DE102015016908A1 - Zeolithische Partikel mit Nanometerdimensionen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Abstract

Es wird ein partikuläres Material sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereit gestellt, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildet ist, enthalten, wobei die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen.

Description

  • Die Erfindung betrifft zeolithische Materialien mit Nanometerdimensionen und Verfahren zur Herstellung zeolithischer Materialien mit Nanometerdimensionen.
  • Zeolithe oder zeolithähnliche Materialien (,zeo-types') zählen zu den wichtigsten katalytischen Materialen in der Erdölverarbeitung und petrochemischen Industrie [Marcilly et al. Oil & Gas Science and Technology, 56 (2001) 499; Primo et al., Chem. Soc. Rev. (2014) DOI: 10.1039/C3CS60394F]. Die breite Anwendung von Zeolithen als Katalysatoren bei der Herstellung verschiedenster Produkte ist weitgehend auf ihre einstellbare Azidität und perfekt strukturierte Mikroporen zurückzuführen [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. Das Vorhandensein von Mikroporen mit Durchmessern in der Größenordnung von Molekülen führt zu ausgezeichneter Formselektivität in verschiedenen, durch Zeolithe katalysierten Verfahren [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. Allerdings ergeben sich durch diese kleinen Poren auch mehrere Herausforderungen. Dazu gehören; (i) langsamer Transport verschiedener chemische Spezies zu und von den aktiven Zentren, (ii) Beschleunigung der Katalysatordeaktivierung durch Verkokung und (iii) Limitierung der katalytische Umsetzungen über Zeolithen auf kleine Moleküle [Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381; Li et al. Chem. Cat. Chem., 6 (2014) 46].
  • In den letzten Jahren wurden in der Erforschung von zeolithischen Materialen massive Anstrengungen unternommen, um Nanozeolithe (insbesondere Zeolithe oder zeolithähnliche Materialien mit Partikelgrößen kleiner als 300 nm) zu entwickeln. Nanozeolithe können durch ihre kleinen Dimensionen die Transportwege für Moleküle in den Kristallen verkürzen und somit die Transportprozesse deutlich beschleunigen. Dadurch werden sowohl die Leistung als auch Standzeiten der Zeolithe in verschiedenen Reaktionen verbessert. Außerdem haben Nanozeolithe eine vergrößerter Außenoberfläche, die die Anzahl der Oberflächenatome erhöht und somit die Umsetzung von größeren Molekülen ermöglicht [Mintova et. Al., Nanoscale, 5 (2013) 6693].
  • In den letzten Jahren wurde über mehrere Verfahren für die Herstellung von Nanozeolithen in der Literatur berichtet [Mintova et. al., Nanoscale, 5 (2013) 6693; Valtchev et. al. Chem. Rev., 113 (2013) 6734]. Die meisten diese Verfahren basieren auf einer Beeinflussung des Kristallisationsvorganges, sodass die Keimbildungsrate maximiert wird und die Keimwachstumsrate verlangsamt wird [Cundy et. al, Microporous and mesoporous materials, 82 (2005) 1; Di Renzo, Catal. Today, 41 (1998) 37]. Dies wird meistens durch die Erhöhung der Alkalinität, Reduzierung der Synthesetemperatur oder durch Alterung des Synthesegels erreicht. Die Alkalinität wird maximiert durch höhere Gehalte an Natriumhydroxid, oder basische Templatmoleküle wie TPAOH [Mintova et. al., Nanoscale, 5 (2013) 6693; Van Grieken et. al. Microporous and mesoporous materials, 39 (2000) 135]. Dementsprechend werden die etablierten Verfahren für die Herstellung von Nanozeolithe in templatfreie und templatbasierte Methoden eingeteilt. In templatfreien Methoden werden für den gesamten Prozess keine organischen Moleküle benötigt. Sie stellen somit die günstigste und ökologischste Variante aller Verfahren für die Gewinnung von Nanozeolithen dar. Allerdings eignen sich diese Verfahren nur für die Herstellung von Nanozeolithen mit höherem Gehalt an Aluminium. Für die Katalyse haben andererseits Nanozeolithe mit geringerem Aluminiumanteil eine immense Bedeutung. Für die Herstellung von aluminiumfreien oder -armen Nanozeolithen ist der Einsatz von organischen Molekülen (Templaten) unverzichtbar, und hier haben die templatbasierten Verfahren eine sehr große Bedeutung gewonnen. Die in solchen Verfahren eingesetzten organischen Verbindungen erfüllen in der Regel drei Funktionen: (i) Quelle für die Alkalinität, (ii) Templat und (iii) Stabilisatoren, um die Agglomerationen von Nanopartikeln zu minimieren. Dadurch werden jedoch große Mengen an Templat benötigt. Aufgrund des höheren Verbrauchs an Templaten in herkömmlichen Syntheseverfahren sind diese Verfahren sehr teurer und nicht ökologisch, was die Anwendung in der industriellen Produktion erschwert. Außerdem ist die Abtrennung von Nanozeolithen aus der Synthesemischung sehr schwierig, die maximal erzielbare Ausbeute an Nanozeolithen sehr gering (unter 60 Gewicht-%) und die Entfernung des Templates nach der Synthese der Nanozeolithe sehr schwierig.
  • Vor diesem Hintergrund war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Zeolithmaterial und/oder zeolithähnliches Material mit Nanometerdimensionen zur Verfügung zu stellen, bei dessen Erzeugung und Verwendung die zuvor genannten Hemmnisse überwunden werden konnten.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereit zu stellen, das es erlaubt, ein Zeolithmaterial und/oder zeolithähnliches Material mit Nanometerdimensionen auf effiziente und kostengünstige Weise zur Verfügung zu stellen.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ein partikuläres Material bereit, das zeolithische Partikel mit kristallinere Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildet ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen.
  • Das erfindungsgemäße partikuläre Material kann mit Hilfe eines sehr einfachen Verfahrens erzeugt werden. Die Nanodimensionen des Materials der vorliegenden Erfindung können die Transportweglänge von Molekülen verkürzen und somit ausgezeichnete Diffusionseigenschaften und starken Widerstand gegen die Bildung von Koks in verschiedenen katalytischen Reaktionen bieten. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Nanozeolithe z. B. als Katalysatoren in der Erdölverarbeitung, zur Transformation von Kohlenwasserstoffen beispielsweise in Redoxreaktionen, Umlagerungen und Kondensationsreaktionen. Zusätzlich können die Materialen der vorliegenden Erfindung Einsatz in der Trenntechnik, in der Herstellung von Kern-Schale-Materialen durch Verkapselung von Metallen (z. B. Katalysatoren), bei der Herstellung von Membranen und Kompositmaterialien, sowie als Träger für die Immobilisierung verschiedener Makromoleküle (z. B. Enzyme, Farbstoffe) finden.
  • Darüber hinaus wird gemäß einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Materials bereitgestellt, das zeolithische Partikel mit kristallinen Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildet ist, enthalten, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    • a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, umfassend poröse Ausgangspartikel mindestens eines Oxids, das ein Zeolithmaterial mit einer zeolithischen Gerüststruktur oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur bilden kann;
    • b) Einbringen einer Lösung oder einer Dispersion einer organischen Verbindung, die als Templat für die Synthese einer zeolithischen Gerüststruktur wirken kann, in die Poren der porösen Ausgangspartikel, und anschließend vollständiges oder teilweises Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder Dispersion, so dass die organische Verbindung in den Poren der porösen Ausgangspartikel verbleibt;
    • c) Umwandeln des in Schritt b) erhaltenen Ausgangsmaterials, das die porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung in den Poren umfasst, durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in Kontakt mit Wasserdampf, so dass zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau gebildet werden, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildet ist, enthalten, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen, bevorzugt als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen, vorliegen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, ökologisch und schnell durchführbar. Es kommt ohne große Templatmengen und hohe Alkalinität aus, und es werden wenig Waschlösung und weniger Waschschritte für die Gewinnung der Nanopartikel benötigt.
  • Das erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte partikuläre Material umfasst zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildet ist, enthalten. Solche Partikel werden hier zur Vereinfachung auch kurz als „zeolithische Partikel” bezeichnet. Das erfindungsgemäße partikuläre Material kann neben den zeolithischen Partikeln noch andere Komponenten umfassen, es kann aber auch ausschließlich aus den zeolithischen Partikeln bestehen. Typischerweise bilden die zeolithischen Partikel die Hauptkomponente des partikulären Materials, und machen bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des partikulären Materials, aus.
  • Der kristalline Aufbau der zeolithischen Partikel wird insbesondere durch die zeolithische Gerüststruktur bereitgestellt. Bei den zeolithischen Partikeln mit kristallinem Aufbau kann es sich beispielsweise um Partikel handeln, in denen die zeolithische Gerüststruktur eine einheitliche kristalline Phase im Sinne eines Einkristalls bildet, oder um Partikel, in denen die zeolithische Gerüststruktur eine polykristalline Phase bildet.
  • Die zeolithischen Partikel enthalten als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial und/oder ein zeolithähnliches Material, d. h. entweder das Zeolithmaterial, oder das zeolithähnliche Material, oder beide gemeinsam, bilden die Hauptkomponente der zeolithischen Partikel. Bevorzugt ist als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial. Nach dem Verständnis des Fachmanns bezeichnet die Hauptkomponente diejenige Komponente, die den größten Anteil am Gesamtgewicht der zeolithischen Partikel ausmachen. Bevorzugt enthalten die zeolithischen Partikel das Zeolithmaterial, das zeolithähnliche Material, oder die Summe aus beiden, in einem Anteil von 60 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der zeolithischen Partikel. Wie für den Fachmann ersichtlich, und nachstehend diskutiert können weitere Komponenten der zeolithischen Partikel z. B. Gastmoleküle oder Gastatome sein, die in die zeolithische Gerüststruktur eingeschlossen sind.
  • Das Zeolithmaterial und das zeolithähnliche Material der zeolithischen Partikel weisen eine zeolithische Gerüststruktur auf. Solche Gerüststrukturen sind dem Fachmann bekannt. Sie weisen Kanäle und/oder Käfige auf, die beispielsweise zur Einlagerung von Gastmolekülen geeignet sind. Als Zeolithmaterial wird dabei typischerweise ein Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur bezeichnet, die aus Si, O und ggf. Al gebildet wird. Siliciumatome (Si), Sauerstoffatome (O) und ggf. Aluminiumatome (Al) sind typischerweise die einzigen Elemente, aus denen die zeolithischen Gerüststruktur im Zeolithmaterial aufgebaut ist. In der zeolithischen Gerüststruktur eines Zeolithmaterials sind Siliciumoxid-Tetraeder und ggf. Aluminiumoxid-Tetraeder über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft. Während die Zusammensetzung der einzelnen Tetraeder mit SiO4 bzw. AlO4 dargestellt werden kann, wird die Stöchiometrie der Oxidkomponenten im Zeolithmaterial aufgrund der von mehreren Tetraedern geteilten Sauerstoffatome in der Regel mit der Formel SiO2 oder SiO4/2 bzw. AlO2 oder AlO4/2 angegeben.
  • Als zeolithähnliches Material wird ein Material bezeichnet, das ebenfalls eine zeolithische Gerüststruktur aufweist, die jedoch nicht nur aus Si, O und ggf. Al gebildet ist. Vielmehr können außer Si, O und ggf. Al andere Elemente am Aufbau der Gerüststruktur beteiligt sein. Dabei handelt es sich typischerweise um Elemente, die in der Lage sind, ein oxidisches Netzwerk zu bilden und in tetraedrischer Koordination vorliegen können (hier auch als ”netzwerkbildendes Element” bezeichnet). Typische netzwerkbildende Elemente, die neben Si und ggf. Al zur Bereitstellung eines zeolithischen Gerüstmaterials geeignet sind, sind andere Elemente der 3, 4 und 5 Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 13, 14 und 15 nach aktueller IUPAC Klassifikation). Beispiele sind eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus P, B, Ti und Ga. Vorzugsweise ist die zeolithische Gerüststruktur eines zeolithähnlichen Materials gebildet aus Si, O, ggf. Al, und einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus P, B, Ti und Ga.
  • Im Zusammenhang mit dem partikulären Material und mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden Zeolithmaterialien und zeolithähnliche Materialien auch mit dem gemeinsamen Oberbegriff „zeolithische Materialien” bezeichnet.
  • Wie dem Fachmann geläufig ist, wird die Gerüststruktur von zeolithischen Materialien von tetraedrischen Grundeinheiten gebildet, die über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft sind. In diesen tetraedrischen Grundeinheiten ist ein Atom T von vier Sauerstoffatomen umgeben, so dass die Grundeinheiten auch mit der Formel TO2, oder TO4/2 beschrieben werden. Dabei bezeichnet T ein Element, das in der Lage ist, ein oxidisches Netzwerk zu bilden und in tetraedrischer Koordination vorliegen kann (hier auch als ”netzwerkbildendes Element” bezeichnet). Typische netzwerkbildende Elemente, deren Oxide zur Bereitstellung von Zeolithstrukturen geeignet sind, sind Elemente der 3, 4 und 5 Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 13, 14 und 15 nach aktueller IUPAC Klassifikation). Beispiele sind eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Si, Al, P, B, Ti, oder Ga. Treten dreiwertige Atome T in der Gerüststruktur in Form von verknüpften Tetraedern TO2 auf, wie z. B. Al, B oder Ti, so tragen sie eine negative Formalladung. Diese Ladung wird in der Regel durch die Gegenwart von Kationen ausgeglichen, wobei Kationen eines Typs, oder Kationen unterschiedlicher Typen zum Einsatz kommen können.
  • Bevorzugt ist die zeolithische Gerüststruktur im zeolithischen Material der Partikel aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut, wobei Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können. Bevorzugt handelt es sich bei den anderen netzwerkbildenden Elementen um eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan. Stärker bevorzugt ist die zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut, wobei Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können, oder sie ist ausschließlich aus SiO2-Einheiten aufgebaut. Typischerweise sind nicht mehr als 30%, bevorzugt nicht mehr als 20% und stärker bevorzugt nicht mehr als 10% aller Siliciumatome in der zeolithischen Gerüststruktur durch andere Elemente ersetzt. Dabei bezieht sich der Prozentsatz auf die Anzahl aller netzwerkbildenden Atome, und damit aller tetraedrisch koordinierten Positionen in der zeolithischen Gerüststruktur, als 100%.
  • Die Kationen zum Ladungsausgleich evtl. in der Gerüststruktur vorhandener Formalladungen sind bevorzugt ausgewählt aus Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkationen. Ein charakteristisches Merkmal von Zeolithen oder einem zeolithischen Material ist die Mobilität bzw. die Austauschbarkeit der Kationen.
  • Wie vorstehend erwähnt, wird die zeolithische Gerüststruktur im zeolithischen Material der Partikel bevorzugt durch verknüpfte SiO2 Tetraeder (auch bezeichnet als SiO4/2) oder durch verknüpfte SiO2 und AlO2 (auch bezeichnet als SiO4/2 und AlO4/2) Tetraeder gebildet. Obwohl eine gewisse Menge der Si-Atome durch andere tetravalente Atome ersetzt sein kann, und/oder eine gewisse Menge der Al-Atome durch andere trivalente Atome ersetzt sein kann, ist es stärker bevorzugt dass die Gerüststruktur aus den SiO2 und AlO2-Tetraedern, oder nur aus SiO2-Tetraedern besteht. Die Struktur eines Zeolithmaterials mit einem solchen Zeolithgerüst kann mit der Formel Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] oder Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O wiedergegeben werden. Darin steht M für einen oder mehrere Typen von Kationen mit der Valenz oder der Ladung n (z. B. Alkali- und/oder Erdalkalikationen, so dass n typischerweise 1 oder 2 ist, und bei Vorliegen von Alkali- und Erdalkalikationen auch Werte zwischen 1 und 2 annehmen kann), und z H2O steht für Wassermoleküle, die in den Poren des Zeolithgerüsts adsorbiert sein können. Die Variablen x und y stehen für den Anteil der neutralen SiO2-Tetraeder, und der negativ geladenen AlO2-Tetraeder. Bevorzugt ist das zeolithische Material der Partikel der vorliegenden Erfindung ein hochsilikatisches neolithisches Material. Das Molverhältnis Si/Al (und insbesondere das Verhältnis y/x in der vorstehenden Formel) beträgt bei einem solchen hochsilikatischen Material bevorzugt mindestens 3,5, stärker bevorzugt mindestens 10, und insbesondere mindestens 15. x kann auch 0 sein.
  • Generell sind die hier bevorzugten hochsilikatischen zeolithischen Materialien dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der tetraedrisch koordinierten Si-Atome zur Summe der anderen ggf. vorhandenen tetraedrisch koordinierten netzwerkbildenden Atome, wie Bor, Aluminium, Phosphor oder Titan in der zeolithischen Gerüststruktur bevorzugt mindestens 3,5, stärker bevorzugt mindestens 10, und insbesondere mindestens 15 beträgt.
  • Wie dem Fachmann geläufig ist, bilden Zeolithe je nach Wahl der Gerüstbestandteile und der Synthesebedingungen, charakteristische Gerüststrukturen, für die bestimmte Typenbezeichnungen etabliert sind. Beispiele von Zeolithmaterialien, die in den zeolithischen Partikeln bevorzugt enthalten sind, sind, wie vorstehend erwähnt, insbesondere die sogenannten hochsilikatischen Zeolithe. Bevorzugte Zeolithtypen, die zu dieser Klasse von Zeolithen zählen und die die eine bevorzugte Gerüststruktur in den zeolithischen Partikeln im Rahmen der Erfindung bilden, sind insbesondere die vorn MFI-, BEA-, MOR-, FER-, MWW-, MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL-Struktur-Typ. Besonders bevorzugt sind Zeolithe vom Typ MFI und BEA.
  • Die zeolithischen Partikel des erfindungsgemäßen partikularen Materials können jeweils mehr als ein Zeolithmaterial und/oder zeolithähnliches Material enthalten, z. B. können zwei unterschiedliche Zeolithmaterialien, zwei unterschiedliche zeolithähnliche Materialien, oder ein Zeolithmaterial und ein zeolithähnliches Material in einem zeolithischen Partikel kombiniert sein. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Material auch unterschiedliche zeolithische Partikel enthalten, die jeweils ein einziges Zeolithmaterial und/oder zeolithähnliches Material enthalten, die sich aber untereinander in der Art des enthaltenen Zeolithmaterials und/oder zeolithähnlichen Materials unterscheiden.
  • Das zeolithische Material der vorliegenden Erfindung weist typischerweise eine mikroporöse Gerüststruktur auf. Wie für zeolithische Strukturen charakteristisch, bilden die Mikroporen der Gerüststruktur ein Porensystem miteinander verbundener Mikroporen.
  • Soweit nicht im Einzelfall anders erläutert, erfolgt die Bezugnahme auf Mikroporen auf Grundlage der IUPAC-Konvention, wobei als Mikroporen Poren mit einem Porendurchmesser d bis < 2 nm bezeichnet werden, als Mesoporen Poren mit einem Durchmesser d von 2 bis 50 nm und als Makroporen Poren mit einem Durchmesser von über 50 nm) [Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227]. Die Porendurchmesser können beispielsweise für Mikro- und Mesoporen mit Hilfe Sorptionsverfahren mittels Gasen bestimmt werden. Für die Analyse des Porendurchmessers und der Porengrößenverteilung von Mikroporen und Mesoporen, wie hier angegeben, wurde ein solches Gasadsorptionsverfahren eingesetzt.
  • Wie vorstehend beschrieben, sind die Porenstruktur und die Porengröße der Mikroporen weitgehend durch den Zeolithtyp bzw. die Zusammensetzung des zeolithischen Materials vorgegeben, der/das die zeolithische Gerüststruktur bildet. Wie dem Fachmann geläufig ist, werden diese wiederum durch die chemische Zusammensetzung der bei der Herstellung verwendeten Oxide, die Herstellungsbedingungen und ggf. die Verwendung einer organischen Verbindung als Templat beeinflusst. Die Partikelgröße und Geometrie der Partikel kann erfindungsgemäß durch das nachstehend im Detail beschriebene Herstellungsverfahren, und z. B. durch die Geometrie und insbesondere die Größe der dabei eingesetzten Oxidpartikel eingestellt werden.
  • Als Partikel mit Nanometerdimensionen werden vorliegend Partikel bezeichnnet, deren Partikelgröße kleiner als 1 μm ist.
  • Die zeolithischen Partikel im erfindungsgemäßen partikulären Material liegen als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vor, d. h. das erfindungsgemäße partikulare Material enthält im Wesentlichen oder ausschließlich zeolithische Partikel, die eine im Wesentlichen sphärische Form aufweisen, und es enthält im wesentlichen oder ausschließlich zeolithische Partikel, deren Partikelgröße kleiner als 1 μm ist. Vorzugsweise erfüllen mindestens 90% aller im erfindungsgemäßen partikulären Material vorhandenen zeolithische Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel, stärker bevorzugt mindestens 95%, und am stärksten bevorzugt alle vorhandenen zeolithischen Partikel diese beiden Voraussetzungen.
  • Die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung kann im Rahmen der Erfindung z. B. aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen, wie REM-Aufnahmen, des partikulären Materials, oder durch Laserlichtstreuung, wie dynamische Lichtstreuung (DLS), bestimmt werden. Angaben zur Partikelgrößenverteilung werden bevorzugt auf Grundlage einer Größenbestimmung durch Laserlichtstreuung, insbesondere DLS, gemacht. Beispielsweise können die Partikel dafür in Wasser oder wässrigen Systemen dispergiert werden.
  • Die im Wesentlichen sphärische Form kann der Fachmann z. B. auf elektronenmikroskopischen Aufnahmen, wie REM-Aufnahmen, des partikulären Materials, nachweisen. Als „im Wesentlichen sphärisch” werden dabei insbesondere Partikel bezeichnet, bei denen das Verhältnis des längsten Durchmessers zum kürzesten Durchmesser weniger als 1,5 bevorzugt weniger als 1,2, und stärker bevorzugt weniger als 1,1 beträgt. Als am stärksten bevorzugte Ausführungsform sind die zeolithischen Partikel im erfindungsgemäßen partikulären Material sphärische Partikel.
  • Im erfindungsgemäßen partikulären Material weisen bevorzugt mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 500 nm oder weniger, stärker bevorzugt 200 nm oder weniger, und noch stärker bevorzugt 150 nm oder weniger auf.
  • Darüber hinaus weisen im erfindungsgemäßen partikulären Material bevorzugt mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 20 nm oder mehr, stärker bevorzugt 50 nm oder mehr, und am stärksten bevorzugt 70 nm oder mehr auf.
  • Im erfindungsgemäßen partikulären Material weisen vorzugsweise mindestens 90% aller im Material vorhandenen zeolithische Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel, stärker bevorzugt mindestens 95%, und am stärksten bevorzugt alle vorhandenen zeolithischen Partikel diese bevorzugten bzw. stärker bevorzugten Partikelgrößen auf.
  • Bevorzugt ist daher ein partikuläres Material, in dem mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl eine Partikelgröße von 20 bis 500 nm, stärker bevorzugt von 50 bis 200 nm, und noch stärker bevorzugt von 70 bis 150 nm aufweisen.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Partikelgrößenverteilung der zeolithischen Partikel einen einzigen Peak aufweist.
  • Mit Hilfe des nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere zeolithische Partikel bereit gestellt werden, die einen sehr geringen Aggregationsgrad oder gar keine Aggregation der zeolithischen Primärpartikel aufweisen. Bevorzugt sind daher weniger als 20% der zeolithischen Partikel im erfindungsgemäßen partikulären Material, stärker bevorzugt weniger als 10% der zeolitischen Partikel, miteinander zu Aggregaten verwachsen. Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf die Anzahl der entsprechenden Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein partikuläres Material bereitgestellt werden, das frei ist von zeolithischen Partikeln, die miteinander zu Aggregaten verwachsen sind. Die relative Anzahl der zur Aggregaten verwachsenen Partikel kann z. B. mit Hilfe von elektronenmikroskopischen Aufnahmen, wie REM-Aufnahmen, der zeolithischen Partikel bestimmt werden.
  • Die zeolithischen Partikel können neben der zeolithischen Gerüststruktur noch weitere Komponenten umfassen. Beispielsweise können eine oder mehrere metallhaltige Komponenten in den zeolithischen Partikeln enthalten sein, die nicht am Aufbau des zeolithischen Gerüstmaterials beteiligt sind. Solche metallhaltigen Komponenten weisen insbesondere keine kovalenten Bindungen zum zeolithischen Gerüstmaterial auf.
  • Typischerweise kann eine solche metallhaltige Komponente von der zeolithischen Gerüststruktur eingeschlossen sein. Wie für zeolithische Strukturen bekamst, kann die metallhaltige Komponente dabei beispielsweise als Gastatom oder als Gastmolekül im zeolithischen Gerüstmaterial vorliegen. Der Einschluss der metallhaltigen Komponente kann reversibel sein, d. h. sie kann ohne eine Zerstörung der zeolithischen Gerüststruktur wieder aus dieser entfernt werden oder durch eine andere metallhaltige Komponente ausgetauscht werden, oder er kann irreversibel sein.
  • Handelt es sich bei den zeolithischen Partikeln um polykristalline Partikel, so kann eine metallhaltige Komponente auch im interkristallinen Bereich in solche polykristallinen Partikel eingebaut sein.
  • Als Beispiele für metallhaltige Komponenten können Metallatome, Metallsalze, Metallkationen oder Metallkomplexe genannt werden. Beispiele für Metalle, die die metallhaltige Komponente bilden können oder in ihr enthalten sein können, sind Fe, Co, Cu, Ni, Ce, oder Edelmetalle, wie Rh, Pt, Pd, Au, oder Ag. Auch Kombinationen von zwei oder mehr metallhaltigen Komponenten können zum Einsatz kommen.
  • Das erfindungsgemäße partikuläre Material kann in unterschiedlichen Formen zum Einsatz kommen. Es kann beispielsweise in Form eines ungeordneten, typischerweise lockeren Pulvers aus Einzelpartikeln oder aus daraus gebildeten Sekundärpartikeln vorliegen und auch eingesetzt werden. Bei solchen Sekundärpartikeln handelt es sich typischerweise um Agglomerate von Partikeln, in denen die Partikel nicht miteinander verwachsen sind, sondern lediglich durch physikalische Wechselwirkungen aneinander haften. Die zeolithischen Partikel können aber auch als Formkörper vorliegen, z. B. als extrudierter, pelletierter oder tablettierter Formkörper. Gegebenenfalls können geeignete Bindemittel zum Einsatz kommen, um die Formstabilität zu gewährleisten. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die zeolithischen Partikel in Form einer Schicht, typischerweise einer dünnen Schicht, mit einer Schichtdicke von mindestens 0,1 μm auf einen geeigneten Träger aufzubringen, oder sie z. B. mit Hilfe eines Bindemittels zu einer selbsttragendenden Membran zu formen.
  • Das erfindungsgemäße partikuläre Material eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. diejenigen die in der Einleitung für Zeolithe und zeolithähnliche Materialien beschrieben sind. Typische Einsatzgebiete sind die Verwendung als Katalysator in heterogen katalysierten Verfahren, insbesondere beim Raffinieren von Erdöl oder Erdölbestandteilen. Beispielhaft können hier das Cracken, das Hydrocracken oder das Reformieren genannt werden. Das partikuläre Material kann darüber hinaus auch generell zur Transformation von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Redoxreaktionen, Umlagerungen oder Kondensationsreaktionen, eingesetzt werden. Weiter können die erfindungsgemäßen Materialien auch bei der chemischen Umsetzung und Nutzung von Biomassen oder beim gezielten Abbau von makromolekularen, kohlenstoffbasierten Materialien als Katalysatoren zum Einsatz kommen. Weitere Einsatzmöglichkeiten bestehen beispielsweise bei Sorptionsprozessen, die beispielsweise im Rahmen von Reinigungs- oder Trennverfahren durchgeführt werden können. Darüber hinaus eigen sich die erfindungsgemäßen Materialien für die Herstellung von Membranen oder Kompositmaterialien, oder als Träger für die Immobilisierung verschiedener Makromoleküle, wie z. B. Enzyme oder Farbstoffe als auch für Sensoren oder Bestandteile von Sensoren.
  • Wie vorstehend erläutert wird gemäß eines zweiten Aspekts ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Materials bereitgestellt, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildet ist, enthalten, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, umfassend poröse (bevorzugt mesoporöse) Ausgangspartikel mindestens eines Oxids, das ein Zeolithmaterial mit einer zeolithischen Gerüststruktur oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur bilden kann;
    • b) Einbringen einer Lösung oder einer Dispersion einer organischen Verbindung, die als Templat für die Synthese einer zeolithischen Gerüststruktur wirken kann, in die Poren der porösen Ausgangspartikel, und anschließend vollständiges oder teilweises Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder Dispersion, so dass die organische Verbindung in den Poren der porösen Ausgangspartikel verbleibt;
    • c) Umwandeln des in Schritt b) erhaltenen Ausgangsmaterials, das die porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung in den Poren umfasst, durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in Kontakt mit Wasserdampf, so dass die zeolithischen Partikel gebildet werden.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten partikulären Material um das vorstehend im Detail beschriebene partikuläre Material gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, in dem die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen. Daher gelten alle Angaben, die vorstehend zum erfindungsgemäßen partikulären Material und zu den darin enthaltenen zeolithischen Partikeln gemacht wurden, in gleicher Weise für das partikuläre Material und die darin enthaltenen zeolithischen Partikel, die gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bereit gestellt werden können.
  • Die im Ausgangsmaterial in Schritt a) bereitgestellten porösen Ausgangspartikel können aus einem oder mehreren Oxiden aufgebaut sein. Geeignet sind Oxide von Elementen, die in eine eine zeolithische Gerüststruktur eines Zeolithmaterials oder eines zeolithähnlichen Materials bilden können. Wie vorstehend beschrieben sind typische Elemente, deren Oxide eine zeolithische Gerüststruktur bilden können, solche Elemente, die in der Lage sind, ein oxidisches Netzwerk zu bilden und in tetraedrischer Koordination vorliegen können (hier auch als ”netzwerkbildende Elemente” bezeichnet. Bevorzugte netzwerkbildende Elemente, deren Oxide zur Bereitstellung der porösen Ausgangspartikel für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Elemente der 3, 4 und 5 Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 13, 14 und 15 nach aktueller IUPAC Klassifikation). Beispiele sind eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Si, Al, P, B, Ti, oder Ga. Demzufolge werden im Rahmen des Verfahrens bevorzugt poröse Ausgangspartikel eingesetzt, die aufgebaut sind aus einem oder mehreren Oxiden der vorstehend genannten Elemente. Stärker bevorzugt sind poröse Ausgangspartikel, die aus Siliciumoxid, optional in Kombination mit einem Oxid eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus Al, P, B, Ti, oder Ga aufgebaut sind, oder Partikel, die aus Siliciumoxid und Aluminiumoxid, optional in Kombination mit einem Oxid eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus P, B, Ti, oder Ga aufgebaut sind. Insbesondere bevorzugt sind poröse Ausgangspartikel, die aus Siliciumoxid oder Siliciumoxid und Aluminiumoxid aufgebaut sind. Der Gehalt an Siliciumoxid (SiO2) in den porösen Ausgangspartikeln beträgt bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel. Für poröse Ausgangspartikel, die aus Siliciumoxid und Aluminiumoxid aufgebaut sind, beträgt das Molverhältnis von Si zu Al bevorzugt mindestens 3,5, stärker bevorzugt mindestens 10, und insbesondere mindestens 15.
  • Die porösen Ausgangspartikel sind üblicherweise amorph.
  • Die in Schritt a) eingesetzten Ausgangspartikel bzw. Oxidpartikel sind porös. Sie weisen in der Regel Porendurchmesser, z. B. bestimmt durch Sorptionsmessungen mit Gasen, von 1 bis 50 nm auf. Bevorzugt sind sie mesoporös, d. h. mit Porendurchmessern von 2–50 nm. Stärker bevorzugt beträgt der Porendurchmesser 2–30 nm, noch stärker bevorzugt 2–10 nm, und insbesondere bevorzugt 3–6 nm. Es ist weiter bevorzugt, dass mindestens 80% aller Poren, bezogen auf die Porenanzahl, besonders bevorzugt mindestens 90% aller Poren, am stärksten bevorzugt alle Poren, diese Durchmesser bzw. bevorzugten Durchmesser aufweisen. Eine definierte Anordnung der Poren ist nicht notwendig, typischerweise liegt keine Überordnung der Poren vor.
  • Demzufolge ist es bevorzugt, dass es sich bei den Ausgangspartikeln um amorphe mesoporöse Partikel handelt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können im Ausgangsmaterial des Schritts a) poröse Ausgangspartikel mit einer einheitlichen Zusammensetzung, oder Kombinationen poröser Ausgangspartikel mit mehr als einer Zusammensetzung eingesetzt werden.
  • Die porösen Ausgangspartikel weisen bevorzugt eine Partikelgröße zwischen 50 nm und 2000 nm auf, stärker bevorzugt zwischen 100 nm und 1000 nm und insbesondere von 200 nm bis 800 nm. Die Partikelgröße kann dabei z. B. mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen, wie REM Aufnahmen, oder durch Laserlichtstreuung, wie dynamische Lichtstreuung (DLS), bestimmt werden. Angaben zur Partikelgrößenverteilung werden bevorzugt auf Grundlage einer Größenbestimmung durch Laserlichtstreuung, insbesondere DLS, gemacht. Beispielsweise können die Partikel dafür in Wasser oder wässrigen Systemen dispergiert werden.
  • Vorzugsweise weisen mindestens 90% aller im Ausgangsmaterial vorhandenen porösen Ausgangspartikel, bezogen auf die Gesamtzahl der porösen Ausgangspartikel, stärker bevorzugt mindestens 95%, und am stärksten bevorzugt alle vorhandenen porösen Ausgangspartikel diese bevorzugten bzw. stärker bevorzugten Partikelgrößen auf.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den porösen Ausgangspartikeln des Ausgangsmaterials um im Wesentlichen sphärische Partikel. Die im Wesentlichen sphärische Form kann im Rahmen der Erfindung typischerweise aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen, wie REM-Aufnahmen, der zeolithischen Partikel nachgewiesen werden. Als „im Wesentlichen sphärisch” werden dabei insbesondere Partikel bezeichnet, bei denen das Verhältnis des längsten Durchmessers zum kürzesten Durchmesser weniger als 1,5 bevorzugt weniger als 1,2, und stärker bevorzugt weniger als 1,1 beträgt. Als am stärksten bevorzugte Ausführungsform sind die porösen Ausgangspartikel sphärische Partikel.
  • Demzufolge ist es stärker bevorzugt, dass es sich bei den Ausgangspartikeln um im Wesentlichen sphärische amorphe mesoporöse Partikel handelt.
  • Das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 50 nm in den porösen Ausgangspartikeln des Ausgangsmaterials, das beispielsweise durch Gasadsorptionsverfahren bestimmt werden kann, liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 2,0 ml/g, bezogen auf das Gewicht der porösen Ausgangspartikel.
  • Die porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials sind beispielsweise mit Hilfe des Stöberverfahrens bequem zugänglich, bei dem eine Siliciumquelle, typischerweise ein Kieselsäureester wie z. B. Tetraethyl-Orthosilikat (TEOS), in einem Gemisch aus Wasser, Ammoniak, einem Alkohol wie Ethanol und einem Tensid hydrolysiert und kondensiert wird. Bevorzugt werden erfindungsgemäß SiO2-Partikel eingesetzt die mit Hilfe des modifizierten Stöberverfahrens erhältlich sind, wie es beispielweise bei Gao et al. [Gao et al., J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 12753] oder [Ahmed et. Al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602] und im nachfolgenden Beispiel 2 und Beispiel 3 beschrieben ist. Es können dabei auch Verbindungen anderer netzwerkbildender Elemente alternativ oder gemeinsam mit der Siliciumquelle zum Einsatz kommen, wie z. B. Aluminate.
  • Nach dem Bereitstellen des Ausgangsmaterials in Schritt a) wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine eine Lösung oder eine Dispersion einer organischen Verbindung, die als Templat für die Synthese einer zeolithischen Gerüststruktur wirken kann, in die Poren der porösen Ausgangspartikel eingebracht. Anschließend wird das Lösungsmittel der Lösung oder Dispersion vollständig oder teilweise entfernt, so dass die organische Verbindung in den Poren der porösen Ausgangspartikel verbleibt.
  • Geeignete organische Verbindungen, auch als organische Template oder als strukturdirigierende Substanzen bezeichnet, sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei in der Regel um Alkohole, Phosphorverbindungen oder Amine, bevorzugt um Tetraorganoammonium-Kationen oder Tetraoorganophosphonium-Kationen, die typischerweise in Form ihrer Salze eingesetzt werden, wie z. B. als Halogenide oder Hydroxide.
  • Stärker bevorzugt handelt es sich um Tetraorganoammonium-Kationen oder Tetraoorganophosphonium-Kationen, die vier Kohlenwasserstoffreste tragen, insbesondere Kohlenwasserstoffreste die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylresten, Arylresten und Alkarylresten. Bevorzugt handelt es sich bei den Alkylresten um C1-C4 Alkylreste. Als Arylrest ist der Phenylrest bevorzugt, und als Alkarylrest der Benzylrest. Besonders bevorzugt kommen als Tetraorganoammonium-Kationen Tetraalkylammonium-Kationen zum Einsatz, wie das Tetramethylammonium-Kation, z. B. in Form von Tetramethylammoniumhydroxid, das Tetraethylammonium-Kation, z. B. in Form von Tetraethylammoniumhydroxid, das Tetrapropylammonium-Kation, z. B. in Form von Tetrapropylammoniumhydroxid, das Tetrabutylammoniumkation, oder das Triethylmethylammoniumkation. Weitere bevorzugte Beispiele für sind das Tetrabutylphosphium-Kation, das Triphenylbenzylphosphoniumkation oder das Trimethylbenzylammoniumkation. Daneben sind z. B. auch primäre, sekundäre oder cyclische Amine (wie Piperidin), Imine (wie Hexamethylenimin) oder Alkohole als organisches Templat einsetzbar.
  • Die folgende Tabelle gibt eine nicht einschränkende Übersicht über gängige organische Verbindungen als Template und die unter ihrer Verwendung erhältlichen zeolithischen Gerüststrukturen:
    Organische Moleküle Zeolithe (Netzwerktyp)
    TMA – (Tetramethylammonium)+ X (FAU), Sodalith (SOD), ZSM-10 (MOZ), ZSM-3 (EMT-FAU), ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), ZSM-39 (MTN)
    TEA – (Tetraethylammonium)+ ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), SAPO-34 (CHA), UZM-5 (UFI), ZSM-20 (EMT-FAU), ZSM-12 (MTW), Beta (BEA)
    TBP – (Tetrabutylphosphonium)+ ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL)
    TPA – (Tetrapropylammonium)+ ZSM-5 (MFI), AlPO4-5 (AFI), ZETA-1. ZETA-3
    TPBP – (Triphenylbenzylphosphonium)+ ZSM-11 (MEL)
    TMBA – (Trimethylbenzylammonium)+ ZSM-11 (MEL)
    TBA – (Tetrabutylammonium)+ ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL)
    TEMA – (Triethylmethylammonium)+ ZSM-12 (MTW)
    Primär- und Sekundäraminen ZSM-5 (MFI), ZSM-22 (TON), ZSM-35 (FER)
    Piperidin Ferrierite (FER)
    HMI – (Hexamethylenimin) PSH-3 (MWW), ZSM-5 (MFI), SAPO-35 (LEV)
    Alkohole ZSM-5 (MFI)
  • Die organische Verbindung wird in Form einer Lösung oder eine Dispersion, beispielsweise in Wasser als Lösungsmittel, in die Poren der porösen Ausgangspartikel eingebracht. Dazu können die Partikel beispielsweise in die Lösung oder Dispersion getaucht oder darin suspendiert werden. Bevorzugt wird die organische Verbindung in Form einer Lösung, beispielsweise in Wasser als Lösungsmittel, in die Poren der porösen Ausgangspartikel eingebracht.
  • Bevorzugt erfolgt das Einbringen der Lösung oder Dispersion in Schritt b) so, dass die Lösung oder Dispersion in alle zur Partikeloberfläche geöffneten Poren mit einem Durchmesser von 1 nm oder größer, der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eindringt. Um dies zu erreichen, kann z. B. die Lösung oder Dispersion in Schritt b) über einen ausreichenden Zeitraum mit den porösen Ausgangspartikeln in Kontakt gebracht werden, und/oder es kann, z. B. durch die Konzentration der organischen Verbindung oder die Auswahl des Lösungsmittels, die Viskosität der Lösung oder Dispersion in Schritt b) geeignet eingestellt werden.
  • Anschließend wird das Lösungsmittel vollständig oder teilweise entfernt, typischerweise durch Verdampfen oder Verdunsten, bevorzugt unterstützt durch Erhitzen. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt und bei Temperaturen unterhalb von 100°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 70°C entfernt. Typischerweise werden mehr als 90 Gew.-% des eingesetzten Lösungsmittels, bevorzugt mehr als 95 Gew.-% des eingesetzten Lösungsmittels, und stärker bevorzugt mehr als 98 Gew.-% des eingesetzten Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels in der eingesetzten Lösung oder Dispersion, entfernt.
  • Das Einbringen der Lösung oder Dispersion und das Entfernen des Lösungsmittels werden bevorzugt so ausgeführt, dass nach dem Durchführen von Schritt b) die organische Verbindung auch in Poren im Zentrum der porösen Partikel vorliegt.
  • Bevorzugte Mengenverhältnisse der organischen Verbindung zum Oxid in den porösen Ausgangspartikeln nach dem Entfernen es Lösungsmittels in Schritt b), angegeben als molare Menge der organischen Verbindung, die in den Poren der porösen Ausgangspartikel vorliegt, zur molaren Menge der Atome des als Oxid vorliegenden Elements oder der Elemente, wie Si und ggf. Al, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,50, bevorzugt 0,05 bis 0,30, stärker bevorzugt von 0,08 bis 0,20 und insbesondere bevorzugt von 0,10 bis 0,16. Die Menge der organischen Verbindung, die in den Poren der porösen Ausgangspartikel vorliegt, kann beispielsweise mit Hilfe der Thermogravimetrie bestimmt werden.
  • Der Füllgrad der Poren mit einem Durchmesser von 1 nm oder größer in den nach dem Entfernen des Lösungsmittels in Schritt b) erhaltenen porösen Ausgangspartikeln mit der organischen Verbindung, definiert als Quotient aus dem Volumen der in den Poren enthaltenen organischen Verbindung und dem Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser 1 nm oder größer, beträgt bevorzugt 50 bis 100%. Auch in diesem Zusammenhang kann das Porenvolumen mit Hilfe von Gasadsorptionsmessungen bestimmt werden. Das Volumen der in den Poren enthaltenen organischen Verbindung kann beispielsweise durch Bestimmen des Gewichts der in den Poren enthaltenen organischen Verbindung mittels Thermogravimetrie, und Berechnung des entsprechenden Volumens mit Hilfe des Molvolumens der organischen Verbindung bestimmt werden.
  • Neben den porösen Ausgangspartikeln und der organischen Verbindung (dem organischen Templat), die in den Poren der porösen Ausgangspartikel vorliegt, kann dem Ausgangsmaterial vor der Umwandlung in Schritt c) zusätzlich eine Vorläuferverbindung eines oder mehrerer weiterer Oxide von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppe 3, 4 und 5 des Periodensystems, zugefügt werden.
  • Bevorzugt ist die Vorläuferverbindung ausgewählt aus einer Vorläuferverbindung eines Aluminiumoxids, eines Titanoxids, eines Phosphoroxids oder eines Boroxids, oder aus Kombinationen solcher Vorläuferverbindungen.
  • Bei der Vorläuferverbindung handelt es sich um dem Fachmann geläufige Verbindungen, beispielsweise Salze, einschließlich eines Hydroxids, Alkoxide oder Metallate, die unter dem Einfluß von Wärme und/oder Feuchtigkeit in Oxide umgewandelt werden können. Besonders bevorzugt, insbesondere in Kombination mit porösen SiO2-Ausgangspartikeln, handelt es sich bei der Vorläuferverbindung um eine Aluminiumverbindung, eine Titanverbindung, eine Phosphorverbindung oder eine Borverbindung, oder um eine Kombination von zwei oder mehr davon. Beispielhafte Aluminiumverbindungen, die als Vorläuferverbindungen geeignet sind, Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrat, Aluminate wie z. B. Alkalialuminate, Aluminiumalkoholate wie z. B. Aluminiumtriisopropylat, oder Aluminiumhydrate, wie z. B. Aluminiumtrihydrat. Beispielhafte Titanverbindungen sind Titansalze, Titanate, Titantetraethanolat, Titanethoxy-verbindungen, wie Titanisopropoxid. Beispielhafte Phosphorverbindungen sind Phosphate, und Phosphorsäureester. Beispielhafte Borverbindungen sind Borsäure, Borate oder Borsäureester, wie z. B. Triethylborat oder Trimethylborat. Die Vorläuferverbindung kann den porösen Ausgangspartikeln vor, während oder nach dem Einbringen der organischen Verbindung (des organischen Templats) in die Poren zugefügt werden. Bevorzugt ist es, sie nach dem Einbringen des organischen Templats zuzufügen. Die Zugabe der Vorläuferverbindung erfolgt typischerweise in Form einer Lösung oder einer Dispersion, vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel. Nach Zugabe der Lösung oder der Dispersion kann das Lösungsmittel, z. B. durch Verdampfen, ganz oder teilweise entfernt werden.
  • Wird eine solche Vorläuferverbindung verwendet, so liegt das Mengenverhältnis der Vorläuferverbindung zum Oxid in den porösen Ausgangspartikeln, angegeben als molare Menge der Atome des Elements/der Elemente ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppe 3, 4 und 5 des Periodensystems zu der molaren Menge der Atome des als Oxid vorliegenden Elements in den porösen Ausgangspartikeln, typischerweise in einem Bereich von max. 1, bevorzugt kleiner 0,2 und besonders bevorzugt kleiner als 0,1.
  • In Bezug auf die Zusammensetzung der zeolithischen Gerüststruktur der zeolithischen Partikel, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden, gelten alle Angaben, auch zu dem bevorzugten Ausführungsformen, die vorstehend zur Zusammensetzung der zeolithischen Gerüststruktur der zeolithischen Partikel im erfindungsgemäßen partikularen Material gemacht wurden.
  • Insofern gilt z. B. für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, dass bevorzugt die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel aus tetraedrischen SiO2 Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können. Stärker bevorzugt sind die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan ersetzt sein können. Noch stärker bevorzugt sind die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel aus tetraedrischen SiO2 Einheiten aufgebaut sind, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können, oder so, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel aus tetraedrischen SiO2 Einheiten aufgebaut ist.
  • Generell ist bevorzugt, dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass es sich bei der zeolithischen Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel um eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der zeolithischen Gerüststruktur um eine eine Zeolithstruktur, ausgewählt aus MFI-, BEA-, MOR-, FER-, MWW-, MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL-Zeolithstruktur, und weiter bevorzugt um eine MFI- oder BEA-Zeolithstruktur.
  • Neben den Bestandteilen, die insbesondere zur Ausbildung einer zeolithischen Gerüststruktur beitragen, d. h. den porösen Ausgangspartikeln, der organischen Verbindung (dem organischen Templat), die in den Poren der porösen Ausgangspartikel vorliegt, und ggf. der Vorläuferverbindung, kann dem Ausgangsmaterial vor der Umwandlung in Schritt c) zusätzlich eine weitere Metallverbindung hinzugefügt werden. Beispielsweise können mit Hilfe einer solchen Metallverbindung, zeolithische Partikel gebildet werden, die eine oder mehrere metallhaltige Komponenten enthalten welche nicht am Aufbau des zeolithischen Gerüstmaterials beteiligt sind.
  • Bevorzugte Metallverbindungen enthalten ein Nebengruppen- oder Übergangsmetall, wie beispielsweise Fe, Co, Cu, Ni, oder Ce, oder ein Edelmetall, wie beispielsweise Rh, Pt, Pd, Au, oder Ag.
  • Metallverbindungen können z. B. in Form eines Salzes eines entsprechenden Metallkations oder in Form einer Komplexverbindung eines entsprechenden Metalls eingebracht werden. Sie können beispielsweise als Lösungen (bevorzugt wässrig oder alkoholisch) oder Suspensionen verwendet werden.
  • Nach einer bevorzugen Vorgehensweise kann z. B. in Schritt b) zusätzlich zur organischen Verbindung (dem organischen Templat) eine Metallverbindung in die Poren der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eingebracht werden. Zum Beispiel kann die Metallverbindung dabei zusätzlich in der in Schritt b) eingebrachten Lösung oder Dispersion der organischen Verbindung enthalten sein. Alternativ kann beispielsweise in Schritt b) neben der Lösung oder Dispersion der organischen Verbindung über eine weitere Lösung parallel oder sequenziell eine Metallverbindung in die Poren der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eingebracht werden.
  • Vor der Umwandlung in Schritt c) kann das Ausgangsmaterial beispielsweise in Form eines Pulvers, aber auch in Form eines Formkörpers, z. B. erhältlich durch Tablettieren, Sprühtrocknung oder Extrudieren, als geträgerte Schicht oder als selbsttragende Membran vorliegen.
  • Im folgenden Schritt c) wird das im Schritt b) erhaltenen Ausgangsmaterial, das die porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung in den Poren umfasst, durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in Kontakt mit Wasserdampf umgewandelt, so dass die zeolithischen Partikel gebildet werden. Wie vorstehend erläutert, schließt die angegebene Reihenfolge der Schritte nicht aus, dass nach dem Einbringen der organischen Verbindung und dem Entfernen des Lösungsmittels in Schritt b) und vor der Umwandlung in Schritt c) noch weitere Schritte ergänzt werden, wie das Hinzufügen zusätzlicher Komponenten zum Ausgangsmaterial. Die Umwandlung in Schritt c) kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das Ausgangsmaterial in einen Autoklaven einbringt, der Wasser enthält welches bei Erhitzen zumindest teilweise in die Dampfphase übergeht. Dabei sollte das umzuwandelnde Ausgangsmaterial nicht mit flüssigem Wasser in Kontakt kommen. Eine zusätzliche Druckbeaufschlagung ist nicht notwendig. Alternativ kann das Ausgangsmaterial in Schritt c) auch unter Atmosphärendruck in Gegenwart feuchter Luft umgewandelt werden, z. B. in einem Klimaschrank oder einem Ofen.
  • Die Temperatur bei der Umwandlung in Schritt c) liegt typischerweise zwischen 50°C und 250°C, bevorzugt jedoch zwischen 60°C und 160 °C und besonders bevorzugt zwischen 70°C und 120°C. Die Dauer der Umwandlung in Schritt c) beträgt in der Regel zwischen 1 h (Stunden) und 5 d (Tage), bevorzugt jedoch zwischen 1 h und 2 d und besonders bevorzugt zwischen 1 h und 1 d.
  • Nach Ablauf der Umwandlung lässt man das Reaktionsgemisch in der Regel abkühlen. Das Produkt kann danach direkt verwendet werden oder noch üblichen Nachbehandlungsschritten, wie Waschen, unterzogen werden. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch, dass sich das erhaltene Produkt nach dem Waschen durch sehr einfache Zentrifugation trennen lässt und mit einer sehr geringen Wassermenge waschen lässt. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens sind die entstehenden zeolithischen Partikel sogar durch einen Fitrationsprozess abtrennbar.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein partikuläres Material bereitgestellt, dass zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umfasst, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen. Als Partikel mit Nanometerdimensionen werden vorliegend Partikel bezeichnet, deren Partikelgröße kleiner als 1 μm ist. Bei Partikeln mit richtungsabhängig unterschiedlichen Dimensionen bedeutet dies, dass jede Dimension kleiner als 1 μm ist. Bevorzugt liegen die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vor.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte partikuläre Material enthält im Wesentlichen oder ausschließlich zeolithische Partikel, deren Partikelgröße kleiner als 1 μm ist. Vorzugsweise erfüllen mindestens 90% aller im erfindungsgemäß hergestellten partikulären Material vorhandenen zeolithische Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel, stärker bevorzugt mindestens 95%, und am stärksten bevorzugt alle vorhandenen zeolithischen Partikel, diese Voraussetzung. Gleiches gilt für die bevorzugte im Wesentlichen sphärische Form.
  • Die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung kann auch für die erfindungsgemäß hergestellten Partikel z. B. aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen, wie REM-Aufnahmen, des partikulären Materials, oder durch Laserlichtstreuung, wie dynamische Lichtstreuung (DLS), bestimmt werden. Angaben zur Partikelgrößenverteilung werden bevorzugt auf Grundlage einer Größenbestimmung durch Laserlichtstreuung, insbesondere DLS, gemacht. Beispielsweise können die Partikel dafür in Wasser dispergiert werden.
  • Die im Wesentlichen sphärische Form kann der Fachmann z. B. auf elektronenmikroskopischen Aufnahmen, wie REM-Aufnahmen, des partikulären Materials, nachweisen. Als „im Wesentlichen sphärisch” werden dabei insbesondere Partikel bezeichnet, bei denen das Verhältnis des längsten Durchmessers zum kürzesten Durchmesser weniger als 1,5 bevorzugt weniger als 1,2, und stärker bevorzugt weniger als 1,1 beträgt. Als am stärksten bevorzugte Ausführungsform sind die zeolithischen Partikel im erfindungsgemäß hergestellten partikulären Material sphärische Partikel.
  • Im erfindungsgemäß hergestellten partikulären Material weisen bevorzugt mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 500 nm oder weniger, stärker bevorzugt 200 nm oder weniger, und noch stärker bevorzugt 150 nm oder weniger auf.
  • Darüber hinaus weisen im erfindungsgemäß hergestellten partikulären Material bevorzugt mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 20 nm oder mehr, stärker bevorzugt 50 nm oder mehr, und am stärksten bevorzugt 70 nm oder mehr auf.
  • Im erfindungsgemäß hergestellten partikulären Material weisen vorzugsweise mindestens 90% aller im Material vorhandenen zeolithische Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel, stärker bevorzugt mindestens 95%, und am stärksten bevorzugt alle vorhandenen zeolithischen Partikel diese bevorzugten bzw. stärker bevorzugten Partikelgrößen auf.
  • Bevorzugt ist daher ein partikuläres Material, in dem mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl eine Partikelgröße von 20 bis 500 nm, stärker bevorzugt von 50 bis 200 nm, und noch stärker bevorzugt von 70 bis 150 nm aufweisen.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Partikelgrößenverteilung der erfindungsgemäß hergestellten zeolithischen Partikel einen einzigen Peak aufweist.
  • Mit Hilfe des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere zeolithische Partikel bereitgestellt werden, die einen sehr geringen Aggregationsgrad oder gar keine Aggregation der zeolithischen Primärpartikel aufweisen. Bevorzugt sind weniger als 20% der zeolithischen Partikel im erfindungsgemäß hergestellten partikulären Material, stärker bevorzugt weniger als 10% der zeolithischen Partikel, miteinander zu Aggregaten verwachsen. Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf die Anzahl der entsprechenden Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein partikuläres Material bereitgestellt werden, das frei ist von zeolithischen Partikeln, die miteinander zu Aggregaten verwachsen sind. Auch die relative Anzahl der zu Aggregaten verwachsenen Partikel kann mit Hilfe von elektronenmikroskopischen Aufnahmen, wie REM-Aufnahmen, der zeolithischen Partikel bestimmt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten zeolithischen Partikel können neben der zeolithischen Gerüststruktur noch weitere Komponenten umfassen. Beispielsweise können eine oder mehrere metallhaltige Komponenten in den zeolithischen Partikeln enthalten sein, die nicht am Aufbau des zeolithischen Gerüstmaterials beteiligt sind. Solche metallhaltigen Komponenten weisen insbesondere keine kovalenten Bindungen zum zeolithischen Gerüstmaterial auf.
  • Typischerweise kann eine solche metallhaltige Komponente von der zeolithischen Gerüststruktur eingeschlossen sein. Wie für zeolithische Strukturen bekannt, kann die metallhaltige Komponente dabei beispielsweise als Gastatom oder als Gastmolekül im zeolithischen Gerüstmaterial vorliegen. Der Einschluss der metallhaltigen Komponente kann reversibel sein, d. h. sie kann ohne eine Zerstörung der zeolithischen Gerüststruktur wieder aus dieser entfernt werden oder durch eine andere metallhaltige Komponente ausgetauscht werden, oder er kann irreversibel sein.
  • Handelt es sich bei den zeolithischen Partikeln um polykristalline Partikel, so kann eine metallhaltige Komponente auch im interkristallinen Bereich in solche polykristallinen Partikel eingebaut sein.
  • Als Beispiele für metallhaltige Komponenten können Metallatome, Metallsalze, Metallkationen oder Metallkomplexe genannt werden. Beispiele für Metalle, die die metallhaltige Komponente bilden können oder in ihr enthalten sein können, sind Fe, Co, Cu, Ni, Ce, oder Edelmetalle, wie Rh, Pt, Pd, Au, oder Ag. Auch Kombinationen von zwei oder mehr metallhaltigen Komponenten können zum Einsatz kommen.
  • Die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Materials können ggf. durch dem Fachmann bekannte und übliche postsynthetische Modifikationen, wie Demetallierung, Imprägnierung, Ionenaustausch oder thermische Behandlung im Hinblick auf spezielle Anwendungen optimiert werden.
  • In den folgenden Punkten werden wesentliche Aspekte der vorliegenden Erfindung zusammengefasst:
    • 1. Partikuläres Material, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildet ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen.
    • 2. Partikuläres Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zeolithische Partikel umfasst, die jeweils ein oder mehr als ein Zeolithmaterial und/oder zeolithähnliches Material enthalten.
    • 3. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zeolithische Partikel umfasst, die eine oder mehrere metallhaltige Komponenten enthalten welche nicht am Aufbau des zeolithischen Gerüstmaterials beteiligt sind.
    • 4. Partikuläres Material nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltigen Komponenten als Gastatome oder Gastmoleküle von der zeolithischen Gerüststruktur der zeolithischen Partikel eingeschlossen sind.
    • 5. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 500 nm oder weniger, bevorzugt 200 nm oder weniger, und besonders bevorzugt 150 nm oder weniger aufweisen.
    • 6. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 20 nm oder mehr, bevorzugt 50 nm oder mehr, und besonders bevorzugt 70 nm oder mehr aufweisen.
    • 7. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zeolithische Gerüststruktur aus Oxiden von netzwerkbildenden Elementen ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems aufgebaut ist.
    • 8. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass die zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können.
    • 9. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan ersetzt sein können.
    • 10. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können.
    • 11. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist.
    • 12. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei der zeolithischen Gerüststruktur um eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt.
    • 13. Partikuläres Material nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der hochsilikatischen Zeolithstruktur um eine MFI-, BEA-, MOR-, FER-, MWW-, MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL-Zeolithstruktur, bevorzugt um eine MFI- oder BEA-Zeolithstruktur, handelt.
    • 14. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 13, dadurch gekennzeichnnet, dass das Material in Form eines ungeordneten Pulvers, eines Formkörpers, als geträgerte Schicht oder als selbsttragende Schicht vorliegt.
    • 15. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10% der zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, miteinander zu Aggregaten verwachsen sind.
    • 16. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es frei ist von zeolithischen Partikeln die miteinander zu Aggregaten verwachsen sind.
    • 17. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößenverteilung der zeolithischen Partikel einen einzigen Peak aufweist
    • 18. Verfahren zur Herstellung eines partikulären Materials, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildet ist, enthalten, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen, dadurch gekennzeichnet dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, umfassend poröse Ausgangspartikel, die aus mindestens einem Oxid aufgebaut sind, das ein Zeolithmaterial mit einer zeolithischen Gerüststruktur oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur bilden kann;
    • b) Einbringen einer Lösung oder einer Dispersion einer organischen Verbindung, die als Templat für die Synthese einer zeolithischen Gerüststruktur wirken kann, in die Poren der porösen Ausgangspartikel, und anschließend vollständiges oder teilweises Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder Dispersion, so dass die organische Verbindung in den Poren der porösen Ausgangspartikel verbleibt;
    • c) Umwandeln des in Schritt b) erhaltenen Ausgangsmaterials, das die porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung in den Poren umfasst, durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in Kontakt mit Wasserdampf, so dass die zeolithischen Partikel gebildet werden.
    • 19. Verfahren nach Punkt 18, wobei es sich bei den porösen Ausgangspartikeln um amorphe Partikel handelt.
    • 20. Verfahren nach Punkt 18 oder 19, wobei es sich bei den porösen Ausgangspartikeln um Partikel mit Porendurchmessern von 1 bis 50 nm handelt.
    • 21. Verfahren nach Punkt 20, wobei es sich bei den porösen Ausgangspartikeln um mesoporöse Partikel mit Porendurchmessern von 2 bis 50 nm handelt, bevorzugt 2 bis 30 nm handelt.
    • 22. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 21, wobei es sich bei den porösen Ausgangspartikeln um im Wesentlichen sphärische Partikel handelt.
    • 23. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 22, insbesondere Punkt 22, wobei es sich bei dem mit dem Verfahren hergestellten partikulären Material um das partikuläre Material gemäß einem der Punkte 1 bis 17 handelt.
    • 24. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet dass in den in Schritt b) erhaltenen porösen Ausgangspartikel ein Molverhältnis der organischen Verbindung in den Poren zum Oxid von 0,01 bis 0,50, bevorzugt 0,05 bis 0,30, stärker bevorzugt von 0,08 bis 0,20 und besonders bevorzugt von 0,10 bis 0,16 eingestellt wird.
    • 25. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 24, wobei das Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 1 nm oder größer in den porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials im Bereich von 0,2 bis 2,0 ml/g, bezogen auf das Gewicht der porösen Ausgangspartikel, liegt.
    • 26. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 25, wobei das Einbringen der Lösung oder Dispersion in Schritt b) so erfolgt, dass die Lösung oder Dispersion in alle zur Partikeloberfläche geöffneten Poren mit einem Porendurchmesser von 1 nm oder größer der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eindringt.
    • 27. Verfahren nach Punkt 26, wobei die Lösung oder Dispersion in Schritt b) über einen ausreichenden Zeitraum mit den porösen Ausgangspartikeln in Kontakt gebracht wird, dass die Lösung oder Dispersion in alle zur Partikeloberfläche geöffneten Poren mit einem Porendurchmesser von 1 nm oder größer der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eindringt.
    • 28. Verfahren nach Punkt 26 oder 27, wobei die Viskosität der Lösung oder Dispersion in Schritt b) so eingestellt wird, dass die Lösung oder Dispersion in alle zur Partikeloberfläche geöffneten Poren mit einem Porendurchmesser von 1 nm oder größer der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eindringt.
    • 29. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 28, wobei der Füllgrad der Poren mit einem Porendurchmesser von 1 nm oder größer der in Schritt b) erhaltenen porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung, definiert als Quotient aus dem Volumen der in den Poren enthaltenen organischen Verbindung und dem Porenvolumen der Mesoporen der Partikel, 50 bis 100% beträgt.
    • 30. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 29, wobei in Schritt b) zusätzlich eine Metallverbindung in die Poren der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eingebracht wird.
    • 31. Verfahren nach Punkt 30, wobei die Metallverbindung zusätzlich in der in Schritt b) eingebrachten Lösung oder Dispersion enthalten ist.
    • 32. Verfahren nach Punkt 30, wobei in Schritt b) neben der Lösung oder Dispersion der organischen Verbindung über eine weitere Lösung parallel oder sequenziell ein Metallsalz in die Poren der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eingebracht wird.
    • 33. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 32, dadurch gekennzeichnet dass nach dem Durchführen von Schritt b) die organische Verbindung auch in Poren im Zentrum der porösen Partikel vorliegt.
    • 34. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 33, wobei es sich bei der organischen Verbindung um ein Tetraorganoammonium-Kation oder eine Tetraorganophosphonium-Kation handelt.
    • 35. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 34, dadurch gekennzeichnet dass mindestens 90% der porösen Ausgangspartikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße zwischen 50 nm und 2000 nm, bevorzugt zwischen 100 nm und 1000 nm, und besonders bevorzugt zwischen 200 und 800 nm aufweisen.
    • 36. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 35, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Ausgangspartikel aus einem oder mehreren Oxiden von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems, aufgebaut sind.
    • 37. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 36, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Ausgangspartikel mindestens 70 Gew.-% SiO2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, umfassen.
    • 38. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 37, dadurch gekennzeichnet dass dem Ausgangsmaterial vor der Umwandlung in Schritt c) zusätzlich eine oder mehrere Vorläuferverbindungen eines oder mehrerer Oxide von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems, zugefügt werden.
    • 39. Verfahren nach Punkt 38, dadurch gekennzeichnet dass die Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus einer Vorläuferverbindung eines Aluminiumoxids, eines Titanoxids, eines Phosphoroxids und eines Boroxids, oder aus Kombinationen solcher Vorläuferverbindungen.
    • 40. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 39, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel aus tetraedrischen SiO2 Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können.
    • 41. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 40, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan ersetzt sein können.
    • 42. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 41, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel aus tetraedrischen SiO2 Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können.
    • 43. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 42, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel aus tetraedrischen SiO2 Einheiten aufgebaut ist.
    • 44. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 42, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass es sich bei der zeolithischen Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel um eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt.
    • 45. Verfahren nach Punkt 44, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei der hochsilikatischen Zeolithstruktur um eine MFI-, BEA-, MOR-, FER-, MWW-, MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL-Zeolithstruktur, bevorzugt um eine MFI- oder BEA-Zeolithstruktur, handelt.
    • 46. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 500 nm oder weniger, bevorzugt 200 nm oder weniger, und besonders bevorzugt 150 nm oder weniger aufweisen.
    • 47. Partikuläres Material nach einem der Punkte 18 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 20 nm oder mehr, bevorzugt 50 nm oder mehr, und besonders bevorzugt 70 nm oder mehraufweisen.
    • 48. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 47, dadurch gekennzeichnet dass das Ausgangsmaterial vor der Umwandlung in Schritt c) in Form eines ungeordneten Pulvers, als Formkörper oder als geträgerte Schicht vorliegt.
    • 49. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 48, dadurch gekennzeichnet dass die Umwandlung in Schritt c) in einem Autoklaven durchgeführt wird, der Wasser enthält.
    • 50. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 49, dadurch gekennzeichnet dass bei der Umwandlung in Schritt c) kein Kontakt des Ausgangsmaterials mit flüssigem Wasser auftritt.
    • 51. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 48, dadurch gekennzeichnet dass die Umwandlung in Schritt c) unter atmosphärischen Bedingungen in Kontakt mit feuchter Luft stattfindet.
    • 52. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 51, dadurch gekennzeichnet dass die Umwandlung in Schritt c) durch Erhitzen des Ausgangsmaterials auf eine Temperatur von 50 bis 250°C, bevorzugt von 60 bis 160°C, besonders bevorzugt von 70 bis 120°C stattfindet.
    • 53. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 52, dadurch gekennzeichnet dass die Dauer der Umwandlung in Schritt c) zwischen 1 h und 5 d, bevorzugt zwischen 1 h und 2 d, und besonders bevorzugt zwischen 1 h und 1 d beträgt.
    • 54. Verwendung des partikulären Materials nach einem der Punkte 1 bis 17 als Katalysator in einem heterogen katalysierten Verfahren.
    • 55. Verwendung nach Punkt 54, wobei es sich bei dem Verfahren um das Raffinieren von Erdöl oder Erdölbestandteilen handelt.
    • 56. Verwendung nach Punkt 55, wobei das Raffinieren einen oder mehrere Verfahrensschritte ausgewählt aus Cracken, Hydrocracken, Isomerisieren und Reformieren einschließt.
    • 57. Verwendung des partikulären Materials nach einem der Punkte 1 bis 17 bei einem Sorptionsprozess.
    • 58. Verwendung nach Punkt 57, wobei der Sorptionsprozess im Rahmen eines Reinigungs- oder Trennverfahrens durchgeführt wird.
    • 59. Verwendung des partikulären Materials nach einem der Punkte 1 bis 17 als Träger für die Immobilisierung von Gastmolekülen.
    • 60. Verwendung des partikulären Materials nach einem der Punkte 1 bis 17 als Sensor oder sensorischen Komponente in Sensoren.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Herstellung von Nanozeolithen nach einer etablierten Methode nach Van Grieken [R. Van Grieken et al. in Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 39 (2000), 135–147]
  • Es wurden 37 g destilliertes Wasser und 94 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (40 Gew.-% TPAOH-Lösung, Clariant) in einer Polypropylen Flasche gerührt. Dazu wurden 4.65 g Al(NO3)3·H2O (98 Gew.-% vom Sigma Aldrich) zugegeben und die Mischung auf 0°C mit Eis-Wasser abgekühlt. Bei 0°C wurden 105 g Tetraethylorthosilikat (TEOS, 98 Gew.-% vom Alfa Aesar) zugegeben und für mehrere Stunden weitergerührt. Danach wurde die erhaltene kolloidale Lösung bei 80°C aufkonzentriert um Wasser und Ethanol zu entfernen. Die konzentrierte kolloidale Lösung mit einer molaren Zusammensetzung von SiO2:0,011250 Al2O3:0,36TPAOH:11H2O wurde in mehrere 50 ml Autoklaven überführt. Anschließend wurden alle Autoklaven geschlossen und auf 170°C hochgeheizt. Die anschließende Kristallisation wurde bei 170°C für 48 h in einem vorgeheizten Umluftofen durchgeführt. Danach wurde der Autoklav mit kaltem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und das Syntheseprodukt durch Zentrifugation von der überstehenden Lösung abgetrennt und dann mit destilliertem Wasser mehrmals gewaschen (pH 8). Die Trocknung erfolgte bei 75°C über Nacht.
  • In ist beispielhaft eine elektronenmikroskopische (REM) Aufnahme der erhaltenen MFI-Kristalle gezeigt. Die erhaltene Nanopartikel mit Durchmessern bis zu 50 nm bilden Agglomerate mit Durchmesser bis zu 200 nm.
  • Beispiel 2 (Herstellung Ausgangspartikel): Herstellung von mesoporösen SiO2-Teilchen als Ausgangsprodukte für erfindungsgemäße zeolithische Nanopartikel
  • In einem Polypropylen-Becher wurden 828 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 6 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB, 98%, Sigma Aldrich) zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 2876 g technisches Ethanol (96%) hinzugefügt und weiter gerührt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Dann wurden 144 g Ammoniaklösung (25 Gew.-%) unter Rühren zugegeben und weiter für 1 Stunde gerührt. Danach wurden 20 g Tetraethylorthosilicat (TEOS, 98%, Alfar Aesar) zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden weitergerührt. Anschließend wurden die entstandenen SiO2-Teilchen durch Zentrifugation bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Zum Schluss wurden die gereinigten SiO2-Teilchen bei 75°C über Nacht an Luft getrocknet und dann bei 550°C in Luftatmosphäre kalziniert.
  • Die Struktur und die Porosität der so hergestellten SiO2-Teilchen wurde mittels Röntgenanalyse ( ) und N2-Physisorption ( ) bestätigt, die Teilchen weisen Mesoporen mit einem Porenmaximun in der Verteilung von ca. 3 nm auf. Weiterhin hatten diese Teilchen Partikeldurchmesser zwischen 450 und 600 nm, wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme in gezeigt ist.
  • Beispiel 3 (Herstellung Ausgangspartikel): Herstellung von porösen Al2O3-SiO2-Teilchen als Ausgangsprodukte für erfindungsgemäße zeolithische Nanopartikel
  • Poröse Al2O3-SiO2-Teilchen als Ausgangsprodukte für die Synthese von erfindungsgemäßen zeolithischen Nanopartikeln wurden nach einer Modifikation des Verfahrens von Ahmed et. Al. [Ahmed et. al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602] hergestellt. Bei einem typischen Ansatz wurden zuerst 4 g Polyvinylalkohol (PVA Mw von 31–50 k, 98 Gew.-% vom Sigma-Aldrich) in 105 g entionisiertem Wasser bei 80°C in einem Becherglas aufgelöst. Nach ca. 20 bis 30 min. wurden der PVA-Lösung 0,12 g Natriumaluminat-Lösung (53 Gew.-% Al2O3 und 43 Gew.-% Na2O vom Chemiewerk Bad Köstritz GmbH) bei 80°C unter Rühren zugegeben. Die dadurch entstandene Mischung wurde weitergerührt bis das Natriumaluminat sich komplett aufgelöst hatte. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 500 ml Rührreaktor aus Glas überführt. Anschließend wurden 1,61 g CTAB und 101 g Ethanol in die abgekühlte Mischung unter Rühren zugegeben und auf 40°C aufgeheizt. Zum Schluss wurden 7,2 g TEOS zugegeben und die erhaltene Synthesemischung mit einer molaren Zusammensetzung von 1 TEOS:0,006Al2O3:2,9NH3:0,12CTAB:162H2O:58Ethanol:0,003PVA bei 40°C für ca. 40 h weitergerührt. Die entstandenen SiO2-Teilchen wurden durch Zentrifugation bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt und dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Zum Schluss wurden die gereinigten Al2O3-SiO2-Teilchen bei 75°C über Nacht an Luft getrocknet und dann bei 550°C in Luftatmosphäre kalziniert.
  • Die Struktur und Porosität der so hergestellten SiO2-Teilchen wurde mittels Röntgenanalyse ( ) und N2-Physisorption analysiert und es wurde bestätigt, dass die Teilchen Mesoporen aufweisen. Weiterhin hatten diese Teilchen Partikeldurchmesser zwischen 550 und 700 nm, wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme in gezeigt ist.
  • Beispiel 4 (erfindungsgemäß): Herstellung von aluminiumfreien zeolithischen Nanopartikeln
  • 1 g SiO2-Teilchen (Beispiel 2) wurden in einem Teflongefäß mit 1,25 g Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (TPAOH, 40 Gew.-%, Clariant) gemischt und 5 g entionisiertes Wasser zugeben und weiter für 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die erhaltene Suspension bei 65°C in einem Ofen für 6 h getrocknet. Um den Beladungsgrad von TPAOH in den Mesoporen zu bestimmen, wurde das getrocknete Pulver mittels Thermogravimetrie (TGA) analysiert. Daraus ergab sich ein Anteil der organischen Verbindung (des organischen Templats) von ca. 25 Gew.-%, was ca. 83 Vol.-% des Gesamt Mesoporenvolumens der SiO2-Teilchen entspricht. Außerdem konnte aus dem Gewichtsverlust-Temperatur Diagramm (TGA-Profil) nachgewiesen werden, dass sich das organische Templat (TPAOH) sich zum großen Teil in den Mesoporen befindet. Anschließend wurde das getrocknetes Pulver fein gemörsert, in 4 Porzellanschalen überführt und diese dann in 23 mL Teflongefäße eingebracht wie in der dargestellt ist. In jedem Tefloneinsatz befanden sich 8 g Wasser. Dabei wurde darauf geachtet, dass das Wasser nicht in Kontakt mit den TPAOH-SiO2-Teilchen kam. Anschließend wurden alle Teflongefäße in 4 Edelstahlautoklaven überführt und druckfest verschlossen. Zum Schluss wurde der Autoklav 12 h bei 110°C beheizt. Nach dem Ablauf der Zeit wurden alle Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt. Der darin enthaltene Feststoff wurde durch Zentrifugation bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 75°C getrocknet und anschließend charakterisiert.
  • Elektronenmikroskopische Aufnahmen ( ) zeigten, dass das erhaltene feste Produkt aus sehr kleinen Kristallen mit Nanometerdimensionen besteht, welche die sphärische Morphologie der als Ausgangsprodukt eingesetzten mesoporösen SiO2 Partikel haben ( ) und im Gegensatz zu den Nanozeolithen welche mit der bekannten Synthesemethode hergestellt wurden (Beispiel 1) nicht agglomeriert waren. Röntgenbeugung ( ) zeigt, dass es sich bei dem Produkt um Zeolith vom Typ MFI mit hoher Kristallinität handelt. Dazu wurde die Ausbeute an zeolithischen Nanopartikeln auf über 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewischt der eingesetzten porösen Ausgangspartikel, bestimmt. zeigt, dass alle Mesoporen in den als Ausgangsmaterial eingesetzten mesoporösen SiO2 Partikel zu zeolithischen Mikroporen umgewandelt wurden.
  • zeigt die Partikelgrößenverteilung der in Beispiel 2 hergestellten Ausgangspartikel („MSP”) und der in Beispiel 4 erhaltenen Nanopartikel (bei einer Umwandlungsdauer im Autoklaven von 6 bzw. 12 h), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS). Dabei wurden die Partikel in Wasser subspendiert und anschließend mittels Ultraschallbehandlung für ca. 2 h dispergiert. Anschließend wurde die erhaltene Dispersion in eine Küvette überführt, und mittels DLS die Partikelgrößenverteilung bestimmt.
  • Beispiel 5 (erfindungsgemäß): Herstellung von aluminiumhaltigen zeolithischen Nanopartikeln
  • 1 g Al2O3-SiO2-Teilchen (Beispiel 3) wurden in einem Teflongefäß mit 1,25 g Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (TPAOH, 40 Gew.-%, Clariant) gemischt und 5 g entionisiertes Wasser zugeben und weiter für 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die erhaltene Suspension bei 65°C in einem Ofen für 6 h getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Pulver fein gemörsert, in Porzellanschalen überführt und diese dann in 23 mL Teflongefäße eingebracht, wie in der dargestellt ist. In jedem Tefloneinsatz befanden sich 8 g Wasser. Dabei wurde darauf geachtet, dass das Wasser nicht in Kontakt mit den TPAOH-Al2O3-SiO2-Teilchen kam. Anschließend wurden die Teflongefäße in Edelstahlautoklaven überführt und druckfest verschlossen. Zum Schluss wurde der Autoklav 12 h bei 110°C beheizt. Nach dem Ablauf der Zeit wurden alle Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt. Der darin enthaltene Feststoff wurde durch Zentrifugation bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 75°C getrocknet und anschließend charakterisiert.
  • Elektronenmikroskopische Aufnahmen ( ) zeigten, dass das erhaltene feste Produkt aus sehr kleinen Kristalle mit Nanometerdimensionen besteht, welche die sphärische Morphologie der als Ausgangsprodukt eingesetzten mesoporösen Al2O3-SiO2-Teilchen haben ( ) und im Gegenteil zu den Nanozeolithen, welche mit der bekannten Synthesemethode (Beispiel 1) hergestellt wurden, nicht agglomeriert waren. Röntgenbeugung ( zeigt, dass es sich bei dem Produkt um Zeolith vom Typ MFI mit hoher Kristallinität handelt. Dazu wurde die Ausbeute an zeolithischen Nanokristallen auf über 80 Gew.-% bestimmt. Außerdem wurde ein Si/A1 Verhältnis von 100 durch ICP-OES gemessen.
  • Beispiel 6 (erfindungsgemäß): Herstellung von platinhaltigen zeolithischen Nanopartikeln (Pt/ZSM-5)
  • Pt/ZSM-5 wurde aus Al2O3-SiO2-Teilchen (Beispiel 3) durch einen 2-Schritt-Ionenaustauschprozess und Imprägnierung hergestellt. Im 1. der Ionenaustauschschritte wurden 4 g Al2O3-SiO2-Teilchen mit 100 g von 0,2 M NaCl bei 60°C für 3 h gerührt. Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt. Danach wurden die Na+-Al2O3-SiO2-Teilchen dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 75°C getrocknet. Im 2. der Ionenaustauschschritte wurde Na+ gegen [Pt(NH3)4]2+ ausgetauscht. Dazu wurde 1,75 g Na+-Al2O3-SiO2-Teilchen mit 43 g von 1 mM [Pt(NH3)4](NO3)2 bei 60°C über Nacht gerührt. Dann wurden die Pt haltige Al2O3-SiO2-Teilchen durch Zentrifugation getrennt, mehrmals (sechsmal) mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 75°C über Nacht getrocknet. Anschließend wurde 1 g [Pt(NH3)4]2+-Al2O3-SiO2-Teilchen in einem Teflongefäß mit 1,25 g Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (TPAOH, 40 Gew.-%, Clariant) gemischt und 5 g entionisiertes Wasser zugeben und weiter für 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Suspension wurde bei 65°C in einem Ofen für 6 h getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde dann fein gemörsert und in 4 Porzellanschalen und anschließend in 4 unterschiedliche 23 mL Teflongefäße überführt, wie es in der dargestellt ist. In jedem Tefloneinsatz befanden sich 8 g Wasser. Dabei wurde darauf geachtet, dass das Wasser nicht in Kontakt mit den TPAOH-SiO2-Teilchen kam. Anschließend wurden die Teflongefäße in Edelstahlautoklaven überführt und druckfest verschlossen. Zum Schluss wurde der Autoklav 24 h bei 110°C beheizt. Nach dem Ablauf der Zeit wurden alle Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt. Der darin enthaltene Feststoff wurde durch Zentrifugation bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 75°C getrocknet und anschließend charakterisiert.
  • Elektronenmikroskopische Aufnahmen ( und b) zeigten, dass das erhaltene feste Produkt aus sehr kleinen, Kristalle mit Nanometerdimensionen besteht, welche die sphärische Morphologie als Ausgangsprodukt eingesetzten mesoporösen Al2O3-SiO2-Teilchen haben und im Gegensatz zu den Nanozeolithen, welche mit der etablierte Synthesemethode (Beispiel 1) hergestellt wurden, nicht aggregiert waren. Röntgenbeugung ( ) zeigt, dass es sich bei dem Produkt um Zeolith vom Typ MFI mit hoher Kristallinität handelt. Dazu wurde die Ausbeute an zeolithischen Nanopartikeln auf über 80 Gew.-% bestimmt. Außerdem wurde ein Si/Al Verhältnis von 100 und ein Platingehalt von 0,59 Gew.-% durch ICP-OES gemessen. Durch STEM konnte gezeigt werden, dass Pt-Nanopatikel (1–2,5 nm Größe) in der zeolithischen Gerüststruktur der zeolithischen Nanopartikel eingeschlossen waren.
  • Beschreibungen der Abbildungen
  • zeigt beispielhaft eine schematische Darstellung der Hauptschritte bei der Herstellung von zeolithischen Nanopartikeln vom Typ MFI.
  • zeigt beispielhaft eine schematische Darstellung der verschiedenen Schritte und des Versuchsaufbaus bei der Herstellung von zeolithischen Nanopartikeln vom Typ MFI.
  • zeigt eine Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahme der nach Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Nanozeolithen vom Typ MFI.
  • zeigt ein Röntgendiffraktogramm der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 2.
  • zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 2.
  • zeigt die Stickstoff-Sorptionsisotherme (a) und DFT-Porengrößenverteilung (b) der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 2.
  • zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 3.
  • zeigt ein Röntgendiffraktogramm der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 3.
  • zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (a) und ein Röntgendiffraktogramm (b) der zeolithschen Nanopartikel vom Typ MFI ohne Aluminium nach Beispiel 4 (erfindungsgemäß). Als Vergleich ist eine REM-Aufnahme ( ) eines nach Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Nanozeolithen vom Typ MFI gezeigt.
  • zeigt die Stickstoff-Sorptionsisotherme der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen und der zeolithschen Nanopartikel vom Typ MFI ohne Aluminium nach Beispiel 4.
  • zeigt ein Röntgendiffraktogramm der aluminiumhaltigen zeolithschen Nanopartikel vom Typ MFI aus Beispiel 5.
  • zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der aluminiumhaltigen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 3 (a) und der zeolithschen Nanopartikel vom Typ MFI (b) aus Beispiel 5.
  • zeigt ein Röntgendiffraktogramm von Nano-Pt/ZSM-5 aus Beispiel 6.
  • zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der aluminiumhaltigen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 3 (a) und der Nano-Pt/ZSM-5-Partikel (b) aus Beispiel 6.
  • zeigt die Partikelgrößenverteilung der in Beispiel 2 hergestellten Ausgangspartikel („MSP”) und der in Beispiel 4 erhaltenen Nanopartikel (bei einer Umwandlungsdauer im Autoklaven von 6 bzw. 12 h).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • Ahmed et. al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602 [0102]

Claims (15)

  1. Partikuläres Material, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildet ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen.
  2. Partikuläres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zeolithische Partikel umfasst, die eine oder mehrere metallhaltige Komponenten enthalten welche nicht am Aufbau des zeolithischen Gerüstmaterials beteiligt sind.
  3. Partikuläres Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 50 bis 200 nm aufweisen.
  4. Partikuläres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können.
  5. Partikuläres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zeolithischen Gerüststruktur um eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt.
  6. Partikuläres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10% der zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, miteinander zu Aggregaten verwachsen sind.
  7. Verfahren zur Herstellung eines partikulären Materials, das zeolithische Partikel mit kristallinen Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls Al gebildet ist, enthalten, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, umfassend poröse Ausgangspartikel die aus mindestens einem Oxid aufgebaut sind, das ein Zeolithmaterial mit einer zeolithischen Gerüststruktur oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur bilden kann; b) Einbringen einer Lösung oder einer Dispersion einer organischen Verbindung, die als Templat für die Synthese einer zeolithischen Gerüststruktur wirken kann, in die Poren der porösen Ausgangspartikel, und anschließend vollständiges oder teilweises Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder Dispersion, so dass die organische Verbindung in den Poren der porösen Ausgangspartikel verbleibt; c) Umwandeln des in Schritt b) erhaltenen Ausgangsmaterials, das die porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung in den Poren umfasst, durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in Kontakt mit Wasserdampf, so dass die zeolithischen Partikel gebildet werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem mit dem Verfahren hergestellten partikulären Material um das partikuläre Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 handelt, und wobei die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 1 nm oder größer in den porösen Ausgangspartikeln des Ausgangsmaterials im Bereich von 0,2 bis 2,0 ml/g, bezogen auf das Gewicht der porösen Ausgangspartikel, liegt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Einbringen der Lösung oder Dispersion in Schritt b) so erfolgt, dass die Lösung oder Dispersion in alle zur Partikeloberfläche geöffneten Poren mit einem Durchmesser von 1 nm oder größer der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eindringt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Füllgrad der Poren mit einem Durchmesser von 1 nm oder größer der in Schritt b) erhaltenen porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung, definiert als Quotient aus dem Volumen der in den Poren enthaltenen organischen Verbindung und dem Porenvolumen der Mesoporen der Partikel, 50 bis 100% beträgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei in Schritt b) zusätzlich eine Metallverbindung in die Poren der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eingebracht wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei es sich bei der organischen Verbindung um ein Tetraorganoammonium-Kation oder eine Tetraorganophosphonium-Kation handelt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90% der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße zwischen 100 nm und 1000 nm aufweisen.
  15. Verwendung des partikulären Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Katalysator in einem heterogen katalysierten Verfahren, bei einem Sorptionsprozess, als Träger für die Immobilisierung von Gastmolekülen, als Sensor oder als sensorische Komponente in Sensoren.
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