgを超える場合には正帯電性トナーに ¾用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり画像濃度が低下しカプリが増加する傾向がある。 '

また、本発明の現像剤は、 1 6時間ソックスレー抽出した時の結着樹脂成分のテトラヒドロフラン（THF) 不溶分量が 0. 1〜50. 0質量％であることが好ましい。より好ましくは 1 0. 0〜50. 0質量％であり、さらに好ましくは 20. 0〜50. 0質量％である。

THF不溶分は現像剤の耐久強度を維持する役目があり、高速機に適用した場合に現像剤劣化（外添剤の埋め込みなど）を防止するためには重要である。 05021636

27 さらに、 THF不溶分は定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現するために有効な成分であるため高速機に適用された場合、定着ローラーなどの加熱部材への現像剤のオフセット量が低減する効果がある。 50. 0質量％を超える場合には、定着性が悪ィ匕するだけでなく、現像剤中に原材料の分散性が悪ィヒし帯電性が不均一になる傾向があり、現像剤粒子間凝集力を悪ィ匕させる原因となる。

また、本発明の現像剤は THF可溶分の GP C.による分子量分布で分子量 3 000〜 30000の領域にメインピークを有し、分子量 10万以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して 70〜100質量％であるものが良い。

分子量 3， 000〜.30, 000の領域にメインピークを持つことにより、現像剤中の原材料の分散性が良好となる。その結果、帯電性が均一になり、現像剤粒子間凝集力が緩和される。さらに分子量 3, .000〜30， 000の領域にメインピークを持つことにより良好な低温定着性及び耐ブロッキング性を達成できる。さらに、高速印刷時の現像剤の耐久性に優れるため、現像剤劣化が生じない。メインピークが分子量 3, 000未満の場合には、耐ブロッキング性が悪化するだけはなく、高速印刷時の現像剤劣化が生じ画像濃度の低下、画質の低下が見られる。メインピークが分子量 30, 000を超える場合には十分な定着性を得ることが出来ない。さらに、トナ一粒子製造時に現在量分散性が悪化し、帯電が不均一になり現像剤粒子間凝集力が悪化する。又、分子量 10万以下のピーク面積が全体のピーク面積に対レて 70%未満の場合、十分な定着性を達成することができない。

本発明における結着樹脂の種類としては、スチレン系単重合樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、'ポリ塩化ビニル樹脂、フエノール樹脂、天然変性フエノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ァクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビ- ルプチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン榭脂、石油系樹脂が挙げられる。

本発明の結着樹脂は、正帯電性トナー粒子に使用される点、無機微粉末との親和性を容易に制御できるという点からもスチレン系共重合樹脂であることが好ましい。さらに、スチレン系共重合樹脂は、カルボキシル基含有樹脂とグリ.シジル基含有樹脂の混合物あるいは反応物であっても良、。

スチレン系共重合樹脂のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビ -ルトルエンの如きスチレン誘導体；ァクリル酸；ァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アタリル酸プチル、アタリル酸ドデシル、アタリル酸ォクチル、アタリノレ ¾ 2—ェチルへキシル、アクリル酸フエ-ルの如きアクリル酸エステル；メタタリル酸；メタクリル酸メチル、メタタリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタタリル酸オタチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロエトリル；ブタジェン；塩化ビュル；酢酸ビュル、安息香酸ビュルの如きビニルエステノレ；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系ォレフイン；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトンの如きビニルケトン；ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテノレ、 .ビニルイソプチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビュル系単量体が単独もしくは 2つ以上用いられる。

本発明における結着榭脂は、 0. 5〜20. 0mgKOH/gめ範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは、 0. 5〜： L 5. OmgKOH/ gの酸価を有する樹脂である。 20. OmgKOHZgより大きくなると、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、 0. 5mgKOHZgより小さいと、トナー粒子表面と無機微粉末との間の親和性が減少するために、トナー粒子表面からの無機微粉末の脱離が生じやすくなる。その結果、粒子間凝集力を緩和する効果が減少し、圧密状態下の曳像剤のほぐれやすさが悪化する。

結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリノレ酸、 α—ェチルアクリル酸、クロトン酸、ケィヒ酸、ビニル酢酸、イソク口トン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びその α—或いは ]3—アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ァルケエルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル又は無水物などが挙げられる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコント口ールする上で好ましい。

特に好ましい化合物としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノェチノレ、マレイン酸モノ n—ブチノレ、マレイン酸モノ n—ォクチノレ、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフエニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノェチ /レ、フマノレ酸モノ n—プチ/レ、フマノレ酸モノフエ-ノレなどのようなひ，一不飽和ジカルボン酸のモノエステル類； n—ブテュルコハク酸モノ n—ブチノレ、 n—ォクテニルコハク酸モノメチル、 n—プテニノレマロン酸モノェチノレ、 n—ドデセ二ルグルタル酸モノメチル、 n—ブテニルアジピン酸モノ n—ブチルなどのようなァルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー 1 0 0質量部に対し 0 . 1〜2 0 . 0質量部、好ましくは 0 . 2〜1 5 . 0質量部添加すればよい。

結着樹脂の合成方法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重法が挙げられる。

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さレ、粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相 (重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロ ' セスが比較的簡単であること、及ぴ重生成物が微細粒子であるために、トナ一の製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。

し力し、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。

懸濁重合においては、水系溶媒 1 0 0質量部に対して、モノマー 1 0 0質量部以下（好ましくは 1 .0〜9 0質量部).で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビュルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒 1 0 0質量部に対して◦. 0 5〜 1 質量部で用いられる。重合温度は 5 0〜9 5 °Cが適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。

本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を用いて合成することが好ましい。

多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、 1 , 1ージ一 t 一ブチルパーォキシ一3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 3—ビス一（ t一ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 2 , 5—ジメチル一 2 , 5— （ t一ブチルパーォキシ）へキサン、 2 , 5—ジメチル _ 2， 5—ジ一（t —プチルパーォキシ) へキサン、トリス一（t—プチルパーォキシ）トリアジン、 1， 1—ジ一 t—プチ/レバーォキシシクロへキサン、 2， 2—ジ一プチルパーォキシブタン、 4 , 4ージー t—プチルパーォキシパレリックァシッド一 n—ブチルエステル、ジ一 t一ブチルパーォキシへキサハイドロテレフタレート、ジー t一ブチルパーォキシァゼレート、ジー t一プチルパーォキシトリメチルアジぺート、 2 , 2—ビス一（4 , 4ージー t一ブチルパーオ^シシク口へキシル) プロパン、 2 , 2 - t一ブチルパーォキシォクタン及び各種ポリマーォキサイド等の 1分子内に 2っ上のパーォキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及ぴジァリルパーォキシジカーボネート、 t—ブチルパーォキシマレイン酸、 t—ブチルバーォキシァリルカーボネート及び t—ブチルパーォキシィソプロピルフマレート等の 1 分子内に、パーォキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽' 和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。

これらの内、より好ましいものは、 1 , 1ージー t—プチルパーォキシ一 3 , 3 , 5 _トリメチノレシク口へキサン、 1 , 1ージー t—ブチルパーォキシシク口へキサン、ジー。 t一ブチルパーォキシへキサハイドロテレフタレート、ジー t—プチルパーォキシァゼレート及び 2， 2—ビス _ ( 4， 4ージ一 t _プチルパーォキシシク口へキシル) プロパン、及び t一ブチルパーォキシァリル力ーポネートである。

これらの多官能性重合開始剤は、結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に、 1 0 時間半減期温度が、該多官能性重合開始剤よりも低い重合開始剤と併用することが好ましい。： .

具体^には、ベンゾィルパーォキシド、 1 , 1ージ（t一プチルパーォキシ） —3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 n—プチル一 4 , 4—ジ（t—ブチルパーォキシ）パレレート、ジクミノレパーォキシド、 α , α ' 一ビス（t一プチルバーオキシジイソプロピル）ベンゼン、 t一プチルパーォキシクメン、ジー t—プチルパーォキシド等の有機過酸化物、ァゾビスィソブチロニトリル、ジァゾァミノアゾベンゼン等のァゾおよぴジァゾ化合物等が挙げられる。

これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添するのが好ましい。

これらの重合開始剤は、効率の点かモノマー 1 0 0質量部に対し 0 . 0 5 〜 2質量部で用いるのが好ましい。

結着樹脂は、架橋性モノマーで架橋されていることが好ましい。

架橋性モノマーとしては主として 2個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジァクリレ一ト化合物類（例えば、エチレンダリコールジァクリレート、 1 , 3—ブチレングリコールジァクリレート、 1 , 4ーブタンジオールジァクリレート、 1 , 5—ペンタンジオールジアタリレート、 1 , 6—へキサンジ才ールジアタリレ一ト、ネオペンチルグリコールジァクリレート、及ぴ以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたもの) ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジァクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジァクリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコール # 4 0 0ジァクリレート、ポリエチレングリーノレ # 6 0 0ジァクリレート、ジプロピレングリコールジァクリレート、及ぴ以上の化合物のァクリレートをメタタリレートに代えたもの）；芳香族基及びエール結合を含む鎖で結ばれたジアタリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（2 ) — 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二 Λ^) プロパンジァクリレート、ポリオキシエチレン（4 ) - 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジアタリレート、及び、以上の化合物のアタリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアタリレート化合物類（例 ' えば、商品名 MAND A (日本化薬)）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールァクリレート、トリメチロールェタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、オリ、エステルァクリレート、及び以上の化合物のァクリレートをメタタリレートに代えたもの；トリァリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 0 0 0 1〜 1質量部、好ましくは 0 . 0 0 1〜 0 . 0 5質量部の範囲で用いることが好ましい。 '

これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビュルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレート化合物類が挙げられる。

結着樹脂のその他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。

' 結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、モノマーとして以下のような酸成分及びアルコール成分を用いることができる。

2価のアルコール成分とレては、エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、 1 , 3—ブタンジオール、 1 ， 4—ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジォ一 /、ジエチレングリコー^ トリエチレングリコーノレ、 1 ， 5—ペンタンジオール、 1 ， 6 —へキサンジォーノレ、ネオペンチルグリコーノレ、 2—ェチノレー 1 ， 3—へキサンジオール、水素化ビスフエノール A、また（E ) 式で表わさ ' れるビスフエノール及びその誘導体；

【化 1】 (E)

(式中 Rはエチレンまたはプロピレン基であり、 X , yはそれぞれ 0以上の整数であり、かつ、 x + yの平均値は 0〜 1 0である。）

また（F ) 式で示されるジオール類；

【化 2】

CH₃ CH₃

(式中、 R ' は一 CH₂CH₂—又は一 CH₂— CH—又は一 CH₂— C— であり、

CH₃

X ' ， y，はそれぞれ 0以上の整数であり、かつ、 x， + y，の平均値は 0〜 1 である。）

が挙げられる。

2価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、.イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル； n—ドデセニルコハク酸、 n—ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマノレ酸、マレイン轔、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

また架橋成分として働く 3価以上のアルコール成分と 3価以上の酸成分を併用することが好ましい。

3価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、 1， 2 , 3 , 6—へキサンテトローノレ、 1 , 4ーソノレビタン、ペンタエリスリトーノレ、ジぺンタエリスリトール、トリペンタエリスリトーノレ、 1, 2， 4ーブタントリ才一ノレ、 1, 2， 5—ペンタントリオール、グリセローノレ、 2—メチノレプロパントリォーノレ、 2—メチノレー 1 , 2, 4—ブタントリォーノレ、トリメチロー/レエタン、トリメチロールプロパン、 1， 3， 5—トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

• また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、 1, 2, 4—ベンゼントリカルボン酸、 1, 2， 5—ベンゼントリカルボン酸、 2, 5， 7—ナフタレントリカルボン酸、 1, 2， 4一ナフタレントリカルボン酸、 1 2, 4—ブタントリカルボン酸、 1, 2, 5—へキサントリカルボン酸、 1, 3—ジカルボキシル—2—メチルー 2

2， 7, 8—オクタンテトラカルボン酸、ェンポール三量体酸、及ぴこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【化 3】

(式中 Xは、炭素数 3以上の側鎖を 1個以上有する炭素数 5〜30のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及ぴこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

本発明に用いられるアルコール成分としては 40〜6 Omo 1 %、好ましくは 45〜55mo 1 %、酸成分としては 60〜40 m o 1 %、好ましくは 55 〜45mo 1 %であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の 5〜6 Omo 1 %であることが好ましい。 * 該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。以下に、本発明に係る物性の測定方法を示す。

[THF不溶分の測定]

樹脂約 1. 0 gを秤量（Wi g) し、円筒ろ紙（例えば No. 86 Rサイズ

28 X 100 mm東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒として THF 20 Om 1を用いて、 16時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイタルが約 4分〜 5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、 40°Cで 8時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（W2 g)。次にトナー中の焼却残灰分の重さを求める（W3 g)。焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した 3 Om lの磁性るつぼに約 2 gの試料を入れ精秤し、そして、るつぼの質量を差し引くことにより試料であるトナーの質量（W a g) を求める。るつぼを電気炉に入れ約 900°Cで約 3時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に 1時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここからるつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Wb g) を求める。

. (Wb/Wa) X 100 =焼却残灰分含有率（質量⁰ /₀)

この含有率から試料 Wl g中の焼却残灰分の質量（W3 g) が求められる。 THF不溶分は下記式から求められる。

THF不溶分（質量％) = {(W2-W3) / (Wl -W3)} X I 00 尚、結着樹脂等の榭脂以外の成分を含まない試料の THF不溶分の測定は、所定量（Wi g) を秤量した樹脂を上記と同じ工程で抽出残分（W2 g) を求め、下記式より求めれる。

THF不溶分（質量％) = (W 2 /W 1 ) X I 00

[G P Cによる分子量分布の測定]

40°Cのヒートチャンバ一中でカラムを安定ィ匕させ、この温度におけるカラムに溶媒として T H Fを毎分 1 m 1の流速で流し、 T H F試料溶液を約 1* 00 μ 1注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作^された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソ一社製あるいは昭和電工社製の分子量が 10²〜10⁷程度のものを用い、少なくとも 10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器は R I (屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジエルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電ェ社製の s h o d e x GPC KF— 801, 802, 803, 804, 8 05, 806, 807, 800 Pの組み合せや、東ソ一社製の T SKg e 1 G 100 OH (H_XL)、 G 200 OH (H_XL)、 G 300 OH (H_XL)、 G400 OH (H_XL)、 G500 OH (H_XL)、 G 600 OH (H_XL)、 G 7000 H (H_XL)、 T SK g u a r d c o 1 u m nの組み合せを挙げることができる。

また、試料は以下のようにして作製する。

試料を THF中に入れ、数,時間放置した後、十分振とうし THFとよく混ぜ (試料の合一体が無くなるまで）、更に 1 2時間以上静置する。その時 THF. 中への放置時間が 24時間以上と,なるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ 0. 2〜0. 5 xm、例えばマイシヨリディスク H— 25 一 2 (萆ソ一社製）など使用できる。）を通過させたものを G PCの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が 0. 5〜5. OmgZmlとなるように調整する。

[酸価の測定]

基本操作は J I S K— 0070に準ずる。

1) 試料 0. 5-2. O gを精秤し、試料の質量 W (g) とする。

2) 30 Om 1のビーカーに試料を入れ、トルエンノエタノール（4/1) の混合液 150m lを加え溶解する。 3) 0. 1モル/リットルの KOHのメタノール溶液を用いて、電位差 ½定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置 AT -400 (w i n wo r k s t a t i o n) と；6?— 410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）

4) この時の KOH溶液の使用量 S (ml) とし、同時にブランクを測定しこの時の KOH溶液の使用量を B (ml) とする。

5) 次式により酸価を計算する。 f は KOHのファクターである。

酸価 (mgKOH/g) = {(S-B) X f X 5. 61 } /W

尚、試料として、現像剤を用いる場合には、 THF不溶分の測定と同様にして焼却残灰分を求め、焼却残灰分の質量を差し引いたものを試料の質量とする。

[現像剤の粒度分布] - 現像剤の粒度分布は種々の方法によって測定できる力本発明においてはコ一ルターカウンターを用いて行う。測定装置としては、コールターマルチサイザ一 I I E (コールター社製）を用いる。電解:^は、 1級塩化ナトリウムを用いて、約 l%NaC 1水溶液を調整する。例えば、 I SOTON (R) — I I (コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液 100〜： L 50m 1中に分散剤として、.界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、 0. 1〜5. 0mlカ卩え、さらに測定^;料を 2〜2 Omg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約 1〜 3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャ一として 10 0 μπιアパーチャ一を用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。. このとき、測定されたデータは粒径 1. 59〜64. 0 μπιを 256分割したチャンネルで得られる。その 256チャンネルで得られたデータを用いて；重量平均粒径 (D4) (各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数平均粒径（D l)、及び体積分布から求めた粗粉量（10. 以上）、個数分布から求めた微粉個数（4. 00 zm以下）を求める。 · ⁵ [現像剤の個数粒度分布におけるピーク粒度 Xに対する半値幅 Y] 上記現像剤の粒度分布で測定したコールターマルチサイザ一 I I E (コールター社製）において得られた 2 5 6チャンネルの粒度分布（図 4参照）からピーク粒度 Xの時の頻度 A (個数。 /₀) を算出する。

ピーク粒度 Xにおける頻度を Aとしたとき、頻度が半値 ' (即ち、 A/ 2 ) をとる粒度を粒度分布から算出し、それらを小粒径側から X I , X 2とする。このとき半値幅 Y = X 2—X 1 で求めることが出来る。

本発明の現像剤においては、現像剤に離型性を与えるために次のようなヮックス類を含有させることが好ましい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、 'ポリオレフイン共重合物、ポリオレフインワックス、マイクロクリスタリンヮックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸ィ匕ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭ィ匕水素系ヮッタスの酸化物；または、それらのブ口ック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；ォゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルヮッタス、カスターワックスの如き聘肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナパワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸の如き飽和直鎖；ブラシジン酸、エレォステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルァルコーノレ、ベへニルアルコーノレ、力ノレナウビルァノレコーノレ、セリノレアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルァルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、ォレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸ァミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N， N ' —ジォレイルアジピン酸アミド、 N, N ' ージォレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類； m—キシレンビスステアリン酸ァミド、 N, N ' —ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミ' ド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビュル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベへニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステルイ匕物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルェステル化合物が挙げられる。 .

好ましく用いられるワックスとしては、ォレフィンを高圧下でラジカノレ重合したポリオレフイン；高分子量ポリオレフイン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフイン；低圧下でチーグラー触媒、メタ口セン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフイン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフイン；高分子ポリオレフインを熱分解して得られる低分子量ポリオレフイン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス；ァ一ゲ法、ジンドール法、ヒドロコ一ル法等により合成される合成炭化水素ヮ,ッタス（例えば、フィッシャートロプシュワックス）；炭素数 1個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アタリレート、メタタリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。 ' また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用い分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。

また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂 1 p 0質量部に対して 0 . 1〜2 0質量部であることが好ましく、 1〜1 0質量部であることがより好ましい。尚、 2種類以上のワックスを併用して添しても良い。

これらのワックスを添カ卩した現像剤の D S Cにより測定される吸熱曲線において、 6 0〜1 2 0 °Cの領域に最大ピークを有することが好ましい。

これらの範囲に最大ピークを有する場合、定着性、耐オフセット性が良好である。最大ピーク温度が 6 0 °C未満の場合、ワックスの可塑効果のために、現像剤自身の保存性が悪化する。最大ピーク温度が 1 2 0 °Cを超える場合には、定着性が悪化する。

本発明の現像剤は、磁性酸ィ匕鉄を含有することを特徴としている。磁性酸化 '鉄をトナー粒子中に含有さ.せることで、トナー粒子の表面抵抗を無機微粉末の表面抵抗と同等にすることが可能となる。その結果、トナー粒子表面と無機微粉末の間の電荷の授受が行い易くなり粒子間凝集性の緩和効果をより効果的に発現させることが可能となる。

本発明の磁性酸化鉄の個数平均粒子径としては、 0 . 0 5〜： L . 0 0 mが好ましく、更に好ましくは 0 . 1 0〜0 . 6 0 mが良い。

また、本発明に用いられる磁性酸ィヒ鉄はトナー粒子中への微分散性の観点から八面体形状あるいは複核形状が好ましい。さらに、本発明の磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリ一にせん断をかけ、生成した磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。

本発明においてトナー粒子に含有させる磁性酸化鉄の量は、結着樹脂 1 0 0 質量部に対して 1 0乃至 2 0 0質量部、好ましくは 2 0乃至 1 7 0質量 ¾、更に好ましくは 3◦乃至 1 5 0質量部が好ましい。

本発明で用いる現像剤に正帯電性を保持させるためは、荷電制御剤を含有させる制御させることが好ましい。その中でも、荷電制御剤が少なくともトリフエニルメタン化合物、四級アンモニゥム塩のうちの一種であることが好ましい。これらの荷電制^]剤を使用することで、高速印刷時においても現像剤の帯電を迅速に付与が可能となる。さらに、これらの荷電制御剤を使用することでより効果的に現像剤粒子間凝集力を緩和することが可能となる。

本発明の現像剤には、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。

例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。

例えば滑剤としては、ポリ弗化工チレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビ二リデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビ-リデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケィ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましレ、。

以上述べてきたように、少なくとも結着樹脂と磁性酸化鉄を含有する正帯電性トナー粒子を有する正帯電性現像剤において、現像剤粒子間凝集力をコント' ロールすることで、容易に特定の最大圧密応力における単軸崩壊応力のコントロールが可能となる。そして、本発明で規定の単軸崩壊応力を満たさせることにより、高速印刷時においてもトナー劣化のない耐久安定性のある画質の優れた現像剤を得ることが出来る。

本発明において、トナー粒子を作製するには、以下のような方法を用いることができる。結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、ェクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕友び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシエルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。

例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（力ヮタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザ一、サイクロミックス (ホソカワミクロン社製）；スパイラノレピンミキサー（太平洋機エネ土製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、 K R Cニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス · コ ·二ーダー（B u s s社製）； T E M型押し出し機（東芝機械社製）； T E X二軸混練機（日本製鋼所社製）； P C M混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）； M S式加圧ニーダー、 'ニダ一ルーダー（森山製作所社製）；バンパリ一ミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉枠機としては、カウンタージェットミノレ、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）； I D S 型ミル、 P J Mジェット粉碎機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミゾレ（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）； S Kジェット 'ォー · ミル. （セィシン企業社製）；クリブトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日.清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシフアイァー、スぺディッククラシファイア一（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイア一（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（A T P )、 T S Pセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、デイスパージヨンセパレータ（日本-ユーマチック工業社製）； YMマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；パイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槟野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。 ·

本発明の現像剤は、潜像保持体上に形成された静電荷潜像を、,現像剤担持体上に形成される現像剤層により現像して現像剤画像を形成する現像工程を少なくとも有し、現像剤層が形成された状態における該現像剤担持体にかかるトルク（T) 1S 0 . 1 N · m≤T≤ 5 O N · mであるような画像形成方法において、更に好適に用いることができる。

また、本発明の現像剤は、該現像剤画像をトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加した無端状転写搬送手段上に搬送させた転写材に当接させて転写する画像形成方法であって、該無端状転写搬送手段は、転写ベルトであり、該転写ベルトは、該潜像保持体と当接する部位の搬送方向上流側及び下流側に設置された少なくとも 2本以上のローラーにより支張され、該潜像保持体との当接部位において、該転写ベルトの該感光体表面に対する侵入量 i力該潜像保持体直径 dに対して、 0 %く i 5 %であるような画像形成方法において、更に好適に用いることができる。本発明の現像剤をこのような画像形成方法に適用した場合には、転写ベルトを用いて高速且つ長期継続的にプリント画像を得る場合においても、転写中抜け防止効果及び転写ベルト汚染抑制効果を長期安定的に維持することができる。

上記の如き、画像形成方法においては、該潜像保持体として、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層、該光導電層上にアモルファスシリコン及び Zまたはアモルファスカーボン及び/またはアモルファスシリコンナイトライドを含む表面保護層を備える潜像保持体を用いることができる。

実施例

以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによつて本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。 ''

<低分子量成分（B— 1) の製造例 >

四つ口フラスコ内にキシレン 300質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。

この還流下で、スチレン 76. 0質量部，アクリル酸一 n—ブチル 24. 0 質量部及ぴジー t e r t一ブチルパーォキサイ 'ド（開始剤 1 ；半減期 1 0時間温度： 1 29°C) 2質量部の混合液を 4時間かけて滴下した錄、 2時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液（B— 1) を得た。

<低分子量成分（B— 2) の製造例〉

スチレン 77. 0質量部，アクリル酸一 n—ブチル 2 3. 0質量部，開始剤

1を 2. 5質量部用いて低分子量成分 B— 1の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液 B - 2を得た。

<低分子量成分（B— 3) の製造例〉

スチレン 73. 0質量部，アクリル酸一 n—ブチル 23. 0質量部，マレイン酸モノ n—プチル 4. 0質量部，開始剤 1を 2. 5質量部用いて低分子量成分 B— 1の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液 B— 3を得た。

<高分子量成分（A— 1) の製造例 >

四つ口フラスコ内に脱気水 1 80質量部とポリビエルアルコールの 2質量⁰ /₀水溶液 20質量部を投入した後、スチレン 7 1. 0質量部，アタリル酸一 n—ブチル 24. 0質量部，マレイン酸モノ n—ブチル 5. 0質量部，ジビニルベンゼン 0. 00 5質量部，及ぴ 2， 2—ビス（4， 4—ジ— t e r t—ブチルパーォキシシクロへキシル）プロパン（開始剤 2 ；半減期 10時間温度： 92°C) 0. 1質量部の混合液を加え、攪拌し懸濁液とした。

フラスコ内を充分に窒素で置換した後、 8 5°Cまで昇温して、重合を開始した。同温度に 24時間保持した後、ベンゾィルパーオキサイド（半減期 1 0時間温度： 72°C) 0. 1質量部を追加した。さらに、 1 2時間保持して重合を完了した。その後、該高分子量重合体を濾別し、水洗、乾燥し高分子量成 ^÷分 (A -1) を得た。

<高分子量成分（A— 2) の製造例 >

高分子量成分（A—1) の製造例と同様にスチレン 70. 0質量部，アタリル酸ー n—ブチル 27. 0質量部，マレイン酸モノ n—ブチル 3. 0質量部，ジビュルベンゼン 0. 005質量部及ぴ開始剤 2を 1質量部用いて高分子量成分（A— 2) を得た。

<高分子量成分（A— 3) の製造例〉

四つ口フラスコ内にキシレン 300質量部を投入し、攪拌.しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。

この還流下で、まず、スチレン 81. Ό質查部，アクリル酸— n—ブチル 1 5. 0質量部及び開始剤 2を 0. 8質量部の混合液を 4時間かけて滴下する。これらの混合液を 2時間滴下した時点で，メタタリル酸 4. 0質量部及ぴ開始剤 2を 0. 2質量部の混合液を 2時間かけて滴下する。全てを滴下した後、 2 時間保持し重^^を完了し、高分子量成分（A— 3) 溶液を得た。

<結着樹脂（C— 1) の製造 > . 四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（B 2) のキシレン溶液 200質量部（低分子量成分 60質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。一方、別容器に上記高分子量成分（A— 3) 溶液 200質量部（高分子量成分 40質量部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量成分（B— 2) 溶液と • 高分子量成分（A— 3) 溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して樹脂（C— 1) を得た。得られた樹脂の物性を表 1に示す。

<結着樹脂（C一 2) の製造 >

四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（B— 1) のキシレン溶液 200質量部（低分子量成分 70質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。そのフラスコ内に上記高分子量成分（A— 2) 30質量部を投入し、還させる。上記低分子量成分（B— 1) 溶液と高分子量成分（A— 2) を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して樹脂（C 一 2) を得た。得られた樹脂の物性を表 1に示す。

<結着樹脂（C一 3) の製造 >

四つ口フラスコ內に、上記低分子量成分（B— 1) のキシレン溶液 200質量部（低分子量成分 80質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。そのフラスコ内に上記高分子量成分（A— 1) 20質量部を投入し、還流させる。上記低分子量成分（B— 1) 溶液と高分子量成分（A— 1) を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉枠して樹脂（C 一 3) を得た。得られた樹脂の物性を表 1に示す。

く結着榭脂（C一 4) の製造 >

四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（B— 3) のキシレン溶液 200質量部（低分子量成分 70質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。そのフラスコ内に上記高分子量成分（A— 1) 30質量部を投入し、還流させる。上記低分子量成分（B— 3) 溶液と髙分子量成分（A— 1) を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉枠して樹脂（C —4) を得だ。得られた樹脂の物性を表 1に示す。

例 1 ]

•結着樹脂 C— 1 100質量部

•磁性酸化鉄粒子（八面体，個数平均粒径： 0. 20 m) 90質量部 • ワックス b (フィッシャートロプシュワックス，物性は表 2に示す。最大吸熱ピーク温度： 101。C, 数平均分子量： 1 500, 重量平均分子 : 250 0) 4質量部

•荷電制御剤 A (下記トリフヱニルメタンレーキ顔料）

2質量部上記材料をヘンシェルミキサ一で前混合した後、二軸混練押し出し機よつて、溶融混練した。

【化 4】

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用レヽた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉碎粉末をコアンダ効果を利甩した多分割分級機を用いて分級し、 .トナー粒子を得た。このトナー粒子のゼータ電位を測定したところ、分散液の pHは 4であり、ゼータ電位の値は 42mVであった。このトナー粒子 100質量部に対して、以下の 3種の外添剤を外添混合し、目開き 150 μ mのメッシュで篩い、現像剤 1を得た。

•シリカ微粉末の母体（BET比表面積 20 OmVg) 100質量部に対して、ァミノ変性シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルを主骨格とするシリコーンオイル、ァミノ当量 =830、 25°Cにおける粘度 = 7 Omm s) 1 7質量部で処理した疎水性シリカ微粉末 a (透過率 80 %の時のメタノール濃度が 75 %、 B E T比表面積が 1 10 m ²/ g ) 0. 8質量部

'アルミナ粒子（pH= 4の時のゼータ電位： 36. 5mV, BET比表面積： 10 Om²/g) 0. 2質量部

'チタン酸ストロンチウム（個数平均 1次粒径 1. 5 ηι) 3. 0質量部トナー粒子内添処方及ぴ現像剤物性値を表 3に記し、最大圧密応力と拿軸崩 · 壊応力の関係を図 3に示す。

この現像剤 1を、市販の複写機 (I R- 105 キャノン製）を 1 · 5倍のプリントスピードに改造し、規制部材 1 04を現像剤担持体 102の表面から 235 mのギヤップ幅に調整した図 1に示した現像器を用いて、常温低湿 ( 23 °C, 5%RH) 環境と常温常湿 (23°C, 60%RH) の環境と高温高湿（32°C， 80%RH)の環境で、印字比率 4%のテストチャートを用いて、 20万枚の連続プリント試験を行った。この際、この現像容器内に現像剤量が常に 400 g前後になるように現像剤残量検知部を調整してプリント試験を行った。この時の現像器はこの時の現像剤担持体 102にかかるトルクをトルクメーターにより実測したところ、 0. 2Ν · πιであった。画像濃度評価

画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）で S Ρ Iフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、 5 mm角の画像を測 ¾した。この評価を、初期、 2, 0万枚時に行った。

カプリ評価

カプリは、反射濃度計（リフレクトメーターモデル TC—6DS 東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値を D s、画像形成前の転写材の反射平均濃度を D rとし、 D s— Drをカプリ量としてカプリの評価を行った。数値が小さいほど、カプリが抑制されていることを意味する。この評価を、初期、 20万枚時に行った。

画質の評価

画質の評価についても上記画出し試験機を用いて、常温常湿環境で 1200 d p iの孤立した 1 ドットのパターンを画出しし、光学顕微鏡で画像を観察してドット再現性を評価した。

A：潜像からのトナーのはみ出しが全く無く、ドットを完全に再現している。 B ：潜像からのトナーのはみ出しが少しある。 ^¾ C ：潜像からのトナーのはみ出しが多い。

トナー消費量の評価

トナー消費量についても上記画出し試験機を用いて常温常湿環境で 100 0枚画出し後、 600 d p の 4ドット横線パターンで潜像ライン幅が約 1 9 0 β mになるように設定し、 A 4サイズ紙に印字率 6 %の画像を 5000枚出力し、現像器内のトナー量の変化から消費量を求めた。

ライン幅の評価

ライン幅についても上記画出し試験機を用いて常温常湿環境で 600 d p iの 4ドット横線パターン潜像（潜像ライン幅約 190 / m) を l c m間隔で書かせ、これを現像し、 PET製 OHP上に'転写、定着させた。得られた横線パターン画像を表面粗さ計サーフコーダ SE— 3 OH (小坂研究所製）を用レ、、横線ラインのトナーの載り方を表面粗さのプロフィールとして得、このプロフィールの幅からライン幅を求めた。ライン幅は潜像ライン幅よりもわずかに太い時に、最も鮮鋭 1生の高い画像が得られ、潜像ライン幅よりも細くなるに従い細線の再現性などが低下する。

以上の評価め評価結果を表 4〜 6に示す。

また、上記画出し試験機の現像器の規制部材.104を弾性部材に変更し、層厚規制部における現像剤担持体 102の表面にかかる圧力を 100 g/c m² になるように設定した現像器内に現像剤 1を 400 g充填した。そして、現像剤担持体を常温常湿環境で 600 mm/ s e cのプロセススピードで 60分間空回転させた前後の帯電量の変化を評価した。尚、この時の現像剤担持体 1 02にかかるトルクをトルクメーターにより実測したところ、 1 ON · mであつた。

A：空回転前後の帯電量の変化幅が 3 m CZk g未満である

B ：空回転前後の帯電量の変化幅が 3 SmCZk gである C：空回転前後の帯電量の変化幅が 6 m C/k gよりも大きい '' [実施例 2 ]

表 3に記載の処方（結着樹脂に関しは表 1参照、ワックスに関しては表 2 参照）とした以外は実施例 1と同様に現像剤 2を作製した。現像剤 2に含有されるトナー粒子を水に分散させ、分散液の pHを測定したところ pH=4であつた。このようにして得られた現像剤の物性を表 3に示す。また実施例 1と同様の試験をした結果を表 4〜 6に示す。

尚、実施例 3〜7、比較例 1〜5にかかるトナー粒子を水に分散させた際の分散液の p Hはいずれも 4であった。

[実施例 3 ]

表 3に記載の処方（結着樹脂に関しては表 1参照、ワックスに関しては表 2 参照）とした以外は実施例 1と同様に現像剤 3を作製した。尚、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いた酸化亜鉛粒子は、 p H= 4の時のゼータ電位が 8. 3mVであり、 BET比表面積が 3 Om²Zgのものである。このようにして得られた現像剤の物性を'表 3に示す。また実施例 1と同様の試験をした結果を表 Φ〜 6に示す。 '

[実施例 4]

表 3に記載の処方（結着榭脂に関しては表 1参照、ワックスに関しては表 2 参照）した以外は実施例 1と同様に現像剤 4を作製した。尚、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いた酸化マグネシウム粒子は、 ρΗ=4の時のゼータ電位が 44. 3, mVであり、 BET比表面積が 5. 3 m²ノ gのものである。このようにして得られた現像剤の物性を表 3に示す。また実施例 1と同様の試験をした結果を表 4.〜 6に示す。

[実施例 5]

表 3に記載の処方（結着樹脂に関しては表.1参照、ワックスに関しては表 2 参照）とした以外は実施例 1と同様に現像剤 5を作製した。尚、荷電制御剤 B とは、下記の構造を有する 4級アンモニゥム塩であり、複核形状の磁性酸ィ匕鉄粒子とは、個数平均粒径が 0. 19μπιのものである。また、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いた酸化亜！^粒子は、実施例 3で用いたものであり、その添加量を 0. 5質量部とした。又、シリカ微粉末 bは、シリカ母体（BE T比表面積 200m²Zg) 100質量部に対して、ァミノ変性シリコーンォィル（ジメチルシリコーンオイルを主骨格とするシリコーンオイル、アミノ当量 = 830、 25 °Cにおける粘度 = 70 mm²/ s) 15質量部とアミノシランカツプリング剤 2質量部で同時に処理したものであり、透過率 80 %の時のメタノール濃度が 69%の疎水性シリカ微粉末である。このようにして得られた現像剤の物性を表 3に示す。また実施例 1と同様の試験をした結果を表 4〜 6 に示す。

【化 5】

[実；^例 6]

表 3に記載の処方（結着樹脂に関しては表 1参照、ワックスに関しては表' 2 参照）とした以外は実施例 1と同様に現像剤 6を作製した。尚、複核形状の磁性酸化鉄粒子は、実施例 5で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表 3に示す。また実施例 1と同様の試験をした結果を表 4 6に示す。

[実施例 7]

表 3に記載の処方（結着樹脂に関しては表 1参照、ワックスに関しては表 2 参照）とし、ワックス aを 2部とワックス bを 4部用いた以外は実施例 iと同様に現像剤 7を作製した。尚、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いた酸化亜鉛粒子は、 '実施例 3で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表 3に示す。また実施例 1と同様の試験をした結果を表 4〜 6に示す。

[比較例 1〜 5 ]

表 3に記載の処方（結着樹脂に関しては表 1参照、ワックスに関しては表 2 参照）で、実施例 1と同様に現像剤 8〜1 2を作製した。このようにして得られた現像剤の物性を表 3に示す。また実施例 1と同様の試験をした結果を表 4 〜6に示す。尚、荷電制御剤 Cはニグ口シンである。また、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いた酸ィ匕チタン粒子は、 p H= 4の時のゼータ電位が 2. ImVであり、 BET比表面積が 10 Om²/gのものである。更に、無機微粉末としてアルミナ粒子に代えて用いたシリカ粒子は、 p'H==4の時のゼータ電位が一 9. 5mVであり、 B ET比表面積が 5 Om²Zgのものである。

【表 1】

【表 2】最大吸熱ピーク数平均重量平均種類

温度 CC) 分子量分子量ワックス a パラフィンワックス 75 800 1100 フィッシヤートロプシュ

ワックス' b 101 ' 1500 2500 ワックス

高級アルコールワックス

ワックス c 100 1000 1800

(水酸基価： 70)

【表 3】

n

尚、比較例 2.の遊離率に関しては、シリカ微粉末 aを添加しない以外は同様にして調製したサンプルを用いて測定を行った。

【表 4】 f¾温 32Τ:/8(ΜΗ)下における評価結果

【表 5】

常温常湿 (23°C/60%RH)下における評価結果初期 20万枚耐久後画質消費量ライン幅 '空回転画像濃度カプリ画像濃度カプリランク (mg/枚） (μ m) 試験実施例 1 1.42 1.1 1.40 1.5 A 40.9 181 A 実施例 2 1.43 1.0 1.41 1.2 A 42.1 185 A 実施例 3. 1.41 1.0 1.40 1.1 A 43.8 188 A 実施例 4 1.41 1.5 1.40 .1.6 A 40.4 183 A 実施例 5 1.44 1.3 1.40 2.0 A 44.1 180 B 実施例 § 1.42 1.2 1.41 1.5 B 46.8 195 B 実施例 7 1.40 1.5 1.37 1.7 B 44.8 178 A 比較例 1 1.38 1.8 1.32 2.1 C 47.5 161 C 比較例 2 1.34 1.7 1.27 3.1 C 52.1 , 205 C 比較例 3 .1.40 0.9 1.39 1.1 B 48.3 175 C 比較例 4 1.41 1.0 1.37 1.3 C 45.1 170 C 比較例 5 1.35 ' 1.9 1.22 2.2 C 44.5 145 B 【表 6】

常温低湿 (23°C/5¾RH)下における評価結果

<低分子量成分（E— 1) の製造例〉

四つ口フラスコ內にキシレン 300質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。

この還流下で、スチレン 75. 0質量部、アクリル酸一 n_ブチル 25. 0 質量部及ぴジ一 t e r t一ブチルパーォキサイド（開始剤 1) 2. 0質量部の混合液を 4時間かけて滴下した後、 2時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液（E—1) を得た。.

<低分子量成分（E— 2) の製造例〉

スチレン 79. 0質量部、アクリル酸 _n—ブチル 21. 0質量部、開始剤 1を 1. 0質量部用いて低分子量成分 E— 1の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液 E— 2を得た。

く低分子 ί成分（ E— 3 ) の製造例 >

スチレン 77. 0質量部、アタリル酸— n -プチル 23. 0質量部、開始剤 1を 2. 0質量部用いて低分子量成分 E—1の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液 E— 3を得た。 <低分子量成分（E— 4) の製造例 > ' スチレン 72. 0質量部、アクリル酸 _n—ブチル 24. 0質量部、アタリル酸 4. 0質量部、開始剤 1を 2. 0 量部用いて低分子量成分 E— 1の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液 E— 4を得た。

<低分子量成分（E— 5) の製造例. >

スチレン 74. 0質量部、アクリル酸一 n—ブチル 24. 0質量部、開始剤 1を 1. 5質量部用いて低分子量成分 E— 1の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液 E— 5を得た。

<高分子量成分（D—1) の製造例 >

四つ口フラスコ内にキシレン 300質量部'を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。

この還流下で、まず、スチレン 80. 0量部、ァクリル酸一 n—ブチル 16. 0質量部及ぴ 2， 2—ビス（4, 4—ジー t e r t—ブチルパーォキシシクロへキシル）プロパン（開始剤 2) 2. 0質量部、メタクリル酸 5. 0質量部の混合液を 4時間かけて滴下する。全てを滴下した後、 2時間保持し重合を完了し、高分子量成分（D— 1) 溶液を得た。

<高分子量成分（ D— 2 ) 'の製造例 >

スチレン 81. 0質量部、アクリル酸 _n—ブチル 16. 0質量部、開始剤 2を 2. 0質量部及びメタクリル酸 4. 0質量部の混合液を用いて高分子量成分 D— 1の製造例と同様に重合を行い、高分子量成分（D— 2) 溶液を得た。

<高分子量成分（D— 3) の製造例〉

スチレン 79. 0質量部、アタリル酸ー n—ブチル 16. 0質量部.、開始剤 2を 2. 0質量部及ぴメタクリル酸 6. 0質量部の混合液を用いて高分子量成分 D— 1の製造例と同様に重合を行い、分子量成分（D— 3) 溶液を得た。

<高分子量成分（D— 4) の製造例〉

スチレン 82. 0質量部、アクリル酸一 n—ブチル 17. 5質量部、ジビニノレベンゼン 0. 6質量部、開剤 2を 0. 4質量部及ぴマレイン酸モノ rl—ブチル 2. 0質量部の混合液を用いて高分子量成分 D— 1の製造例と同様に重合を行い、高分子量成分（D— 4) 溶液を得た。

く高分子量成分（D— 5) の製造例 >

四つ口フラスコ内に脱気水 180質量部とポリビニルアルコールの 2質量％水溶液 20質量部を投入した後、スチレン 73. 0質量部，アクリル酸一 n—プチル 23. 0質量部，マレイン酸モノ n—プチル 7. 0質量部，ジビニルべンゼン 0. 005質量部 , 及ぴ開始剤 2を 0. 8質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。

フラスコ內を充分に窒素で置換した後、 85°Cまで昇温して、重合を開始した。同温度に 24時間保持した後、ベンゾィルパーオキサイド（半減期 10時間温度； 72°C) 0. 1質量部を追加した。さらに、 12時間保持して重合を完了した。その後、該高分子量重合体を濾別し、水洗，乾燥し高分子量成分（D -5) を得た。

く高分子量成分（D— 6) の製造例 >

スチレン 76. 0質量部、アクリル酸一 n—ブチル 26. 0質量部、ジビニルベンゼン 0. 005質量部、開始剤 2を 1. 0質量部及ぴメタクリル酸 7 · 0質量部の混合液を用いて高分子量成分 D— 1の製造例と同様に重合を行い、高分子量成分（D— 6) 溶液を得た。

く高分子量成分（D— 7) の製造例〉

高分子量成分（D— 5) の製造例と同様にスチレン 70. 0質量部，アタリル酸一 n—プチル 24. 0質量部，マレイン酸モノ n—プチル 4. 0質量部，ジビュルベンゼン 0. 005質量部及び開始剤 2を 1. 5質量部用いて高分子量成分（D— 7) を得た。

く結着樹脂（F— 1) の製造 >

四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（E— 1) のキシレン溶液 200質量部（低分子量成分 6 o質量部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌¹ る。一方、別容器に上記高分子量成分（D— 1) 溶液 200質量部（高分子量成分 40質量部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量成分（E— 1) 溶液と高分子量成分（D— 1) 溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉碎する。この低分子量成分と高分子量成分の混合物 95質量部とグリシジル基含有ビニル樹脂（スチレンーァクリル酸グリシジル共重合体、重量平均分子量： 14000、エポキシ価： 0. 1 e q/k g) 5 質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、 2軸押出機にて 200°Cで架橋反応後、 l°C_ m i nの冷却速度で冷却し、その後粉碎して結着樹脂（F— 1) を得た。

<結着樹脂（F— 2)、（F— 3) の製造〉

上記高分子量成分（D— 2)、（D— 3) を用い、結着樹脂（F— 1) の製造例と同様にして結着樹脂（F— 2)、（F— 3) を得た。

<結着樹脂（F— 4) の製造〉

四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（E— 2) のキシレン溶液 200質量部（低分子量成分 70質量部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌する。そのフラスコ内に上記高分子量成分（D— 4) 30質量部を投入し、還流させる。上記低分子量成分（E— 2) 溶液と高分子量成分（D— 4) を還流下で混合した、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して結着樹脂 (F-4) を得た。

く結着樹脂（F— 5) の製造〉

上記低分子量成分（E— 3) のキシレン溶液 200質量部（低分子量成分 8 0質量部相当）及び上記高分子量成分（D— 5) 20質量部を用い結着樹脂（F —4) の製造例と同様にして結着樹脂（F—5) を得た。

く結着樹脂（F— 6) の製造〉

上記低分子量成分（E— 4) のキシレン溶液 200質量部（低分子量成分 8 0質量部相当）及び上記高分子量成分（D— 6) 20質量部を用い結着樹旨（F 一 4) の製造例と同様にして結着樹脂（F— 6) を得た。

く結着樹脂 (F-7) の製造〉

上記低分子量成分（E— 5) のキシレン溶液 200質量部（低分子量成分 7 0質量部相当）及び上記高分子量成分（D— 7) 30質量部を用い結着樹脂（F -4) の製造例と同様にして結着樹脂（F— 7) を得た。

上記結着樹脂（F— 1) 〜（F— 7) の酸価、ピーク分子量等の物性を表 7に示す。

<酸化マグネシゥム微粉末 1の製造例 >

予め精製処理を施した水溶性マグネシウム塩 1当量に対しアル力リ性物質を 0. 90当量を、 30°Cで混合して反応させ、その後反応物を反応母液とともに約 60 k g / c m²の加圧下で 100 °Cで約 4時間加熱させて水酸化マグネシゥムを得た。この水酸化マグネシゥムをカンタル炉で 1450 °Cで 3時間焼成した。焼成物を気流分級機構のついた粉砕機を用いて粉砕、分級を行い酸化マグネシクム微粉末 1を得た。得られた酸化マグネシゥム微粉末 1の物性値を表 8に示す。 · .

<酸化マグネシゥム微粉末 2の製造例 >

酸ィ匕マグネシゥム微粉末の製造例 1において、焼成時間を 2時間とする以外は製造例 1と同様にして酸化マグネシウム微粉末 2を得た。得られた酸化マグネシゥム微粉末 2の物性値を表 8に示す。 '

く酸化マグネシゥム微粉末 3の製造例 >

酸化マグネシウム微粉末の製造例 1において、焼成温度を 1150°Cとする以外は製造例 1と同様にして酸化マグネシウム微粉末 3を得た。得られた酸化マグネシゥム微粉末 3の物性値を表 8に示す。

く酸化マグネシゥム微粉末 4の製造例 > '

酸化マグネシウム微粉末の製造例 1において、焼成温度を 1750°Cとする以外は製造例 1と同様にして酸ィ匕マグネシウム微粉末 4を得た。得られ酸化マグネシゥム微粉末 4の物性値を表 8に示す。

<酸化マグネシゥム微粉末 5の製造 > .

酸化マグネシウム微粉末の製造例 1において、アル力リ性物質を 0 · 7 0当量添加する以外は製造例 1と同様にして酸化マグネシウム微粉末 5を得た。得られた酸ィヒマグネシウム微粉末 5の物性値を表 8に示す。

<酸ィ匕マグネシゥム微粉末 6の製造例 >

酸化マグネシウム微粉末の製造例 1において、焼成温度を 1 7 5 0 °Cとし、焼成時間を 2時間とする以外は製造例 1と同様にして酸化マグネシウム微粉末 ₆を得た。得られた酸化マグネシゥム微粉末 6の物性値を表 8に示す。

く酸化マグネシゥム微粉末 7の製造例 >

酸化マグネシゥム微粉末の製造例 6において、アル力リ性物質を 0 . 6 0当量添加する以外は製造例 6と同様にして酸ィ匕マグネシウム微粉末 7を得た。得られた酸ィヒマグネシゥム微粉末 7の物性値を表 8に示す。

く酸化マグネシウム微粉末 8の製造例 >

酸ィ匕マグネシウム微粉末の製造例 3において、マグネシウム源として海水、アルカリ源として生石灰を用いた以外は同様にして海水法酸化マグネシウム微粉末 8を得た。獰られた物性値を表 8に示す。

<酸化マグネシゥム微粉末 9の製造例 >

酸ィヒマグネシウム微粉末 9として気相酸化法マグネシア（宇部マテリアルズ社製 5 0 O A) を用いた。

本発明で用いた酸化マグネシウム微粉末 1 9は、いずれも C u Κ α特性 X 線回折におけるブラッグ角（2 0 ± 0 . 2 d e g ) の 4 2 . 9 d e gにピークを有するものであった。酸ィ匕マグネシゥム微粉末：！〜 9の物性値を表 8に示す。

[実施例 8 ]

•結着樹脂 F— 1 1 0 0質量部 •磁性酸化鉄粒子（八面体，個数平均粒径： 0. 20 μ m) 90質部 'ワックス b (フィッシャートロプシュワックス） 4質量部

•前記荷電制御剤 A (トリフヱニルメタンレーキ顔料） .2質量部上記材料をへンシ-ルミキサ一で前混合した後、二軸混練押し出し機によつて、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジヱット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉碎粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。このトナー粒子のゼータ電位を測定したところ、分散液の pHは 4であり、ゼータ電位の値は 41. OmVであった。

このトナー粒子 100質量部に対して、下記外添剤をヘンシェルミキサーを用いて条件 1 (1 700 r pm、 5分）で外添混合し、目開き 150 μπιのメッシュで篩い現像剤 13を得た。現像剤の内添処方及ぴ物性を表 9に記す。

•酸ィ匕マグネシゥム微粉末 1を 0. 2質量部

'前記疎水性シリカ微粉末 aを 0. 8質量部：

•実施例 1で用いたチタン酸ストロンチウムを 3. 0質量部

この現像剤 13を市販の複写機（ i R— 105、キャノン製）を 1. 3倍のプリントスピードに改造し、 23°C， 5-%RHの環境と 23°C， 60%RHの環境と 30° (：， 80%RHの環境で印字比率 4%のテストチャートを用いて 2 5万枚の連続プリントを行つた。

画像濃度の評価

画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）で S P Iフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、 5 mm角の ®像を測定した。この評価を、初期、 25万枚時に行つた。その評価結果を表 10〜： 1 2に示す。

カプリの評価

カプリは反射濃度計（リフレクトメーター、モデル TC—6DS、東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値を D s、画像形成前 •の転写材の反射平均濃度を D rとし、 D s — D rをカプリ量としてカブ ¾の評価を行った。この評価を、初期、 2 5万枚時に行った。その評価結果を表 1 0 〜 1 2に示す。 .

尾引きの評価

尾引きの評価は各環境において、初期と 2 5万枚画出し後、上記画出し試験機を用いてライン幅を 1 7 0 μ πιに合わせた条件で 4 ドットの横ラインを 1 5 ドットのスペースに印字したパターンを画出しした。その画像を光学顕微鏡で 1 0 0倍に拡大し、拡大された像において 2 . 5 mm四方に観察される 3本の横ライン上で尾引きが生じた数を数えた。

A：発生なし

B ： 3個未満

C ： 3〜 7個未満

D ： 7〜： I 5個未満

E ： 1 5個以上

[実施例 9、 1 0 ]

表 9に記載の処方（結着樹脂に関しては表 7、ワックスに関しては表 2、酸化マグネシウムに関しては表 8参照）とした以外は実施例 8と同様に現像剤 1 4 , 1 5を作製した。現像剤 1 4、 1 5に含有されるトナー粒子を水に分散させ、分散液の p Hを測定したところ p H= 4であった。このようにして得られた現像剤の物性を表 9に示す。また実施例 8と同様の試験をした結果を表 1 0 〜 1 2に示す。

尚、以降の実施例 1 1〜1 7、比較例 6〜9にかかるトナー粒子を水に分散させた際の分散液の p Hはいずれも 4であった。

[実施例 1 1 ]

表 9に記載の処方（結着樹脂に関しては表 7、ワックスに関しては表 2、酸化マグネシゥムに関しては表 8参照）とした以外は実施例 8と同様に現像剤 1 ' 6を作製した。尚、複核形状の磁性酸ィ匕鉄粒子は、実施例 5で用いたもである。このようにして得られた現像剤の物性を表 9に示す。また実施例 8と同様の試験をした結果を表 1 0〜 1 2に示す。

[実施例 1 2 ] '

表 9に記載の処方（結着樹脂に関しては表 7、ワックスに関しては表 2、酸化マグネシウムに関しては表 8参照）とし、ヘンシェルミキサーによる外添条件を条件 2 ( 1 3 0 0 r p m、 1分）にした以外は実施例 8と同様に現像剤 1 7を作製した。尚、複核形状の磁性酸ィ匕鉄粒子は、実施例 5で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表 9に示す。また実施例 8と同様の試験をした結果を表 1 0〜： 1 2に示す。

[実施例' 1 3 ]

表 9に記載の処方（結着樹脂に関しては表 7、ワックスに関しては表 2、酸化マグネシウムに関しては表 8参照）とし、ヘンシェルミキサーによる外添条件を条件 3 ( 2 0 0 0 r p m、 8分）にした以外は実施例 8と同様に現像剤 1 8を作製した。尚、複核形状の磁性酸化鉄粒子は、実施例 5で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表 9に示す。また実施例 8と同様' の試験をした結果を表 1 0〜： 1 2に示す。

. [実施例 1 4 ]

表 9に記載の処方（結着樹脂に関しては表 7、ワックスに関しては表 2、酸化マグネシウムに関しては表 8参照）とし、ワックス aを 4部とワックス bを 2部用いた以外は実施例 8と同様に現像剤 1 9を作製した。このようにして得られた現像剤の物性を表 9に示す。また実施例 8と同様の試験をした結果を表 1 0 ~ 1 2に示す。

[実施例 1 5 ]

表 9に記載の処方（結着樹脂に関しては表 7、ワックスに関しては表 2、酸化マグネシウムに関しては表 8参照）とした以外は実施例 8と同様に現像剤 2 0を作製した。尚、複核形状の磁性酸ィ匕鉄粒子は、実施例 5で用いたもである。このようにして得られた現像剤の物性を表 9に示す。また実施例 8と同様の試験をした結果を表 10〜 12に示す。

[実施例 16 ]

表 9に記載の処方（結着樹脂に関しては表 7、ワックスに関しては表 2、酸化マグネシウムに関しては表 8参照）とした以外は実施例 8と同様に現像剤 2 を作製した。尚、複核形状の磁性酸ィ匕鉄粒子は、実施例 5で用いたものである。このようにして得られた現像剤の物性を表 9に示す。また実施例 8と同様の試験をした結果を表 10〜： L 2に示す。

[実施例 1 7]

表 9に記載の処方（結着樹脂に関しては表 7.、ワックスに関しては表 2、酸化 +グネシゥムに関しては表 8参照）とした以外は実施例 8と同様に現像剤 2 2を作製した。尚、複核形状の磁性酸ィ匕鉄粒子は、実施例 5で用いたものである。このよう-にして得られた現像剤の物性を表 9に示す。また実施例 8と同様の試験をした結果を表 10〜： 12に示す。

[比較例 6〜 9 ]

表 9に記載の処方（結着樹脂に関しては表 7、ワックスに関しては表 2、酸化マグネシウムに関しては表 8参照）とした以外は、実施例 8と同様に現像剤 23〜？ 6を作製した。このようにして得られた現像剤の物性を表 9に示す。また実施例 8と同様の試験をした結果を表 10〜： I 2に示す。尚、球形の磁性体としては、個数平均粒径が 0. 2 O^mのものを用いた。酸ィヒ錫微粉末としては、粒径が 0. 30 μπι、等電点が 6. 6、 ρ Η= 4の時のゼータ電位が一 12. lmVであり、 BET比表面積が 35. 0 m²/ gのものを用いた。酸化チタン微粉末としては、粒径が 0. 27μιη、等電点が 5. 0、 ρΗ=4の時のゼータ電位が 1. 5mVであり、 BET比表面積が 7. lm²/gのものを用【表 7】

【表 8】

酸化マグネシウム微粉末 1 2 3 4 5 6 7 8 9

X線ピーク半値幅 (deg) 0.274 0.321 0.295 0.302 0.269 0.314 0.342 0.416 0.372

MgO含有量 (質量 ¾) 99.98 98.50 99.98 99.98 99.98 99.20 98.20 97.98 99.98 体積平均粒径 m) 1.1 1.3 0.3 1.8 1.2 1.4 1.4 0.52 0.05

1/2倍径以下の累積値 (体積 5.1 6.2 6.1 8.6 6.7 6.7 6.7 10.2 5.1

2倍径以上の累積値 (体積 « 5.8 6.6 6.4 8.2 6.3 6.3 6.3 11.3 5.3 等電点 13.0 12.8 13.1 12.3 9.2 13.6 8.4 12.3 12.5 pH4におけるゼータ電位 (mV) 41.5 38.9 40.2 40.5 37,2 39.5 36.8 35.2 40.0

BET比表面積 (m²/g) 3.7 3.2 3.5 3.1 3.4 3.1 1.2 24 33.4

【表 9】実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 1 1 実施例 12 実施例 13 実施倒 14 実施例 15 実施例 1 6 実施例 17 比較例 6 比較例 7 比較例.8 比較例 9 現像剤 No. 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 結着榭脂 F-1 F-2 F - 2 F-3 F-3 F-4 F-5 F-4 F-1 F-1 F - 1 F-6 F-7 F-4 荷電制御剤 A A A B . B B A B B B A C B A ワックス b b b b a a a/b c a a b a a c 磁性酸化鉄粒子八面体八面体八面体複核複核複核八面体複核複核複核八面体八面体球形八面体トナ一粒子のゼータ電位 (mV) 41.0 40.1 40.1 41.8 41.8 38.2 45.2 38.2 41.0 41.0 41.0 48.2 39.0 38.2 酸化マグネシウム種類 1 2 3 4 1 1 5 6 7 9 - 8 (Sn0₂) (Ti0₂) 微粉末添力。量 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.05 0.05 - 0.5 (2.5) (1.5)

' 外添条件 1 1 1 1 2 3 1 1 1 1 1 2 1 1 酸化マグネシウム微粉末の

3.0 3.2 3.1 3.3 3.9 0.5 3.1 3.4 3.4 1.2 一 4.5 (4.1) (4.2) 遊離率 (%)

最大圧密応力

2.4 2.0 2.2 1.4 1.1 2.1 2.1 1.9 1.6 2.5 2.8 1.1 2.6 3.3 5kPa時

単軸崩壊 fc力最大圧密応力

3. 4.5 5.2 5.1 • (kPa) 6， 4.0 4.1 3.8 3.9 4.3 3.7 4.1 4.2 4.5 4.8

15kPa時

最大圧密応力

4.2 5.0 5.1 5.0 5.3 5.4 4.5 5.2 5.5 5.5 5.8 6.2 6.5 6.0 20kPa時

ピーク粒度 (X) 6.30 6.41 6.41 6.28 6.28 6.51 6.62 6.51 6.30 6.30 6.30 5.92 6.12 6.51 半値幅 (Y) 3.82 3.93 3.93 4.01 4.01 3.90 4.12 3.90 3.82 3.82 3.82 4.32 4.21 3.90 酸価 (m_gK0H/g) 6.2 2.0 2.8 8.2 9.2 0.8 18.2 0.7 5.4 5.4 6.3 23.5 1.1 0.7

THF不溶分 (質量 %) 38.0 41.1 41.1 37.6 37.6 30.5 41.2 30.5 38.0 38.0 38.0 36.5 43.2 . 30.5

THF可溶分の

13100 13000 12900 13100 13000 16200 16000 16100 13000 13000 13100 16000 16100 16000 メインピーク分子量

THF可溶分の分子量 10万以下の

83

含有量 (質量 82 82 84 83 78 73 77 81 81 83 78 64 80

【表 10 温 fSil( 30で/80» 下における^価結果

【表 1 1】

常温常湿（23°C/60¾RH)下における評価結果初期 2 5万枚耐久後画像濃度 ,カプリ . 尾引き画像濃度カプリ尾引き実施例 8 1. 3 1.1 A 1.42 1.2 A 実施例 9 1.42 1.3 B 1.41 1.5 B 実施例 1 0 1.42 1.3 A 1.40 1.5 B 実施例 1 1 1.42 1.5 A 1.40 1.4 B 実施例 1 2 1.43 1.5 A 1.40 1.6 B 実施例 1 3 1.43 1.3 B 1.39 1.4 C 実施例 14 1. 2 1.7 A ' 1.40 1.9 B 実施例 1 5 1.42 1.4 B 1.39 1.5 B 実施例 16 1.43 1.8 B 1.37 2.0 C . 実施例 1 7 1.41 1.9 B 1.36 1.9 ' C 比較例 6 1.39 1.8 E 1.36 2.1 E 比較例 7 1.37 2.1 D 1.32 2.7 E 比較例 8 1.34 2.5 E 1.29 2.9 E 比較例 9 1.36 2.7 D 1.31 3.1 E 【表 1 2】

常温低湿 (23°C/5%RH)下における評価結果

[実施例 1 8 ]

市販のデジタル複写機 i R I O 5 (キャノン製）の転写装置周辺部を図 5に示した転写ベルト型に改造し、感光体を下記の感光体 1に交換し、マシン本体のプロセススピードを 6 6 O mm/ s e cになるように改造し使用した。プリントスピードは 1 1 0 c p mとした。

感光体 1 ：円筒状アルミニウム基体上に、ホウ素をドープした a—S i ： H 膜で構成された電荷注入阻止層、ホウ素をドープした a— S i ： H膜で構成された光導電層、シリコンと炭素からなるシリコン膜 ( a - S i C： H) で構成された表面保護層を積層した外径 1 0 8 mmの正帯電性の a— S i系感光体本実施例において、現像工程は i R 1 0 5に搭載の現像器を用い、磁性一成分ジヤンピング現像方式により感光体 1 1上の静電潜像を反転現像する方式を採用した。 ·

転写ベルトの表層材質にはクロロプレンゴムを用い、感光体に対する転写べルトの侵入量 iを 3 %に設定した。またバイアスローラには、トナーの帯電極性と逆極性のバイアスを印加した。

尚、図 5に示す転写装置の概略図では、説明の簡略化のため、転写ベルト 1 2を感光体 11に対して常に圧接させる構造としたが、画像形成装置が動動作中、及び停止動作中は離間している。また、本実施例では、転写ベルトの周速度は感光体の周速度と同じ設定とした。図 5において、符号 11は潜像保持体（感光体）、符号 12は転写ベルト、符号 13は駆動ローラー、符号 14は従動ローラー、符号 15はバイアスローラ、符号 16は高圧電源、符号 17はクリーニングバックアップローラ、符号 18はファーブラシ、符号 19は転写材である。

現像剤 1を用い、 23°C/5ひ％1 «：環境、 23°C 5%RH環境、そして 32°C/90 % R H環境の順で画像比率 4 %の文字画像を A 4横送りで各 3 00， 000枚連続でプリントする耐久試験を実施した。その結果、いずれの環境下においても、転写ベルト汚染が良好に抑制されており、転写品質（転写中抜け、転写不良、転写ズレ）に関しても優れた結果が得られた。

この出願は 2004年 11月 19日に出願された日本国特許出願番号第 2004— 335421及ぴ 20.04年 1 1月 19日に出願された日本国特許出願番号第 2004— 335385から優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1. 結着樹脂、磁性酸ィヒ鉄を少なくとも含有する正帯電性トナー粒子を少なくとも有する正帯電性現像剤であって、

該現像剤の最大圧密応力 5.0 k P a時における単軸崩壊応力（U_5kPa)が、 0. 1 k P a≤U_5kPa≤ 2. 5 k P a

であり、該現像剤の最大圧密応力 20. 0 k P a時における単軸崩壊応力（U

20 k P ) 、

2. 5 k P a≤U₂。_kPa≤ 5. 5 k P a

であることを特徴とする正帯電性現像剤。

2. 該現像剤が、該正帯電性トナー粒子に無機微粉末を外添したものであることを特徴とする請求項 1に記載の正帯電性現像剤。

3. 前記無機微粉末は、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物の微粉末であることを特徴とする請求項 2に記載の正帯電性現像剤。 .

4. 該無機微粉末が、酸化マグネシウム微粉末であり、且つ該酸化マグネシゥム微粉末が、 C u Kひ特性 X線回折におけるブラッグ角（20 ± 0. 2 d e g)の 42. 9 d e gにピークを有する結晶系であり、且つ該ブラッグ角（2 0 ±0. 2 d e g) =42. 9 d e gにおける X線回折ピークの半値幅が 0. 40 d e g以下であることを特徴とする請求項 3に記載の正帯電性現像剤。

5. 該酸化マグネシウム微粉末の体積平均粒径 (A) 、

であり、該体積平均粒径の 1ノ 2倍径以下の粒径を有する酸ィ匕マグネシウム微粉末の体積分布累積値が 10体積％以下、該体積平均粒径の 2倍径以上の粒径を有する酸化マグネシウム微粉末の体積分布累積値が 10体積％以下の粒度分布であることを特徴とする請求項 4に記載の正帯電性現像剤。

6. 該酸化マグネシゥム微粉末の等電点が 8〜 14であることを特とする請求項 4又は 5に記載の正帯電性現像剤。

7 - 該酸化マグネシゥム微粉末の比表面積が 1. 0〜· 15. 0 m²/ gであることを特徴とする請求項 4〜 6のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

8. 該酸化マグネシゥム微粉末中の M g O含有量が 98. 00 %以上であることを特徴とする請求項 4〜 7のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

9. 該無機微粉末の含有量（B) 現像剤全体を基準として、

0. 01質量％≤B≤ 2. 00質量％

であることを特徴とする請求項 2〜 8のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

10. 該無機微粉末の遊離率（C) 力

0. 1 %≤C≤ 5. 0%

であることを特 ί敷とする請求項 2〜 9のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

1 1. 該正帯電性トナー粒子を水中に分散させた分散液の ρ Ηにおける該正帯電性トナー粒子のゼータ電位と、同 ρ Ηにおける該無機微粉末のゼータ電位との差が 4 OmV以下であることを特徴とする請求項 2〜10のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

12. 該現像剤が、無機微粉末の他にシリカ微粉末を含有することを特徴とする請求項 3〜 1 1に記載の正帯電性現像剤。

13. 該シリカ微粉末のメタノール /水混合溶媒に対する濡れ性を 780 n mの波長光の透過率で測定した場合、透過率が 80 %のときのメタノール濃度（D) が、

65体積⁰ /₀≤D≤ 80体積⁰ /₀

であることを特徴とする請求項 12に記載の正帯電性現像剤。

14. 該現像剤の酸価 (D_av) 力

0. 5mg KOH/g≤D_av≤ 20. OmgKOH/g

であることを特徴とする請求項 2〜 1 3のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

15. 該現像剤のコールターカウンターによって 256チャンネル ·½測定された個数基準の粒度分布において、ピーク粒度 Xに対する半値幅 Yが下記式を満足することを特徴とする請求項 1〜 14のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

2. 06 XX- 9. 0≤Y≤ 2. 06 ΧΧ— 7. 5

16. 該現像剤中の THF可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定される分子量分布において、分子量 3000以上 3 0000以下の領域にメインピークが存在し、分子量 10万以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して 7◦質量％以上であることを特徴とする請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

1 7. 該現像剤をテトラヒドロフラン（THF) によるソックスレー抽出 ' により.1 6時間抽出した時の該結着樹脂成分の THF不溶分が、

0. 1質量％≤1：11？不溶分≤ 50. 0質量％

であることを特徴とする請求項 1〜 16のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

18. 該結着樹脂が、少なくともスチレン系共重合樹脂を有することを特徴とする請求項 1〜 17のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

1 9. 該現像剤が、荷電制御剤を有し、該荷電制御剤が少なくともトリフェ-ルメタン化合物、四級アンモニゥム塩のうちの一種であることを特徴とする請求項 1〜 18のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

20. 該磁性酸化鉄が、八面体形状及び Ζ又は複核形状を有することを特徴とする請求項 1〜 19のいずれかに記載の正帯電性現像剤。 '

21. 該磁性酸化鉄粒子の含有量（Ε) 力結着樹月旨 100質量部に対して、

20'質量部≤Ε≤200質量部

含有されることを特徴とする請求項 1〜 20のいずれかに記載の正帯電性現像剤。

2 2 . 潜像保持体上に形成された静電荷潜像を、現像剤担持体上に成される現像剤層により現像して現像剤画像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法であって、 .

現像剤層が形成された状態における該現像剤担持体にかかるトルク（T)力 0 . 1 N · m≤T≤ 5 0 N · m '

であり、

該現像剤が、請求項 1乃至 2 1のいずれか 1項に記載の正帯電性現像剤である、ことを特徴とする面像形成方法。

2 3 . 該潜像保持体は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともァモルファスシリコンを含む光導電層、該光尊電層上にァモルファスシリコン及びィドを含む表面保護層を備えることを特徴とする請求項 2 2に記載の画像形成方法