JP2019500311A - ナノメートル寸法を有するゼオライト系粒子及び該ゼオライト系粒子の製造方法 - Google Patents

ナノメートル寸法を有するゼオライト系粒子及び該ゼオライト系粒子の製造方法 Download PDF

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ヴィルヘルム シュヴァイガー
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Abstract

Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料、及び／又はＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成されないゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を主成分として含有する、結晶構造を有するゼオライト系粒子を含む粒状材料及び該粒状材料の製造方法であって、該ゼオライト系粒子が、ナノメートル寸法を有する略球形粒子として存在する、粒状材料及び製造方法が提供される。【選択図】図２

Description

本発明は、ナノメートル寸法を有するゼオライト系材料及びナノメートル寸法を有するゼオライト系材料の製造方法に関する。
ゼオライト又はゼオライト様材料（「ゼオタイプ」）は、石油精製及び石油化学産業において最も重要な触媒材料の一つとみなされる（非特許文献１、非特許文献２）。ゼオライトが非常に様々な生成物の製造で触媒として広く使用されるのは、主としてその調節可能な酸性度及び正確に構造形成されたミクロ細孔に起因している（非特許文献３）。分子オーダーの直径を有するミクロ細孔が存在することで、ゼオライトによって触媒される種々の方法において優れた形状選択性がもたらされる（非特許文献３）。しかし、これらの小さい細孔によって幾つかの問題点も生ずる。その問題点には、（ｉ）様々な化学種の活性中心への移動及び活性中心からの移動が遅いこと、（ｉｉ）コークス形成により触媒の失活が早まること、並びに（ｉｉｉ）ゼオライト上での触媒反応が小分子に制限されることが該当する（非特許文献４、非特許文献５）。
ここ何年かで、ゼオライト系材料の研究において、ナノゼオライト（特に、３００ｎｍ未満の粒度を有するゼオライト又はゼオライト様材料）を開発するために大きな努力が払われている。ナノゼオライトは、その小さい寸法により結晶中での分子のための移動行程を短くすることができ、したがって移動過程を明らかに促進することができる。それにより、種々の反応におけるゼオライトの性能も寿命も改善される。さらに、ナノゼオライトは、拡大された外表面積を有し、それにより表面原子の数が増え、したがってより大きな分子の反応が可能となる（非特許文献６）。
ここ何年かで、ナノゼオライトの製造のための幾つかの方法が文献に報告されている（非特許文献６；非特許文献７）。これらの方法の殆どは、結晶化過程にはたらきかけて、核形成速度を最大化するとともに、核成長速度を遅らせることに基づいている（非特許文献８；非特許文献９）。それは大抵、アルカリ性の上昇、合成温度の低下、又は合成ゲルの熟成により達成される。アルカリ性は、より高含量の水酸化ナトリウム、又はＴＰＡＯＨ等の塩基性テンプレート分子によって最大化される（非特許文献６；非特許文献１０）。相応して、ナノゼオライトの製造のための確立された方法は、テンプレートフリーの方法及びテンプレートベースの方法に分類される。テンプレートフリーの方法においては、方法全体を通して有機分子が必要とされない。したがって、テンプレートフリーの方法は、ナノゼオライトを得るための全ての方法のなかで最も好ましく、かつ最も環境に優しい変法である。しかし、これらの方法は、より高い含量のアルミニウムを含むナノゼオライトの製造のためにのみ適しているに過ぎない。その一方で、触媒反応のためには、より低いアルミニウム含分を有するナノゼオライトが大きな意義を有する。アルミニウム不含の、又は低アルミニウムのナノゼオライトの製造のためには、有機分子（テンプレート）の使用が不可欠であり、この場合、テンプレートベースの方法が、非常に大きな意味を持っている。そのような方法で使用される有機化合物は、一般的に、（ｉ）アルカリ性源、（ｉｉ）テンプレート、及び（ｉｉｉ）ナノ粒子の弱凝集を最小限にするための安定化剤という３つの機能を満たす。しかしながら、それにより多量のテンプレートが必要となる。従来の合成法におけるより多くのテンプレートの消費量に基づき、これらの方法は非常に費用がかかり、環境に優しくなく、これにより工業生産での使用は困難となる。さらに、合成混合物からナノゼオライトを分離することが非常に困難であり、実現可能なナノゼオライトの最高収率は非常に低く（６０重量％未満）、かつナノゼオライトの合成後のテンプレートの除去は非常に困難である。
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この背景から、本発明の課題は、製造及び使用に際して上述の困難を克服することができるナノメートル寸法を有するゼオライト材料及び／又はゼオライト様材料を提供することであった。
本発明の更なる課題は、ナノメートル寸法を有するゼオライト材料及び／又はゼオライト様材料を効率的かつ廉価に提供することを可能にする方法を提供することであった。
上記課題の解決のために、本発明は、第１の態様によれば、Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料、及び／又はＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成されないゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を主成分として含有する、結晶構造を有するゼオライト系粒子を含む粒状材料であって、該ゼオライト系粒子が、ナノメートル寸法を有する略球形粒子として存在する、粒状材料を提供する。
本発明による粒状材料は、非常に簡単な方法によって作製することができる。本発明の材料のナノ寸法は、分子の移動行程長さを短くすることができ、したがって、優れた拡散特性及び様々な触媒反応におけるコークス形成に対して高い耐性を与えることができる。したがって、本発明によるナノゼオライトは、例えば石油精製における触媒として、炭化水素の変換のために、例えば酸化還元反応、転位反応及び縮合反応において適している。それに加え、本発明の材料は、分離技術において、金属（例えば触媒）の封入によるコア−シェル材料の製造において、膜及び複合材料の製造に際して、並びに種々の巨大分子（例えば酵素、色素）の固定化のための担体として使用することができる。
さらに、第２の態様によれば、Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料、及び／又はＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成されないゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を主成分として含有する、結晶構造を有するゼオライト系粒子を含む粒状材料の製造方法であって、該ゼオライト系粒子が、ナノメートル寸法を有する粒子として存在する、製造方法が提供される。
本発明による方法は、以下の工程：
ａ）ゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料又はゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を形成することができる、少なくとも１種の酸化物の多孔性出発粒子を含む出発材料を準備する工程と、
ｂ）ゼオライト系骨格構造の合成のためのテンプレートとして機能し得る有機化合物の溶液又は分散液を、上記多孔性出発粒子の細孔中に導入し、引き続き、多孔性出発粒子の細孔中に上記有機化合物が残留するように、上記溶液又は懸濁液の溶剤を完全に又は部分的に除去する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた細孔中に有機化合物を有する多孔性出発粒子を含む出発材料を、水蒸気との接触において該出発材料を加熱することにより変換させることで、Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料、及び／又はＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成されないゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を主成分として含有する、結晶構造を有するゼオライト系粒子であって、ナノメートル寸法を有する粒子として、有利にはナノメートル寸法を有する略球形粒子として存在するゼオライト系粒子を形成する工程と、
を含む。
本発明による方法は、簡単に、環境に優しく、かつ迅速に実施することが可能である。多量のテンプレート及び高いアルカリ性を用いずにうまくいき、ナノ粒子を得るために殆ど洗浄液を必要とせず、少しの洗浄工程しか必要としない。
本発明による粒状材料又は本発明により製造される粒状材料は、Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料、及び／又はＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成されないゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を主成分として含有する、結晶構造を有するゼオライト系粒子を含む。そのような粒子は、本明細書では、簡素化するために短く「ゼオライト系粒子」とも呼称される。本発明による粒状材料は、ゼオライト系粒子の他に更にそれ以外の成分を含み得るが、もっぱら該ゼオライト系粒子のみからなってもよい。一般的に、上記ゼオライト系粒子は、粒状材料の主成分を構成し、該粒状材料の全重量に対して、有利には７０重量％以上、より有利には９０重量％以上、特に１００重量％をなす。
ゼオライト系粒子の結晶構造は、特にゼオライト系骨格構造によって提供される。結晶構造を有するゼオライト系粒子は、例えば、ゼオライト系骨格構造が単結晶の意味において一つにまとまった結晶相を形成する粒子であっても、又はゼオライト系骨格構造が多結晶相を形成する粒子であってもよい。
上記ゼオライト系粒子は、主成分としてゼオライト材料及び／又はゼオライト様材料を含有する。すなわちゼオライト材料若しくはゼオライト様材料が、又は両者が一緒になって、ゼオライト系粒子の主成分を構成する。主成分としては、ゼオライト材料が有利である。当業者の理解によれば、上記主成分とは、ゼオライト系粒子の全重量の最も大きな割合を占める成分を指す。有利には、ゼオライト系粒子は、ゼオライト材料、ゼオライト様材料、又は両者の合計を、該ゼオライト系粒子の全重量に対して、６０重量％以上、より有利には７０重量％以上の割合で含有する。当業者にとって明らかなように、そして以下で述べられ得るように、ゼオライト系粒子のその他の成分は、例えばゼオライト系骨格構造中に包接されているゲスト分子又はゲスト原子であってもよい。
ゼオライト系粒子のゼオライト材料及びゼオライト様材料は、ゼオライト系骨格構造を有する。そのような骨格構造は、当業者に既知である。該骨格構造は、例えばゲスト分子の侵入のために適しているチャネル及び／又はケージを有する。その場合に、ゼオライト材料とは一般的に、Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有する材料を指す。一般的に、ゼオライト材料中のゼオライト系骨格構造を構成する元素は、ケイ素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）及び任意にアルミニウム原子（Ａｌ）だけである。ゼオライト材料のゼオライト系骨格構造においては、酸化ケイ素四面体及び任意に酸化アルミニウム四面体は、共通の酸素原子を介して結合されている。個々の四面体の組成はＳｉＯ４又はＡｌＯ４で表され得る一方で、ゼオライト材料中の酸化物成分の化学量論は、複数の四面体から分割される酸素原子に基づき、一般的に式ＳｉＯ２若しくはＳｉＯ４／２又はＡｌＯ２若しくはＡｌＯ４／２で示される。
ゼオライト様材料とは、同様にゼオライト系骨格構造を有するが、その構造がＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成されない材料を指す。むしろ、Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌ以外に別の元素が、骨格構造の合成に関与し得る。その元素は一般的に、酸化物ネットワークを形成することができ、かつ四面体配位で存在することができる元素である（本明細書では、「ネットワーク形成元素」とも呼ばれる）。ゼオライト系骨格材料の提供のためにＳｉ及び任意にＡｌの他に適している典型的なネットワーク形成元素は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族（現時点のＩＵＰＡＣ分類による第１３族、第１４族及び第１５族）のそれ以外の元素である。例は、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ又はＧａから選択される１種以上の元素である。好ましくは、ゼオライト様材料のゼオライト系骨格構造は、Ｓｉ、Ｏ、任意にＡｌから、そしてＰ、Ｂ、Ｔｉ及びＧａから選択される１種以上の元素から形成されている。
本発明の粒状材料及び製造方法に関連して、ゼオライト材料及びゼオライト様材料はまた、共通の上位概念「ゼオライト系材料」でも示される。
当業者に既知のように、ゼオライト系材料の骨格構造は、四面体の基本単位から形成され、該基本単位は共通の酸素原子を介して連結されている。これらの四面体の基本単位において、１つの原子Ｔは４つの酸素原子によって取り囲まれており、こうして該基本単位は式ＴＯ２又はＴＯ４／２とも記載される。その場合に、Ｔは、酸化物ネットワークを形成することができ、かつ四面体配位で存在することができる元素を指す（本明細書では、「ネットワーク形成元素」とも呼ばれる）。典型的なネットワーク形成元素であって、その酸化物がゼオライト構造の提供のために適している元素は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素（現時点のＩＵＰＡＣ分類による第１３族、第１４族及び第１５族）である。例は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ又はＧａから選択される１種以上の元素である。三価の原子Ｔ、例えばＡｌ、Ｂ又はＴｉ等の原子が骨格構造内に連結四面体ＴＯ２の形で存在する場合に、該四面体は負の形式電荷を帯びる。この電荷は、一般的に陽イオンの存在によって補償され、ここで１種類の陽イオン又は様々な種類の陽イオンを使用することができる。
有利には、粒子のゼオライト系材料中のゼオライト系骨格構造は、四面体ＳｉＯ２単位から構成され、ここで該骨格構造中のケイ素原子は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素から選択される１種以上の別のネットワーク形成元素によって置き換えられていてもよい。有利には、該別のネットワーク形成元素は、ホウ素、アルミニウム、リン及びチタンから選択される１種以上の元素である。更に有利には、該ゼオライト系骨格構造は、四面体ＳｉＯ２単位から構成され、ここで該骨格構造中のケイ素原子は、アルミニウムによって置き換えられていてもよく、又は該骨格構造はＳｉＯ２単位のみから構成されている。一般的に、該ゼオライト系骨格構造中の全てのケイ素原子の３０％以下、有利には２０％以下、更に有利には１０％以下は、別の元素によって置き換えられている。その場合に、その百分率は、全てのネットワーク形成原子の数、したがって該ゼオライト系骨格構造中の全ての四面体配位された位置の数を１００％としたものである。
上記骨格構造中に場合により存在する形式電荷の電荷補償のための陽イオンは、有利にはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又はアンモニウム陽イオンから選択される。ゼオライト又はゼオライト系材料に特有の特徴は、陽イオンの移動度又は交換可能性である。
上述のように、上記粒子のゼオライト系材料中のゼオライト系骨格構造は、有利には連結ＳｉＯ２四面体（ＳｉＯ４／２とも呼ばれる）、又は連結されたＳｉＯ２及びＡｌＯ２（ＳｉＯ４／２及びＡｌＯ４／２とも呼ばれる）四面体によって形成される。或る一定量のＳｉ原子が別の四価の原子によって置き換えられていてもよい、及び／又は或る一定量のＡｌ原子が別の三価の原子によって置き換えられていてもよいが、該骨格構造は、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２四面体からなるか、又はＳｉＯ２四面体のみからなることがより有利である。そのようなゼオライト骨格を有するゼオライト材料の構造は、式Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］又はＭｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］・ｚＨ２Ｏで表すことができる。該式中、Ｍは、イオン価又は電荷ｎを有する１種以上の陽イオン（例えばアルカリ金属陽イオン及び／又はアルカリ土類金属陽イオンであり、こうしてｎは一般的に１又は２であり、かつアルカリ金属陽イオン及びアルカリ土類金属陽イオンが存在する場合には１から２の間の値を取ることもできる）を表し、かつｚＨ２Ｏは、ゼオライト骨格の細孔中に吸着されていてもよい水分子を表す。変数ｘ及びｙは、中性のＳｉＯ２四面体の含分及び負に帯電したＡｌＯ２四面体の含分を表す。有利には、本発明の粒子のゼオライト系材料は、高ケイ酸質ゼオライト系材料である。そのような高ケイ酸質材料の場合のモル比Ｓｉ／Ａｌ（及び特に上述の式における比率ｙ／ｘ）は、有利には少なくとも３．５であり、より有利には少なくとも１０であり、かつ特に少なくとも１５である。ｘは、０であってもよい。
一般的に、本明細書において有利な高ケイ酸質ゼオライト系材料は、該ゼオライト系骨格構造における、場合により存在する別の四面体配位されたホウ素、アルミニウム、リン又はチタン等のネットワーク形成原子の合計に対する四面体配位されたＳｉ原子のモル比が、有利には少なくとも３．５であり、更に有利には少なくとも１０であり、かつ特に少なくとも１５であることを特徴としている。
当業者によく知られているように、ゼオライトは、骨格成分及び合成条件の選択に応じて、特定の型名が確立されている特有の骨格構造を形成する。上記ゼオライト系粒子中に有利には含まれているゼオライト材料の例は、上述のように、特にいわゆる高ケイ酸質ゼオライトである。このゼオライトの種類に属するとともに、本発明の範囲におけるゼオライト系粒子中の有利な骨格構造を形成する有利なゼオライト型は、特にＭＦＩ構造型、ＢＥＡ構造型、ＭＯＲ構造型、ＦＥＲ構造型、ＭＷＷ構造型、ＭＴＷ構造型、ＤＤＲ構造型、ＣＨＡ構造型、ＡＥＩ構造型又はＭＥＬ構造型である。ＭＦＩ及びＢＥＡの型のゼオライトが特に有利である。
本発明による粒状材料のゼオライト系粒子は、それぞれ２種以上のゼオライト材料及び／又はゼオライト様材料を含有してもよく、例えば２種の異なるゼオライト材料、２種の異なるゼオライト様材料、又は１種のゼオライト材料及び１種のゼオライト様材料が、１つのゼオライト系粒子中で組み合わされていてもよい。さらに、本発明による材料は、それぞれ１種だけのゼオライト材料及び／又はゼオライト様材料を含有するが、それらの材料が、含まれるゼオライト材料及び／又はゼオライト様材料の種類の点で互いに異なっている、種々のゼオライト系粒子を含有してもよい。
本発明のゼオライト系材料は、一般的に、ミクロ多孔性の骨格構造を有する。ゼオライト系構造に特徴的なように、骨格構造の複数のミクロ細孔は、ミクロ細孔が互いにつながった細孔系を形成する。
個々の事例において異なる説明がなされない限り、ミクロ細孔についての参照は、ＩＵＰＡＣの規則に基づいて行われ、ここでミクロ細孔とは２ｎｍ未満までの細孔直径ｄＰを有する細孔を指し、メソ細孔とは２ｎｍから５０ｎｍまでの直径ｄＰを有する細孔を指し、そしてマクロ細孔とは、５０ｎｍを超える直径を有する細孔を指す（Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227）。細孔直径は、例えばミクロ細孔及びメソ細孔の場合は、ガスによる収着法によって測定することができる。本明細書に示されるミクロ細孔及びメソ細孔の細孔直径及び細孔径分布の分析のために、そのようなガス吸着法を使用した。
上述のように、ミクロ細孔の細孔構造及び細孔サイズは、ゼオライト系骨格構造を形成するゼオライト系材料のゼオライト型又は組成によって大方予め決まる。当業者によく知られているように、上記細孔構造及び細孔サイズは、製造に際して使用される酸化物の化学的組成、製造条件及び場合によりテンプレートとしての有機化合物の使用によっても同様に影響される。粒子の粒径及び形状は、本発明によれば、以下に詳細に記載される製造方法によって、例えばその際に使用される酸化物粒子の形状及び特にサイズによって調整することができる。
ナノメートル寸法を有する粒子とは、本発明では、粒度が１μｍ未満である粒子を指す。
本発明による粒状材料中のゼオライト系粒子は、ナノメートル寸法を有する略球形粒子として存在し、すなわち、本発明による粒状材料は、略球形を有するゼオライト系粒子を本質的に又はもっぱら含有し、かつ粒度が１μｍ未満であるゼオライト系粒子を本質的に又はもっぱら含有する。好ましくは、ゼオライト系粒子の全体数に対する、本発明による粒状材料中に存在する全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％、より有利には少なくとも９５％、非常に有利には全ての存在するゼオライト系粒子が、これらの２つの前提条件を満たす。
粒度及び粒度分布は、本発明の範囲においては、例えば粒状材料の電子顕微鏡写真、例えばＳＥＭ写真、又はレーザー光散乱、例えば動的光散乱（ＤＬＳ）から測定することができる。粒度分布についての記述は、有利には、レーザー光散乱、特にＤＬＳによるサイズ測定を基礎としてなされる。例えば、粒子は、そのために水又は水性系中に分散されてもよい。
略球形を、当業者は、例えば粒状材料の電子顕微鏡写真、例えばＳＥＭ写真で確認することができる。その場合に「略球」とは、特に、最長径対最短径の比率が、１．５未満、有利には１．２未満、非常に有利には１．１未満である粒子を指す。非常に有利な実施の形態としては、本発明による粒状材料中のゼオライト系粒子は、球形粒子である。
本発明による粒状材料においては、有利には、粒子数に対する、全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％は、５００ｎｍ以下の、非常に有利には２００ｎｍ以下の、そして更に非常に有利には１５０ｎｍ以下の粒度を有する。
更に、本発明による粒状材料においては、有利には、粒子数に対する、全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％は、２０ｎｍ以上の、より有利には５０ｎｍ以上の、非常に有利には７０ｎｍ以上の粒度を有する。
本発明による粒状材料においては、好ましくは、ゼオライト系粒子の全体数に対する、上記材料中に存在する全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％、より有利には少なくとも９５％、非常に有利には全ての存在するゼオライト系粒子は、これらの有利な粒度又は非常に有利な粒度を有する。
したがって、粒子数に対する、全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％が、２０ｎｍから５００ｎｍまでの、より有利には５０ｎｍから２００ｎｍまでの、非常に有利には７０ｎｍから１５０ｎｍまでの粒度を有する粒状材料が有利である。
さらに、上記ゼオライト系粒子の粒度分布が、１つだけのピークを有することが有利である。
以下に記載される本発明による方法によって、特に、非常に低い凝集度を有するか、又はゼオライト系一次粒子の強凝集を全く有さないゼオライト系粒子を提供することができる。したがって有利には、本発明による粒状材料中のゼオライト系粒子の２０％未満、更に有利にはゼオライト系粒子の１０％未満が互いに合体して、強凝集体を形成している。その場合に、パーセント表記は、ゼオライト系粒子の全体数に対する相応の粒子の数に関係している。特に有利な実施の形態によれば、互いに合体して強凝集体が形成されているゼオライト系粒子を含まない粒状材料を提供することができる。合体して強凝集体が形成されている粒子の相対数は、例えばゼオライト系粒子の電子顕微鏡写真、例えばＳＥＭ写真によって調べることができる。
上記ゼオライト系粒子は、ゼオライト系骨格構造の他にも更なる成分を含み得る。例えば、ゼオライト系骨格材料の合成に関与しない１種以上の金属含有成分がゼオライト系粒子中に含まれていてもよい。そのような金属含有成分は、特に該ゼオライト系骨格材料との共有結合を有さない。
一般的には、そのような金属含有成分は、ゼオライト系骨格構造により包接されていてもよい。ゼオライト系構造について知られるように、金属含有成分は、その場合に例えば、ゲスト原子又はゲスト分子としてゼオライト系骨格材料中に存在し得る。金属含有成分の包接は、可逆的であってもよい。すなわち、金属含有成分は、ゼオライト系骨格構造を破壊せずに、再びこの構造から取り出すことができ、若しくは別の金属含有成分と交換することができ、又は上記包接は、不可逆的であってもよい。
ゼオライト系粒子が多結晶性粒子である場合に、金属含有成分は、そのような多結晶性粒子中の粒間領域中に組み込まれていてもよい。
金属含有成分の例としては、金属原子、金属塩、金属陽イオン、又は金属錯体を挙げることができる。金属含有成分を形成することができるか、又は該成分中に含まれていてもよい金属の例は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｅ、又は貴金属、例えばＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、若しくはＡｇである。２種以上の金属含有成分の組み合わせを使用することもできる。
本発明による粒状材料は、様々な形で使用することができる。該粒状材料は、例えば、個々の粒子の無秩序な、一般的に緩い粉体又はそこから形成される二次粒子の形で存在してもよく、またその形で使用することもできる。そのような二次粒子は、一般的には、粒子が互いに合体しておらず、単に物理的相互作用によって互いに付着しているにすぎない粒子の弱凝集体である。しかしながら、ゼオライト系粒子は、成形体、例えば押出成形された成形体、ペレット成形された成形体又はタブレット成形された成形体として存在してもよい。場合により、形状安定性を保証するために、適切なバインダーを使用することができる。更なる可能性は、ゼオライト系粒子を、層の形で、一般的に少なくとも０．１μｍの層厚を有する薄層の形で適切な担体に適用すること、又はゼオライト系粒子を、例えばバインダーを用いて成形して自己支持性の膜とすることにある。
本発明による粒状材料は、多くの用途、例えばゼオライト及びゼオライト様材料に関して記載された用途のために適している。一般的な使用分野は、不均一系触媒法における、特に石油又は石油成分の精錬に際しての触媒としての使用である。例えば、ここでは分解、水素化分解又は改質を挙げることができる。該粒状系材料は、さらに、一般に炭化水素の変換、例えば酸化還元反応、転位反応及び縮合反応において使用することもできる。さらに、本発明による材料は、化学反応及びバイオマスの利用に際して、又は巨大分子の炭素系材料の標的分解に際しても触媒として使用することができる。更なる使用可能性は、例えば収着工程、例えば精製法又は分離法の範囲で実施され得る収着工程の場合にある。さらに、本発明による材料は、膜若しくは複合材料の製造のために、又は種々の巨大分子、例えば酵素若しくは色素のような巨大分子の固定化のための担体及びセンサ若しくはセンサ要素として適している。
上述の説明のように、第２の態様によれば、Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料、及び／又はＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成されないゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を主成分として含有する、結晶構造を有するゼオライト系粒子を含む粒状材料の製造方法であって、該ゼオライト系粒子が、ナノメートル寸法を有する粒子として存在し、かつ以下の工程：
ａ）ゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料又はゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を形成することができる、少なくとも１種の酸化物の多孔性（好ましくはメソ多孔性）出発粒子を含む出発材料を準備する工程と、
ｂ）ゼオライト系骨格構造の合成のためのテンプレートとして機能し得る有機化合物の溶液又は分散液を、上記多孔性出発粒子の細孔中に導入し、引き続き、多孔性出発粒子の細孔中に上記有機化合物が残留するように、上記溶液又は懸濁液の溶剤を完全に又は部分的に除去する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた細孔中に有機化合物を有する多孔性出発粒子を含む出発材料を、水蒸気との接触において該出発材料を加熱することにより変換させることで、ゼオライト系粒子を形成する工程と、
を含む、製造方法が提供される。
好ましくは、本発明による方法により製造された粒状材料は、先に詳細に記載された本発明の第１の態様による、ゼオライト系粒子がナノメートル寸法を有する略球形粒子として存在する粒状材料である。したがって、先で本発明による粒状材料及び該材料中に含まれるゼオライト系粒子に対してなされた全ての記述は、本発明による方法の有利な実施の形態により提供され得る上記粒状材料及び該材料中に含まれるゼオライト系粒子についても同様に当てはまる。
工程ａ）における出発材料中に提供される多孔性出発粒子は、１種以上の酸化物から構成されていてもよい。ゼオライト材料又はゼオライト様材料のゼオライト系骨格構造を形成し得る元素の酸化物が適している。上記のように、典型的な元素であって、その酸化物がゼオライト系骨格構造を形成し得る元素は、酸化物ネットワークを形成することができ、かつ四面体配位で存在することができる元素である（本明細書では、「ネットワーク形成元素」とも呼ばれる）。有利なネットワーク形成元素であって、その酸化物が本発明による方法のための多孔性出発粒子の提供のために適している元素は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族（現時点のＩＵＰＡＣ分類による第１３族、第１４族及び第１５族）の元素である。例は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ又はＧａから選択される１種以上の元素である。したがって、上記方法の範囲において、上述の元素の１種以上の酸化物から構成されている多孔性出発粒子を使用することが有利である。Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ若しくはＧａから選択される１種以上の元素の酸化物と任意に組み合わせて酸化ケイ素から構成されている多孔性出発粒子、又はＰ、Ｂ、Ｔｉ若しくはＧａから選択される１種以上の元素の酸化物と任意に組み合わせて酸化ケイ素及び酸化アルミニウムから構成されている粒子がより有利である。酸化ケイ素又は酸化ケイ素及び酸化アルミニウムから構成されている多孔性出発粒子が特に有利である。上記多孔性出発粒子中の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含量は、該粒子の全重量に対して、有利には少なくとも７０重量％である。酸化ケイ素及び酸化アルミニウムから構成されている多孔性出発粒子の場合に、Ｓｉ対Ａｌのモル比は、有利には少なくとも３．５、より有利には少なくとも１０、特に少なくとも１５である。
上記多孔性出発粒子は、通常は非晶質である。
工程ａ）で使用される出発粒子又は酸化物粒子は、多孔性である。それらの粒子は、一般的に、例えばガスによる収着測定によって測定される１ｎｍから５０ｎｍまでの細孔直径を有する。有利には、上記粒子は、メソ多孔性であり、すなわち２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔直径を有する。更に有利には、細孔直径は、２ｎｍ〜３０ｎｍ、更により有利には２ｎｍ〜１０ｎｍ、特に有利には３ｎｍ〜６ｎｍである。細孔数に関して、全細孔の少なくとも８０％、特に有利には全細孔の少なくとも９０％、非常に有利には全細孔が、上記直径又は有利な直径を有することが更に有利である。定義された細孔の配列は必要ではなく、一般的には細孔の過度の秩序は存在しない。
したがって、上記出発粒子が、非晶質のメソ多孔性粒子であることが有利である。
本発明による方法においては、工程ａ）の出発材料においては、均一な組成を有する多孔性出発粒子、又は２種以上の組成を有する複数の多孔性出発粒子の組み合わせが使用され得る。
上記多孔性出発粒子は、有利には５０ｎｍから２０００ｎｍの間の、より有利には１００ｎｍから１０００ｎｍの間の、特に２００ｎｍから８００ｎｍまでの粒度を有する。その場合に、粒度は、例えば電子顕微鏡写真、例えばＳＥＭ写真、又はレーザー光散乱、例えば動的光散乱（ＤＬＳ）により測定することができる。粒度分布についての記述は、有利には、レーザー光散乱、特にＤＬＳによるサイズ測定を基礎としてなされる。例えば、粒子は、そのために水又は水性系中に分散されてもよい。
好ましくは、多孔性出発粒子の全体数に対して、出発材料中に存在する全ての多孔性出発粒子の少なくとも９０％、より有利にはその少なくとも９５％、非常に有利には存在する全ての多孔性出発粒子は、上記の有利な又はより有利な粒度を有する。
有利には、上記出発材料の多孔性出発粒子は、略球形粒子である。略球形は、本発明の範囲においては、一般的にゼオライト系粒子の電子顕微鏡写真、例えばＳＥＭ写真から確認することができる。その場合に「略球」とは、特に、最長径対最短径の比率が、１．５未満、有利には１．２未満、より有利には１．１未満である粒子を指す。非常に有利な実施の形態としては、上記多孔性出発粒子は、球形粒子である。
したがって、上記出発粒子が、略球形の非晶質のメソ多孔性粒子であることがより有利である。
例えばガス吸着法により測定することができる出発材料の多孔性出発粒子中の１ｎｍから５０ｎｍまでの直径を有する細孔の細孔容積は、有利には、多孔性出発粒子の重量に対して、０．２ｍｌ／ｇから２．０ｍｌ／ｇまでの範囲内である。
上記出発材料の多孔性出発粒子は、例えば、ケイ素源、一般的にケイ酸エステル、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を、水、アンモニア、エタノール等のアルコール及び界面活性剤からなる混合物中で加水分解し、そして縮合させるStoeber法によって簡単に得ることができる。有利には、本発明によれば、改変されたStoeber法によって、例えばGaoら（Gao et al., J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 12753）又は（Ahmed et. Al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602）及び以下の実施例２及び実施例３に記載されるようにして得られるＳｉＯ２粒子が使用される。その場合に、別のネットワーク形成元素の化合物、例えばアルミン酸塩を、択一的に又はケイ素源と一緒に使用することもできる。
工程ａ）における出発材料の提供後に、本発明による方法の工程ｂ）においては、ゼオライト系骨格構造の合成のためのテンプレートとして機能し得る有機化合物の溶液又は分散液が、上記多孔性出発粒子の細孔中に導入される。引き続き、上記溶液又は分散液の溶剤は完全に又は部分的に除去されるので、該有機化合物は、多孔性出発粒子の細孔中に留まる。
有機テンプレート又は構造規定物質とも呼ばれる、適切な有機化合物は、当業者に既知である。該有機テンプレートは、一般的に、アルコール類、リン化合物又はアミン類、有利にはテトラオルガノアンモニウム陽イオン又はテトラオルガノホスホニウム陽イオンであり、該陽イオンは、一般にその塩の形で、例えばハロゲン化物又は水酸化物として使用される。
それについては、４つの炭化水素基、特に互いに独立してアルキル基、アリール基及びアルカリル基から選択される炭化水素基を有するテトラオルガノアンモンニウム陽イオン又はテトラオルガノホスホニウム陽イオンが更に有利である。有利には、該アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。アリール基としては、フェニル基が有利であり、かつアルカリル基としては、ベンジル基が有利である。特に有利には、テトラオルガノアンモニウム陽イオンとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムの形のテトラメチルアンモニウム陽イオン、例えば水酸化テトラエチルアンモニウムの形のテトラエチルアンモニウム陽イオン、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウムの形のテトラプロピルアンモニウム陽イオン、テトラブチルアンモニウム陽イオン又はトリエチルメチルアンモニウム陽イオン等のテトラアルキルアンモニウム陽イオンが使用される。そのために有利な更なる例は、テトラブチルホスホニウム陽イオン、トリフェニルベンジルホスホニウム陽イオン又はトリメチルベンジルアンモニウム陽イオンである。その他に、例えば第一級、第二級若しくは環状のアミン類（例えばピペリジン）、イミン類（例えばヘキサメチレンイミン）又はアルコール類を有機テンプレートとして使用することもできる。
以下の表は、テンプレートとして一般的な有機分子を総括しているが、これらに制限されるものではなく、かつ該有機分子を使用することで得られるゼオライト系骨格構造を概括している。
上記有機化合物は、例えば溶剤としての水中の溶液又は分散液の形において、多孔性出発粒子の細孔中に導入される。そのために、該粒子は、例えば該溶液若しくは該分散液中に浸漬されてもよく、又はその中に懸濁されてもよい。有利には、上記有機化合物は、例えば溶剤としての水中の溶液の形において、多孔性出発粒子の細孔中に導入される。
有利には、工程ｂ）における溶液又は分散液の導入は、該溶液又は該分散液が、出発材料の多孔性出発粒子の、粒子表面に対して開放された１ｎｍ以上の直径を有する全ての細孔中に浸透するように行われる。それを実現するために、例えば工程ｂ）における溶液又は分散液を、十分な時間にわたり多孔性出発粒子と接触させることができ、及び／又は例えば有機化合物の濃度又は溶剤の選択によって、工程ｂ）における溶液又は分散液の粘度を適切に調整することができる。
引き続き、溶剤は、一般的には気化又は蒸発によって、有利には加熱による補助のもと完全に又は部分的に除去される。好ましくは、水が溶剤として使用され、それが１００℃より高い温度で、有利には室温から７０℃の間の温度で除去される。一般的に、使用される溶液又は分散液中の溶剤の全重量に対する、使用される溶剤の９０重量％超、有利には使用される溶剤の９５重量％超、より有利には使用される溶剤の９８重量％超が除去される。
溶液又は分散液の浸透及び溶剤の除去は、有利には、工程ｂ）の実施後に有機化合物が多孔性粒子の中心部の細孔中にも存在するように実施される。
工程ｂ）における溶剤の除去後の多孔性出発粒子中の酸化物に対する有機化合物の有利な量比は、酸化物として存在する１種以上の元素、例えばＳｉ及び任意にＡｌの原子のモル量に対する、該多孔性出発粒子の細孔中に存在する有機化合物のモル量として示されるが、該量比は、有利には０．０１から０．５０までの範囲であり、有利には０．０５から０．３０までの範囲であり、より有利には０．０８から０．２０までの範囲であり、特に有利には０．１０から０．１６までの範囲である。多孔性出発粒子の細孔中に存在する有機化合物の量は、例えば熱重量分析により測定することができる。
工程ｂ）における溶剤の除去後に得られる多孔性出発粒子中の１ｎｍ以上の直径を有する細孔の有機化合物による充填度は、細孔中に含まれる有機化合物及び１ｎｍ以上の直径を有する細孔の細孔容積からの商として定義されるが、該充填度は、有利には５０％〜１００％である。この関連においても、細孔容積は、ガス吸着測定により測定することができる。細孔中に含まれる有機化合物の容積は、例えば、細孔中に含まれる有機化合物の重量の、熱重量分析による測定、及び相応の容積の、有機化合物のモル容積による計算によって測定することができる。
多孔性出発粒子及び該多孔性出発粒子の細孔中に存在する有機化合物（有機テンプレート）の他に、上記出発材料に、工程ｃ）における変換前に、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の１種以上の元素から選択されるネットワーク形成元素の１種以上の更なる酸化物を更に添加することができる。酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化リン及び酸化ホウ素の前駆体化合物、又はそのような前駆体化合物の組み合わせから選択される前駆体化合物が有利である。
前駆体化合物は、当業者によく知られた化合物、例えば水酸化物、アルコキシド又はメタレートを含む塩であって、熱及び／又は湿分の影響下で酸化物へと変換され得る化合物である。特に有利には、とりわけ多孔性のＳｉＯ２出発粒子との組合せにおいて、該前駆化合物は、アルミニウム化合物、チタン化合物、リン化合物若しくはホウ素化合物、又はそれらの２種以上の組合せである。前駆体化合物として適しているアルミニウム化合物の例は、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム、アルミン酸塩、例えばアルカリアルミン酸塩、アルミニウムアルコレート、例えばアルミニウムトリイソプロピレート又はアルミニウム水和物、例えばアルミニウム三水和物である。チタン化合物の例は、チタン塩、チタン酸塩、チタンテトラエタノレート又はチタンエトキシ化合物、例えばチタンイソプロポキシドである。リン化合物の例は、リン酸塩又はリン酸エステルである。ホウ素化合物の例は、ホウ酸、ホウ酸塩又はホウ酸エステル、例えばホウ酸トリエチル又はホウ酸トリメチルである。該前駆体化合物は、有機化合物（有機テンプレート）を細孔中に導入する前に、その間に、又はその後に上記多孔性出発粒子へと加えることができる。該前駆体化合物は有機テンプレートの導入後に加えることが有利である。前駆体化合物の添加は、一般的に溶液又は分散液の形で、好ましくは溶剤としての水中の溶液又は分散液の形で行われる。該溶液又は該分散液の添加後に、溶剤を、例えば蒸発によって完全に又は部分的に除去することができる。
そのような前駆体化合物が使用される場合に、多孔性の出発粒子中の酸化物に対する前駆体化合物の量比は、多孔性出発粒子中の酸化物として存在する元素の原子のモル量に対する、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の１種以上の元素から選択される元素（単数又は複数）の原子のモル量として示されるが、該量比は、一般的に、最大で１、有利には０．２未満の、特に有利には０．１未満の範囲にある。
本発明による方法により形成されるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造の組成に関しては、本発明による粒状材料におけるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造の組成について先になされた全ての記述が、有利な実施の形態についても当てはまる。
その点で、例えば本発明による製造方法について、有利には工程ｃ）における変換前の出発材料の成分が、該変換の間に形成されるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造が四面体ＳｉＯ２単位から構成されており、該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、より有利には１０％までが、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素から選択される１種以上の別のネットワーク形成元素によって置き換えられ得るように選択されることが当てはまる。より有利には、工程ｃ）における変換前の出発材料の成分は、該変換の間に形成されるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造が四面体ＳｉＯ２単位から構成されており、該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、更に有利には１０％までが、ホウ素、アルミニウム、リン及びチタンから選択される１種以上の元素によって置き換えられ得るように選択される。更により有利には、工程ｃ）における変換前の出発材料の成分は、該変換の間に形成されるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造が四面体ＳｉＯ２単位から構成されており、該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、更に有利には１０％までが、アルミニウムによって置き換えられ得るように選択されるか、又は上記変換の間に形成されるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造が四面体ＳｉＯ２単位から構成されているように選択される。
一般的に有利には、工程ｃ）における変換前の出発材料の成分は、該変換の間に形成されるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造が、高ケイ酸質ゼオライト構造であるように選択されている。特に有利には、上記ゼオライト系骨格構造は、ＭＦＩゼオライト構造、ＢＥＡゼオライト構造、ＭＯＲゼオライト構造、ＦＥＲゼオライト構造、ＭＷＷゼオライト構造、ＭＴＷゼオライト構造、ＤＤＲゼオライト構造、ＣＨＡゼオライト構造、ＡＥＩゼオライト構造又はＭＥＬゼオライト構造、更に有利にはＭＦＩゼオライト構造又はＢＥＡゼオライト構造から選択される１種のゼオライト構造である。
多孔性出発粒子の細孔中に存在する有機化合物（有機テンプレート）及び任意に前駆体化合物の、特にゼオライト系骨格構造の形成に寄与する成分、すなわち多孔性出発粒子の他に、工程ｃ）における変換前の出発材料に更なる金属化合物を更に添加することができる。例えば、そのような金属化合物により、ゼオライト系骨格材料の合成に関与しない１種以上の金属含有成分を含有するゼオライト系粒子を形成することができる。
有利な金属化合物は、亜族金属又は遷移金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ若しくはＣｅ、又は貴金属、例えばＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ若しくはＡｇを含有する。
金属化合物は、例えば相応の金属陽イオンの塩の形で、又は相応の金属の錯体化合物の形で導入することができる。金属化合物は、例えば溶液（有利には水性又はアルコール性）又は懸濁液として使用することができる。
有利な手法によれば、例えば工程ｂ）において、有機化合物（有機テンプレート）に加えて、金属化合物が出発材料の多孔性出発粒子の細孔中に導入され得る。その場合に、例えば、該金属化合物は、工程ｂ）において導入される有機化合物の溶液又は分散液中に更に含まれていてもよい。その一方で、例えば工程ｂ）において、有機化合物の溶液又は分散液の他に、更なる溶液を介して並行して又は順次に、金属化合物が出発材料の多孔性出発粒子の細孔中に導入され得る。
工程ｃ）における変換前に、上記出発材料は、例えば粉体の形で存在してもよいが、例えば打錠、噴霧乾燥又は押出成形によって得られる成形体の形で、担持された層として、又は自己支持性の膜として存在してもよい。
後続の工程ｃ）において、工程ｂ）で得られた細孔中に有機化合物を有する多孔性出発粒子を含む出発材料を、水蒸気との接触において該出発材料を加熱することにより変換させることで、ゼオライト系粒子が形成される。先に説明したように、示された工程の順序は、工程ｂ）における有機化合物の導入と溶剤の除去との後で、かつ工程ｃ）における変換前になおも、追加の成分を出発材料に添加するような更なる工程が補足されることを排除するものではない。工程ｃ）における変換は、例えば出発材料を、加熱により少なくとも部分的に蒸気相に変わる水を収容するオートクレーブ中に導入することによって実施することができる。その際に、変換される出発材料を、液状の水と接触させない方がよい。追加の加圧は必要ない。その一方で、該出発材料を、工程ｃ）において、大気圧下で湿った空気の存在下で、例えば空気調節キャビネット（Klimaschrank）又は炉内にて変換することもできる。
工程ｃ）における変換時の温度は、一般的に５０℃から２５０℃の間であるが、有利には６０℃から１６０℃の間であり、特に有利には７０℃から１２０℃の間である。工程ｃ）における変換の時間は、一般的に、１ｈ（時間）及び５ｄ（日）の間であるが、有利には１ｈから２ｄの間であり、特に有利には１ｈから１ｄの間である。
変換の完了後に、反応混合物は一般に冷やされる。その後、生成物を直接的に使用することができ、又は更に通常の後処理工程、例えば洗浄にかけることができる。しかしながら、本発明による方法の利点の１つは、得られた生成物を洗浄後に非常に簡単な遠心分離により分離することができること、そして非常に少ない水量で洗浄することができることである。本方法の特定の実施の形態においては、生成されたゼオライト系粒子は、それにもかかわらず濾過法により分離することができる。
本発明による方法により、結晶構造を有するゼオライト系粒子を含み、該ゼオライト系粒子がナノメートル寸法を有する粒子として存在する粒状材料が提供される。ナノメートル寸法を有する粒子とは、本発明では、粒度が１μｍ未満である粒子を指す。方向に依存して異なる寸法を有する粒子の場合は、ナノメートル寸法を有する粒子は、どの寸法も１μｍ未満であることを意味する。有利には、上記ゼオライト系粒子は、ナノメートル寸法を有する略球形粒子として存在する。
本発明により製造される粒状材料は、粒度が１μｍ未満のゼオライト系粒子を本質的に又はもっぱら含有する。好ましくは、ゼオライト系粒子の全体数に対する、本発明により製造される粒状材料中に存在する全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％、より有利には少なくとも９５％、非常に有利には全ての存在するゼオライト系粒子は、この前提条件を満たす。有利な略球形についても同じことが当てはまる。
粒度及び粒度分布は、本発明により製造される粒子についても、例えば粒状材料の電子顕微鏡写真、例えばＳＥＭ写真、又はレーザー光散乱、例えば動的光散乱（ＤＬＳ）から測定することができる。粒度分布についての記述は、有利には、レーザー光散乱、特にＤＬＳによるサイズ測定を基礎としてなされる。例えば、粒子は、そのために水中に分散されてもよい。
略球形を、当業者は、例えば粒状材料の電子顕微鏡写真、例えばＳＥＭ写真で確認することができる。その場合に「略球」とは、特に、最長径対最短径の比率が、１．５未満、有利には１．２未満、より有利には１．１未満である粒子を指す。非常に有利な実施の形態としては、本発明により製造される粒状材料中のゼオライト系粒子は、球形粒子である。
本発明により製造される粒状材料においては、有利には、粒子数に対する、全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％は、５００ｎｍ以下の、より有利には２００ｎｍ以下の、そして更により有利には１５０ｎｍ以下の粒度を有する。
さらに、本発明により製造される粒状材料においては、有利には、粒子数に対する、全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％は、２０ｎｍ以上の、より有利には５０ｎｍ以上の、非常に有利には７０ｎｍ以上の粒度を有する。
本発明により製造される粒状材料においては、好ましくは、ゼオライト系粒子の全体数に対する、上記材料中に存在する全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％、より有利には少なくとも９５％、非常に有利には全ての存在するゼオライト系粒子は、上記の有利な粒度又はより有利な粒度を有する。
したがって、粒子数に対する、全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％が、２０ｎｍから５００ｎｍまでの、より有利には５０ｎｍから２００ｎｍまでの、更により有利には７０ｎｍから１５０ｎｍまでの粒度を有する粒状材料が有利である。
さらに、本発明により製造されるゼオライト系粒子の粒度分布は、１つだけのピークを有することが有利である。
記載された本発明による方法によって、特に、非常に低い凝集度を有するか、又はゼオライト系一次粒子の強凝集を全く有さないゼオライト系粒子を提供することができる。有利には、本発明により製造される粒状材料中のゼオライト系粒子の２０％未満、更に有利にはゼオライト系粒子の１０％未満が互いに合体して、強凝集体を形成している。その場合に、パーセント表記は、ゼオライト系粒子の全体数に対する相応の粒子の数に関係している。特に有利な実施の形態によれば、互いに合体して強凝集体が形成されているゼオライト系粒子を含まない粒状材料を提供することができる。合体して強凝集体が形成されている粒子の相対数も、ゼオライト系粒子の電子顕微鏡写真、例えばＳＥＭ写真によって調べることができる。
本発明により製造されるゼオライト系粒子は、ゼオライト系骨格構造の他にも更なる成分を含み得る。例えば、ゼオライト系骨格材料の合成に関与しない１種以上の金属含有成分がゼオライト系粒子中に含まれていてもよい。そのような金属含有成分は、特に該ゼオライト系骨格材料との共有結合を有さない。
一般的には、そのような金属含有成分は、ゼオライト系骨格構造により包接されていてもよい。ゼオライト系構造について知られるように、金属含有成分は、その場合に例えば、ゲスト原子又はゲスト分子としてゼオライト系骨格材料中に存在し得る。金属含有成分の包接は、可逆的であってもよい。すなわち、金属含有成分は、ゼオライト系骨格構造を破壊せずに、再びこの構造から取り出すことができ、若しくは別の金属含有成分と交換することができ、又は上記包接は、不可逆的であってもよい。
ゼオライト系粒子が多結晶性粒子である場合に、金属含有成分は、そのような多結晶性粒子中の粒間領域中に組み込まれていてもよい。
金属含有成分の例としては、金属原子、金属塩、金属陽イオン、又は金属錯体を挙げることができる。金属含有成分を形成することができるか、又は該成分中に含まれていてもよい金属の例は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｅ、又は貴金属、例えばＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、若しくはＡｇである。２種以上の金属含有成分の組み合わせを使用することもできる。
本発明により製造される材料の特性は、場合により、当業者に既知の通常の合成後変性、例えば脱金属、含浸、イオン交換又は熱処理によって、特定用途を考慮して最適化することができる。
本発明の必須の態様を、以下の項目にまとめる。
１． Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料、及び／又はＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成されないゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を主成分として含有する、結晶構造を有するゼオライト系粒子を含む粒状材料であって、該ゼオライト系粒子が、ナノメートル寸法を有する略球形粒子として存在することを特徴とする、粒状材料。
２． それぞれ１種以上のゼオライト材料及び／又はゼオライト様材料を含有するゼオライト系粒子を含むことを特徴とする、項目１に記載の粒状材料。
３． ゼオライト系骨格材料の合成に関与しない１種以上の金属含有成分を含有するゼオライト系粒子を含むことを特徴とする、項目１又は２に記載の粒状材料。
４． 上記金属含有成分は、ゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造のゲスト原子又はゲスト分子として包接されていることを特徴とする、項目３に記載の粒状材料。
５． 粒子数に対する、全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％は、５００ｎｍ以下の、有利には２００ｎｍ以下の、そして特に有利には１５０ｎｍ以下の粒度を有することを特徴とする、項目１〜４のいずれかに記載の粒状材料。
６． 粒子数に対する、全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％は、２０ｎｍ以上の、有利には５０ｎｍ以上の、そして特に有利には７０ｎｍ以上の粒度を有することを特徴とする、項目１〜５のいずれかに記載の粒状材料。
７． ゼオライト系骨格構造は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の１種以上の元素から選択されるネットワーク形成元素の酸化物から構成されていることを特徴とする、項目１〜６のいずれかに記載の粒状材料。
８． ゼオライト系骨格構造は、四面体ＳｉＯ２単位から構成されており、ここで該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、更に有利には１０％までは、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素から選択される１種以上の別のネットワーク形成元素によって置き換えられていてもよいことを特徴とする、項目１〜７のいずれかに記載の粒状材料。
９． ゼオライト系骨格構造は、四面体ＳｉＯ２単位から構成されており、ここで該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、更に有利には１０％までは、ホウ素、アルミニウム、リン及びチタンから選択される１種以上の元素によって置き換えられていてもよいことを特徴とする、項目１〜８のいずれかに記載の粒状材料。
１０． ゼオライト系骨格構造は、四面体ＳｉＯ２単位から構成されており、ここで該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、更に有利には１０％までは、アルミニウムによって置き換えられていてもよいことを特徴とする、項目１〜８のいずれかに記載の粒状材料。
１１． ゼオライト系骨格構造は、四面体ＳｉＯ２単位から構成されていることを特徴とする、項目１〜８のいずれかに記載の粒状材料。
１２． ゼオライト系骨格構造は、高ケイ酸質ゼオライト構造であることを特徴とする、項目１〜１０のいずれかに記載の粒状材料。
１３． 高ケイ酸質ゼオライト構造は、ＭＦＩゼオライト構造、ＢＥＡゼオライト構造、ＭＯＲゼオライト構造、ＦＥＲゼオライト構造、ＭＷＷゼオライト構造、ＭＴＷゼオライト構造、ＤＤＲゼオライト構造、ＣＨＡゼオライト構造、ＡＥＩゼオライト構造又はＭＥＬゼオライト構造、有利にはＭＦＩゼオライト構造又はＢＥＡゼオライト構造であることを特徴とする、項目１２に記載の粒状材料。
１４． 上記材料は、無秩序な粉体の形で、成形体の形で、担持された層として、又は自己支持性の層として存在することを特徴とする、項目１〜１３のいずれかに記載の粒状材料。
１５． 粒子数に対する、ゼオライト系粒子の１０％未満は、互いに合体して強凝集体を形成していることを特徴とする、項目１〜１４のいずれかに記載の粒状材料。
１６． 互いに合体して強凝集体が形成されているゼオライト系粒子を含まないことを特徴とする、項目１〜１６のいずれかに記載の粒状材料。
１７． 上記ゼオライト系粒子の粒度分布は、１つだけのピークを有することを特徴とする、項目１〜１６のいずれかに記載の粒状材料。
１８． Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料、及び／又はＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成されないゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を主成分として含有する、結晶構造を有するゼオライト系粒子を含み、該ゼオライト系粒子が、ナノメートル寸法を有する粒子として存在する粒状材料の製造方法であって、以下の工程：
ａ）ゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料又はゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を形成することができる、少なくとも１種の酸化物から構成されている多孔性出発粒子を含む出発材料を準備する工程と、
ｂ）ゼオライト系骨格構造の合成のためのテンプレートとして機能し得る有機化合物の溶液又は分散液を、上記多孔性出発粒子の細孔中に導入し、引き続き、多孔性出発粒子の細孔中に上記有機化合物が残留するように、上記溶液又は懸濁液の溶剤を完全に又は部分的に除去する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた細孔中に有機化合物を有する多孔性出発粒子を含む出発材料を、水蒸気との接触において該出発材料を加熱することにより変換させることで、ゼオライト系粒子を形成する工程と、
を含む、製造方法。
１９． 上記多孔性出発粒子は、非晶質粒子である、項目１８に記載の方法。
２０． 上記多孔性出発粒子は、１ｎｍから５０ｎｍまでの細孔直径を有する粒子である、項目１８又は１９に記載の方法。
２１． 上記多孔性出発粒子は、２ｎｍから５０ｎｍまでの、有利には２ｎｍから３０ｎｍまでの細孔直径を有するメソ多孔性粒子である、項目２０に記載の方法。
２２． 上記多孔性出発粒子は、略球形粒子である、項目１８〜２１までのいずれかに記載の方法。
２３． 上記方法により製造される粒状材料は、項目１〜１７のいずれかに記載の粒状材料である、項目１８〜２２のいずれか、特に項目２２に記載の方法。
２４． 工程ｂ）で得られた多孔性出発粒子において、酸化物に対する細孔中の有機化合物のモル比は、０．０１から０．５０まで、有利には０．０５から０．３０まで、より有利には０．０８から０．２０まで、特に有利には０．１０から０．１６までに調整されることを特徴とする、項目１８〜２３のいずれかに記載の方法。
２５． 出発材料の多孔性出発粒子における１ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積は、該多孔性出発粒子の重量に対して、０．２ｍｌ／ｇから２．０ｍｌ／ｇまでの範囲内である、項目１８〜２４のいずれかに記載の方法。
２６． 工程ｂ）における溶液又は分散液の導入は、該溶液又は該分散液が、出発材料の多孔性出発粒子の、粒子表面に対して開放された１ｎｍ以上の細孔直径を有する全ての細孔中に浸透するように行われる、項目１８〜２５のいずれかに記載の方法。
２７． 工程ｂ）における溶液又は分散液は、該溶液又は該分散液が、出発材料の多孔性出発粒子の、粒子表面に対して開放された１ｎｍ以上の細孔直径を有する全ての細孔中に浸透するのに十分な時間にわたり多孔性出発粒子と接触される、項目２６に記載の方法。
２８． 工程ｂ）における溶液又は分散液の粘度は、該溶液又は該分散液が、出発材料の多孔性出発粒子の、粒子表面に対して開放された１ｎｍ以上の細孔直径を有する全ての細孔中に浸透するように調整される、項目２６又は２７に記載の方法。
２９． 細孔中に含まれる有機化合物の容積及び粒子のメソ細孔の細孔容積からの商として定義される、工程ｂ）で得られた多孔性出発粒子の１ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔の有機化合物による充填度は、５０％〜１００％である、項目１８〜２８に記載の方法。
３０． 項目ｂ）において、金属化合物が出発材料の多孔性出発粒子の細孔中に更に導入される、項目１８〜２９のいずれかに記載の方法。
３１． 上記金属化合物は、工程ｂ）において導入される溶液又は分散液中に更に含まれている、項目３０に記載の方法。
３２． 工程ｂ）において、有機化合物の溶液又は分散液の他に、更なる溶液を介して並行して又は順次に、金属塩が出発材料の多孔性出発粒子の細孔中に導入される、項目３０に記載の方法。
３３． 工程ｂ）の実施後に、有機化合物が多孔性粒子の中心部の細孔中にも存在することを特徴とする、項目１８〜３２のいずれかに記載の方法。
３４． 上記有機化合物は、テトラオルガノアンモニウム陽イオン又はテトラオルガノホスホニウム陽イオンである、項目１８〜３３のいずれかに記載の方法。
３５． 粒子数に対する、多孔性出発粒子の少なくとも９０％は、５０ｎｍから２０００ｎｍの間の、有利には１００ｎｍから１０００ｎｍの間の、特に有利には２００ｎｍから８００ｎｍの間の粒度を有することを特徴とする、項目１８〜３４のいずれかに記載の方法。
３６． 多孔性出発粒子は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の１種以上の元素から選択されるネットワーク形成元素の１種以上の酸化物から構成されていることを特徴とする、項目１８〜３５のいずれかに記載の方法。
３７． 多孔性出発粒子は、該粒子の全重量に対して、少なくとも７０重量％のＳｉＯ２を含むことを特徴とする、項目１８〜３６のいずれかに記載の方法。
３８． 工程ｃ）における変換前の出発材料に、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素から選択されるネットワーク形成元素の１種以上の酸化物の１種以上の前駆体化合物が更に添加されることを特徴とする、項目１８〜３７のいずれかに記載の方法。
３９． 前駆体化合物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化リン及び酸化ホウ素の前駆体化合物、又はそのような前駆体化合物の組合せから選択されることを特徴とする、項目３８に記載の方法。
４０． 工程ｃ）における変換前の出発材料の成分は、該変換の間に形成されるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造が四面体ＳｉＯ２単位から構成されており、該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、より有利には１０％までが、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素から選択される１種以上の別のネットワーク形成元素によって置き換えられ得るように選択されていることを特徴とする、項目１８〜３９のいずれかに記載の方法。
４１． 工程ｃ）における変換前の出発材料の成分は、該変換の間に形成されるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造が四面体ＳｉＯ２単位から構成されており、該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、より有利には１０％までが、ホウ素、アルミニウム、リン及びチタンから選択される１種以上の元素によって置き換えられ得るように選択されていることを特徴とする、項目１８〜４０のいずれかに記載の方法。
４２． 工程ｃ）における変換前の出発材料の成分は、該変換の間に形成されるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造が四面体ＳｉＯ２単位から構成されており、該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、より有利には１０％までが、アルミニウムによって置き換えられ得るように選択されていることを特徴とする、項目１８〜４１のいずれかに記載の方法。
４３． 工程ｃ）における変換前の出発材料の成分は、該変換の間に形成されるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造が四面体ＳｉＯ２単位から構成されていることを特徴とする、項目１８〜４２のいずれかに記載の方法。
４４． 工程ｃ）における変換前の出発材料の成分は、該変換の間に形成されるゼオライト系粒子のゼオライト系骨格構造が高ケイ酸質ゼオライト構造であるように選択されていることを特徴とする、項目１８〜４２のいずれかに記載の方法。
４５． 高ケイ酸質ゼオライト構造は、ＭＦＩゼオライト構造、ＢＥＡゼオライト構造、ＭＯＲゼオライト構造、ＦＥＲゼオライト構造、ＭＷＷゼオライト構造、ＭＴＷゼオライト構造、ＤＤＲゼオライト構造、ＣＨＡゼオライト構造、ＡＥＩゼオライト構造又はＭＥＬゼオライト構造、有利にはＭＦＩゼオライト構造又はＢＥＡゼオライト構造であることを特徴とする、項目４４に記載の方法。
４６． 粒子数に対する、全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％は、５００ｎｍ以下の、有利には２００ｎｍ以下の、そして特に有利には１５０ｎｍ以下の粒度を有することを特徴とする、項目１８〜４５のいずれかに記載の方法。
４７． 粒子数に対する、全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％は、２０ｎｍ以上の、有利には５０ｎｍ以上の、そして特に有利には７０ｎｍ以上の粒度を有することを特徴とする、項目１８〜４６のいずれかに記載の方法。
４８． 工程ｃ）における変換前の出発材料は、無秩序な粉体の形で、成形体として、又は担持された層として存在することを特徴とする、項目１８〜４７のいずれかに記載の方法。
４９． 工程ｃ）における変換は、水を含んだオートクレーブ中で実施されることを特徴とする、項目１８〜４８のいずれかに記載の方法。
５０． 工程ｃ）における変換に際して、上記出発材料と液状の水との接触が起こらないことを特徴とする、項目１８〜４９のいずれかに記載の方法。
５１． 工程ｃ）における変換は、大気条件下で、湿った空気と接触して行われることを特徴とする、項目１８〜４８のいずれかに記載の方法。
５２． 工程ｃ）における変換は、出発材料を５０℃から２５０℃まで、有利には６０℃から１６０℃まで、特に有利には７０℃から１２０℃までの温度に加熱することによって行われることを特徴とする、項目１８〜５１のいずれかに記載の方法。
５３． 工程ｃ）における変換の時間は、１ｈから５ｄの間、有利には１ｈから２ｄの間、特に有利には１ｈから１ｄの間であることを特徴とする、項目１８〜５２のいずれかに記載の方法。
５４． 項目１〜１７のいずれかに記載の粒状材料の、不均一系触媒法における触媒としての使用。
５５． 不均一系触媒法は、石油又は石油成分の精錬である、項目５４に記載の使用。
５６． 上記精錬は、分解、水素化分解、異性化及び改質から選択される１種以上の方法工程を含む、項目５５に記載の使用。
５７． 項目１〜１７のいずれかに記載の粒状材料の、収着工程での使用。
５８． 上記収着工程は、精製法又は分離法の範囲において実施される、項目５７に記載の使用。
５９． 項目１〜１７のいずれかに記載の粒状材料の、ゲスト分子の固定化のための担体としての使用。
６０． 項目１〜１７のいずれかに記載の粒状材料の、センサとしての、又はセンサ中の検知成分としての使用。
実施例１（比較例）：Van Grieken（R. Van Grieken et al. in Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 39 (2000), 135-147）による確立された方法によるナノゼオライトの製造
３７ｇの蒸留水及び９４ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（４０重量％のＴＰＡＯＨ溶液、Clariant社）をポリプロピレン製ボトル中で撹拌した。そこに、４．６５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏ（９８重量％、Sigma Aldrich社製）を添加し、その混合物を氷水で０℃に冷却した。０℃で１０５ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、９８重量％、Alfa Aesar社製）を添加し、そして数時間にわたり更に撹拌した。その後に、得られたコロイド溶液を８０℃で濃縮して、水及びエタノールを除去した。ＳｉＯ２：０．０１１２５０ Ａｌ２Ｏ３：０．３６ ＴＰＡＯＨ：１１ Ｈ２Ｏのモル組成を有する濃縮されたコロイド溶液を、幾つかの５０ｍｌ容のオートクレーブ中に移した。引き続き、全てのオートクレーブを閉じ、１７０℃に昇温した。引き続きの結晶化を、予熱された空気循環炉内で１７０℃で４８時間にわたり実施した。次いで、該オートクレーブを冷水で室温に冷やし、開放し、そして合成生成物を遠心分離によって上澄み液から取り出し、その後に蒸留水で数回洗浄した（ｐＨ８）。乾燥を、７５℃で一晩にわたり行った。
図３において、得られたＭＦＩ結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真が例示されている。５０ｎｍまでの直径を有する得られたナノ粒子は、２００ｎｍまでの直径を有する弱凝集体を形成する。
実施例２（出発粒子の製造）：本発明によるゼオライト系ナノ粒子のための出発物としてのメソ多孔性ＳｉＯ２粒子の製造
ポリプロピレン製ビーカー中に８２８ｇの蒸留水を装入し、そして撹拌しながら６ｇの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、９８％、Sigma Aldrich社）を添加した。この混合物に、２８７６ｇの工業用エタノール（９６％）を加え、そして澄明な溶液が得られるまで更に撹拌した。次いで、１４４ｇのアンモニア溶液（２５重量％）を撹拌しながら添加し、そして１時間にわたり更に撹拌した。その後に、２０ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、９８％、Alfar Aesar社）を添加し、そして得られた混合物を２時間にわたり更に撹拌した。引き続き、生成したＳｉＯ２粒子を１００００回転／分での遠心分離によって合成混合物から分離し、そして蒸留水で３回洗浄した。最後に、精製されたＳｉＯ２粒子を７５℃で一晩空気乾燥させ、次に５５０℃で空気雰囲気において焼成した。
こうして製造されたＳｉＯ２粒子の構造及び多孔性を、Ｘ線解析（図４）及びＮ２物理吸着（図６）によって確認した。該粒子は、分布中の最大細孔が約３ｎｍであるメソ細孔を有している。さらに、これらの粒子は、図５における電子顕微鏡写真に示されているように、４５０ｎｍから６００ｎｍの間の粒子直径を有していた。
実施例３（出発粒子の製造）：本発明によるゼオライト系ナノ粒子のための出発物としての多孔性Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子の製造
本発明によるゼオライト系ナノ粒子の合成のための出発物としての多孔性Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子は、Ahmedらによる方法（Ahmed et. al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602）に変更を加えて製造した。一般的な手法では、先ず４ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｍｗ３１ｋ〜５０ｋ、９８重量％、Sigma-Aldrich社製）をガラスビーカー中で１０５ｇの脱イオン水中に８０℃で溶かした。約２０分〜３０分後に、そのＰＶＡ溶液に０．１２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（５３重量％のＡｌ２Ｏ３及び４３重量％のＮａ２Ｏ、Chemiewerk Bad Koestritz GmbH社）を８０℃で撹拌しながら添加した。それにより生成された混合物を、アルミン酸ナトリウムが完全に溶けるまで更に撹拌した。次いで、その溶液を室温に冷やし、ガラス製の５００ｍｌ容の撹拌反応器中に移した。引き続き、その冷えた混合物中に１．６１ｇのＣＴＡＢ及び１０１ｇのエタノールを撹拌しながら添加し、そして４０℃に加熱した。最後に、７．２ｇのＴＥＯＳを添加し、そして１ ＴＥＯＳ：０．００６ Ａｌ２Ｏ３：２．９ ＮＨ３：０．１２ ＣＴＡＢ：１６２ Ｈ２Ｏ：５８ エタノール：０．００３ ＰＶＡのモル組成を有する得られた合成混合物を４０℃で約４０時間にわたり更に撹拌した。生成されたＳｉＯ２粒子を１００００回転／分での遠心分離によって合成混合物から分離し、そして脱イオン水で３回洗浄した。最後に、精製されたＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子を７５℃で一晩にわたり空気乾燥させ、次に５５０℃で空気雰囲気において焼成した。
こうして製造されたＳｉＯ２粒子の構造及び多孔性を、Ｘ線解析（図８）及びＮ２物理吸着によって分析し、該粒子がメソ細孔を有していることが確認された。さらに、これらの粒子は、図７における電子顕微鏡写真に示されているように、５５０ｎｍから７００ｎｍの間の粒子直径を有していた。
実施例４（本発明による）：アルミニウム不含のゼオライト系ナノ粒子の製造
１ｇのＳｉＯ２粒子（実施例２）を、テフロン（登録商標）容器中で１．２５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（ＴＰＡＯＨ、４０重量％、Clariant社）と混合し、そして５ｇの脱イオン水を添加し、更に室温で１６時間にわたり撹拌した。次いで、得られた懸濁液を６５℃で炉内において６時間にわたり乾燥させた。上記メソ細孔中のＴＰＡＯＨの負荷度を測定するために、乾燥された粉体を熱重量分析（ＴＧＡ）により分析した。そこから、約２５重量％の有機化合物（有機テンプレート）の割合が導き出され、これは、ＳｉＯ２粒子の全メソ細孔容積の約８３容積％に相当する。さらに、減量−温度図（ＴＧＡプロファイル）から、上記有機テンプレート（ＴＰＡＯＨ）の大部分がメソ細孔中に存在することが実証され得た。引き続き、乾燥された粉体を細かくすり潰し、それを４つの磁器皿に移し、これらを次に２３ｍＬ容のテフロン（登録商標）容器中に、図２に示されているように導入した。各テフロン（登録商標）インサート中には、８ｇの水が存在していた。その際に、水がＴＰＡＯＨ−ＳｉＯ２粒子と接触しないよう注意した。引き続き、全てのテフロン（登録商標）容器を４つのステンレス鋼製オートクレーブに移し、そして密閉した。最後に、該オートクレーブを１１０℃で１２時間にわたり加熱した。その時間が経過した後に、全てのオートクレーブを室温へと冷やした。その中に含まれる固体を、合成混合物の１００００回転／分での遠心分離により分離し、蒸留水で３回洗浄し、７５℃で一晩にわたり乾燥させ、引き続き特性評価した。
電子顕微鏡写真（図９ａ）により、得られた固体生成物が、ナノメートル寸法を有する非常に小さな結晶からなり、該結晶は、出発物として使用されたメソ多孔性ＳｉＯ２粒子の球形状を有し（図５）、そして既知の合成法（実施例１）で製造されたナノゼオライトに対して弱凝集しないことが示された。Ｘ線回折（図９ａ）は、該生成物が高い結晶性を有するＭＦＩ型のゼオライトであることを示している。それに加えて、ゼオライト系ナノ粒子の収率は、使用された多孔性出発粒子の重量に対して８０重量％超で測定された。図１０は、出発材料として使用されたメソ多孔性ＳｉＯ２粒子中の全てのメソ細孔がゼオライト系ミクロ細孔へと変換されたことを示している。
図１５は、実施例２で製造された出発粒子（「ＭＳＰ」）及び実施例４で得られたナノ粒子（６時間又は１２時間のオートクレーブ中での変換時間）の、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定された粒度分布を示している。その場合に、該粒子は、水中に懸濁され、引き続き、約２時間にわたる超音波処理によって分散された。引き続き、得られた分散液をキュベット中に移し、ＤＬＳにより粒度分布を測定した。
実施例５（本発明による）：アルミニウム含有のゼオライト系ナノ粒子の製造
１ｇのＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子（実施例３）を、テフロン（登録商標）容器中で１．２５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（ＴＰＡＯＨ、４０重量％、Clariant社）と混合し、そして５ｇの脱イオン水を添加し、更に室温で１６時間にわたり撹拌した。次いで、得られた懸濁液を６５℃で炉内において６時間にわたり乾燥させた。引き続き、乾燥された粉体を細かくすり潰し、それを複数の磁器皿に移し、これらを２３ｍＬ容のテフロン（登録商標）容器中に、図２に示されているように導入した。各テフロン（登録商標）インサート中には、８ｇの水が存在していた。その際に、水がＴＰＡＯＨ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子と接触しないことに注意した。引き続き、上記テフロン（登録商標）容器をステンレス鋼製オートクレーブに移し、そして密閉した。最後に、該オートクレーブを１１０℃で１２時間にわたり加熱した。その時間が経過した後に、全てのオートクレーブを室温へと冷やした。その中に含まれる固体を、合成混合物の１００００回転／分での遠心分離により分離し、蒸留水で３回洗浄し、７５℃で一晩にわたり乾燥させ、引き続き特性評価した。
電子顕微鏡写真（図１２ｂ）により、得られた固体生成物が、ナノメートル寸法を有する非常に小さな結晶からなり、該結晶は、出発物として使用されたメソ多孔性Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子の球形状を有し（図１２ｂ）、そして既知の合成法（実施例１）で製造されたナノゼオライトに対して弱凝集しないことが示された。Ｘ線回折（図１１）は、該生成物が高い結晶性を有するＭＦＩ型のゼオライトであることを示している。それに加えて、ゼオライト系ナノ結晶の収率は、８０重量％超で測定された。更に、Ｓｉ／Ａｌ比１００が、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定された。
実施例６（本発明による）：白金含有のゼオライト系ナノ粒子（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）の製造
Ｐｔ／ＺＳＭ−５を、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子（実施例３）から２段階イオン交換法及び含浸により製造した。１回目のイオン交換段階において、４ｇのＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子を１００ｇの０．２ＭのＮａＣｌと一緒に６０℃で３時間にわたり撹拌した。この手順を２回繰り返した。次いで、Ｎａ＋−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子を脱イオン水で３回洗浄し、７５℃で一晩にわたり乾燥させた。２回目のイオン交換段階において、Ｎａ＋を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋と交換した。そのために、１．７５ｇのＮａ＋−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子を、４３ｇの１ｍＭの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２と一緒に６０℃で一晩にわたり撹拌した。それから、Ｐｔ含有のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子を遠心分離により分離し、脱イオン水で繰り返し（６回）洗浄し、そして７５℃で一晩にわたり乾燥させた。引き続き、１ｇの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子を、テフロン（登録商標）容器中で１．２５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（ＴＰＡＯＨ、４０重量％、Clariant社）と混合し、そして５ｇの脱イオン水を添加し、更に室温で１６時間にわたり撹拌した。得られた懸濁液を６５℃で炉内において６時間にわたり乾燥させた。その後に、乾燥された粉体を細かくすり潰し、それを４つの磁器皿に移し、引き続き４つの異なる２３ｍＬ容のテフロン（登録商標）容器中に、図２に示されているように移した。各テフロン（登録商標）インサート中には、８ｇの水が存在していた。その際に、水がＴＰＡＯＨ−ＳｉＯ２粒子と接触しないことに注意した。引き続き、上記テフロン（登録商標）容器をステンレス鋼製オートクレーブに移し、そして密閉した。最後に、該オートクレーブを１１０℃で２４時間にわたり加熱した。その時間が経過した後に、全てのオートクレーブを室温へと冷やした。その中に含まれる固体を、合成混合物の１００００回転／分での遠心分離により分離し、蒸留水で３回洗浄し、７５℃で一晩にわたり乾燥させ、引き続き特性評価した。
電子顕微鏡写真（図１４ａ及びｂ）により、得られた固体生成物が、ナノメートル寸法を有する非常に小さな結晶からなり、該結晶は、出発物として使用されたメソ多孔性Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子の球形状を有し、そして確立された合成法（実施例１）で製造されたナノゼオライトに対して強凝集しないことが示された。Ｘ線回折（図１３）は、該生成物が高い結晶性を有するＭＦＩ型のゼオライトであることを示している。それに加えて、ゼオライト系ナノ粒子の収率は、８０重量％超で測定された。さらに、Ｓｉ／Ａｌ比１００及び白金含量０．５９重量％が、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定された。ＳＴＥＭにより、Ｐｔ−ナノ粒子（１ｎｍ〜２．５ｎｍの大きさ）が、ゼオライト系ナノ粒子のゼオライト系骨格構造中に包接されていることを示すことができた。
ＭＦＩ型のゼオライト系ナノ粒子の製造における主たる工程の例示的な概略図である。 ＭＦＩ型のゼオライト系ナノ粒子の製造における幾つかの工程及び実験装置の例示的な概略図である。 実施例１（比較例）により製造されたＭＦＩ型のナノゼオライトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２からの焼成後のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子のＸ線回折図である。 実施例２からの焼成後のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例２からの焼成後のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子の窒素吸着等温線（ａ）及びＤＦＴ細孔径分布（ｂ）を示す図である。 実施例３からの焼成後のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３からの焼成後のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子のＸ線回折図である。 実施例４（本発明による）によるアルミニウムを含まないＭＦＩ型のゼオライト系ナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真（ａ）及びＸ線回折図（ｂ）である。比較として、実施例１（比較例）により製造されたＭＦＩ型のナノゼオライトのＳＥＭ写真（図５）が示されている。 焼成後のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子及び実施例４によるアルミニウムを含まないＭＦＩ型のゼオライト系ナノ粒子の窒素吸着等温線である。 実施例５からのＭＦＩ型のアルミニウム含有のゼオライト系ナノ粒子のＸ線回折図である。 実施例３からのアルミニウム含有のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子（ａ）及び実施例５からのＭＦＩ型のゼオライト系ナノ粒子（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例６からのナノ−Ｐｔ／ＺＳＭ−５のＸ線回折図である。 実施例３からのアルミニウム含有のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子（ａ）及び実施例６からのナノ−Ｐｔ／ＺＳＭ−５粒子（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で製造された出発粒子（「ＭＳＰ」）及び実施例４で得られたナノ粒子（６時間又は１２時間のオートクレーブ中での変換時間）の粒度分布である。

Claims (15)

  1. Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料、及び／又はＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成されないゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を主成分として含有する、結晶構造を有するゼオライト系粒子を含む粒状材料であって、該ゼオライト系粒子が、ナノメートル寸法を有する略球形粒子として存在することを特徴とする、粒状材料。
  2. ゼオライト系骨格材料の合成に関与しない１種以上の金属含有成分を含有するゼオライト系粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の粒状材料。
  3. 粒子数に対する、全てのゼオライト系粒子の少なくとも９０％は、５０ｎｍから２００ｎｍまでの粒度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の粒状材料。
  4. 前記ゼオライト系骨格構造は四面体ＳｉＯ２単位から構成されており、該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％までが、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素から選択される１種以上の別のネットワーク形成元素によって置き換えられていてもよいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒状材料。
  5. 前記ゼオライト系骨格構造は、高ケイ酸質のゼオライト構造であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粒状材料。
  6. 粒子数に対する、ゼオライト系粒子の１０％未満は、互いに合体して強凝集体を形成していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒状材料。
  7. Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料、及び／又はＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成されないゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を主成分として含有する、結晶構造を有するゼオライト系粒子を含み、該ゼオライト系粒子が、ナノメートル寸法を有する粒子として存在する、粒状材料の製造方法であって、以下の工程：
    ａ）ゼオライト系骨格構造を有するゼオライト材料又はゼオライト系骨格構造を有するゼオライト様材料を形成することができる、少なくとも１種の酸化物から構成されている多孔性出発粒子を含む出発材料を準備する工程と、
    ｂ）ゼオライト系骨格構造の合成のためのテンプレートとして機能し得る有機化合物の溶液又は分散液を、前記多孔性出発粒子の細孔中に導入し、引き続き、多孔性出発粒子の細孔中に前記有機化合物が残留するように、前記溶液又は懸濁液の溶剤を完全に又は部分的に除去する工程と、
    ｃ）工程ｂ）で得られた細孔中に有機化合物を有する多孔性出発粒子を含む出発材料を、水蒸気との接触において該出発材料を加熱することにより変換させることで、ゼオライト系粒子を形成する工程と、
    を含む、製造方法。
  8. 前記方法により製造された粒状材料は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒状材料であり、かつ前記ゼオライト系粒子は、ナノメートル寸法を有する略球形粒子として存在する、請求項７に記載の方法。
  9. 出発材料の多孔性出発粒子における１ｎｍ以上の直径を有する細孔の細孔容積は、該多孔性出発粒子の重量に対して、０．２ｍｌ／ｇから２．０ｍｌ／ｇまでの範囲内である、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 工程ｂ）における溶液又は分散液の導入は、該溶液又は該分散液が、出発材料の多孔性出発粒子の、粒子表面に対して開放された１ｎｍ以上の直径を有する全ての細孔中に浸透するように行われる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 細孔中に含まれる有機化合物の容積及び粒子のメソ細孔の細孔容積からの商として定義される、工程ｂ）で得られた多孔性出発粒子の１ｎｍ以上の直径を有する細孔の有機化合物による充填度は、５０％〜１００％である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 項目ｂ）において、金属化合物が出発材料の多孔性出発粒子の細孔中に更に導入される、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記有機化合物は、テトラオルガノアンモニウム陽イオン又はテトラオルガノホスホニウム陽イオンである、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 粒子数に対する、出発材料の多孔性出発粒子の少なくとも９０％は、１００ｎｍから１０００ｎｍの間の粒度を有することを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒状材料の、不均一系触媒法における触媒としての、収着法における、ゲスト分子の固定化のための担体としての、センサとしての、又はセンサ中の検知成分としての使用。
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