DE3215841A1

DE3215841A1 - Kristalline silikatteilchen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3215841A1
Application number: DE19823215841
Authority: DE
Inventors: Stephen J. 94121 San Francisco Calif. Miller
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-04-28
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1982-11-11
Also published as: GB2097374B; GB2097374A; NL8201352A; CA1177465A

Description

- 5 Beschreibung

Die Erfindung betrifft kristalline Silikatzeolithe, ihre Synthese sowie Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Einsatz dieser Materialien. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Synthese und der Verwendung von kristallinen Silikaten mit einer äußeren Schale, die Aluminium enthält, wobei diese Schale jedoch das gleiche Röntgenbeugungsmuster und die gleiche Kristallstruktur wie der Kern aus dem kristallinen Silikat aufweist.

Einige dieser Materialien sowie ihre Synthese sind bekannt. In der US-RE 29 948 werden Organosilikate mit ZSM-5-Struktur beschrieben. Die US-PS 4 061 724 beschreibt Silikalit. Von Bibby et al. wird in "Nature", Band 28 auf den Seiten 664 - 665 (23. August 1979) "Silicalite-2" beschrieben. Die Aluminosilikatzeolithe ZSM-5 und ZSM-11 werden in den US-PSen 3 702 886 und 3 709 979 beschrieben.

Infolge ihrer geordneten porösen Struktur, wodurch miteinander in Verbindung stehende Hohlräume erzeugt werden, sind die kristallinen Silikate und die ZSM-Zeolithe gegenüber bestimmten Molekülen selektiv. Dies bedeutet, daß die Poren Moleküle bestimmter Abmessungen zu adsorbieren vermögen, während solche mit größeren Abmessungen abgestoßen werden. Es war bisher noch nicht bekannt, die Selektivität dadurch zu erhöhen, daß wesentlich die Oberfläche von kristallinen Silxkatkrxstallxsatoren mit einer äußeren isokristallinen Schicht aus einem Aluminium-enthaltenden >Zeolith aktiviert wird. Es gibt einige Literaturstellen, welche die Inaktivierung der Oberfläche

von Aluminosilikaten in der Weise beschreiben, daß eine isokristalline äußere Schale aus einem aluminiumfreien Material aufgebracht wird (vgl. die US-PSen 4 088 605, 4 148 713 und 4 203 869).
5

Durch die Erfindung werden Teilchen zur Verfügung gestellt, die aus einem inneren Abschnitt und einem äußeren Abschnitt, der als Schale um den inneren Abschnitt vorgesehen ist, bestehen, wobei der äußere Abschnitt die gleiche Kristallstruktur wie der innere Abschnitt aufweist und der innere Abschnitt aus einem kristallinen Silikat mit mittlerer Porengröße besteht, das im wesentlichen frei von Aluminium ist, während der äußere Abschnitt Aluminiumoxid aufweist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, welches darin besteht, ein kohlenwasserstoffhaltiges Beschickungsmaterial mit Teilchen aus einem inneren Abschnitt und einem äußeren Abschnitt, der als Schale um den inneren Abschnitt angeordnet ist, wobei der äußere Abschnitt die gleiche Kristallstruktur wie der innere Abschnitt aufweist und der innere Abschnitt aus einem kristallinen Silikat mit mittlerer Porengröße besteht, das im wesentlichen frei von Aluminium ist, während der äußere Abschnitt Aluminiumoxid enthält, unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen zu kontaktieren.

Die erfindungsgemäß geeigneten kristallinen Silikate sind im wesentlichen aluminiumfreie Materialien mit mittlerer Porengröße und können die kieselsäurehaltigen Analoga von Zeolithen, wie ZSM-5 und ZSM-11, mit mittlerer Porengröße sein. Trotz ihres niedrigen Aluminiumgehaltes eignen sich die kristallinen Silikate zum Cracken und

Hydrocracken und sind besonders wertvoll zur Durchführung von katalytischen Hochdruckentwachsungsverfahren zur Gewinnung von Olefinen, ferner zur Durchführung von Olefinpolymerisationsreaktionen sowie zur Durchführung von
anderen Erdölraffinationsverfahren.

Obwohl sie ungewöhnlich geringe Aluminiumgehalte aufweisen, d. h. hohe Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnisse zeigen, sind sie sehr aktiv sogar dann, wenn das Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnis den Wert von 1000:1 übersteigt. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen dem Netzwerk aus Aluminiumatomen und Kationen, die mit diesen Aluminiumatomen assoziiert
sind, zugeordnet wird. Diese Materialien behalten ihre

Kristallinität während langer Zeitspannen sogar in Gegenwart von Wasserdampf bei hoher Temperatur bei, d. h. Bedingungen, die ein irreversibles Zusammenbrechen des
Gitters vieler Zeolithe induzieren, beispielsweise des
X- und A-Typs. Kohlenstoffhaltige Ablagerungen können

durch Abbrennen bei Temperaturen entfernt werden, die höher sind als die Temperaturen, die gewöhnlich zur Wiederherstellung der Aktivität eingehalten werden. In vielen
Umgebungen zeigen diese kristallinen Silikate eine sehr
geringe Neigung zur Koksbildung, eine Eigenschaft, welche diese Materialien für sehr lange Betriebszeitspannen zwischen den durch Abbrennen erfolgenden Regenerierungszyklen geeignet macht.

Unter dem Begriff "mittlere Porengröße" ist eine wirksame Porenöffnung zwischen ungefähr 5,0 und 6,5 A zu verstehen, wenn sich das kristalline Silikat in der Η-Form befindet. Silikate mit Porenöffnungen innerhalb dieses Bereiches
neigen zu einzigartigen Molekularsiebeigenschaften. Im
Gegensatz zu kleinporigen Zeolithen, wie Erionit, ermög-

lichen sie den Eintritt von Kohlenwasserstoffen mit gewissen Verzweigungen in die Zeolithleerräume. Im Gegensatz zu großporigen Zeolithen, wie den Faujasiten, vermögen sie zwischen n-Alkanen und leicht verzweigten Alkanen einerseits und größeren verzweigten Alkanen mit beispielsweise quaternären Kohlenstoffatomen zu unterscheiden.

Die wirksame Porengröße kann unter Anwendung von Standardadsorptionsmethoden sowie kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen mit bekannten minimalen kinetischen Durchmessern gemessen werden. In diesem Zusammenhang ist auf Breck "Zeolite Molecular Sieves", 1974 (insbesondere Kapitel 8) sowie Anderson et al. "J. Catalysis" 58, 114 (1979) zu verweisen.

Kristalline Silikate mit mittleren Porengrößen in der Η-Form gestatten in typischer Weise den Zutritt von Molekülen mit kinetischen Durchmessern von 5 bis 6 Ä 0 mit nur geringer Behinderung. Beispiele für derartige Verbindungen (und ihre kinetischen Durchmesser in Ä) sind folgende: n-Hexan (4,3), 3-Methylpentan (5,5), Benzol (5,85) sowie Toluol (5,8). Verbindungen mit kinetischen Durchmessern von ungefähr 6 bis 6,5 Ä können in die Poren in Abhängigkeit von dem jeweiligen Silikat gelangen, treten jedoch nicht so schnell ein und werden in einigen Fällen in wirksamer Weise ausgeschlossen. Verbindungen mit kinetischen-Durchmessern in dem Bereich von 6 bis 6,5 A sind folgende: Cyclohexan (6,0), 2,3-Dimethylbutan (6,1), 2,2-Dimethylbutan (6,2), n-Xylol (6,1) sowie 1,2,3,4-Tetramethylbenzol (6,4). Im allgemeinen vermögen Verbindungen mit kinetischen Durchmessern vpn mehr als ungefähr 6,5 Ä nicht in die Porenöffnungen einzudringen und können daher nicht im Inneren

des kristallinen Silikats adsorbiert werden. Beispiele für derartige größere Verbindungen sind o-Xylol (6,8) , Hexamethylbenzol (7,1), 1,3,5-Trimethylbenzol (7,5) sowie Tributylamin (8,1).
5

Der bevorzugte wirksame Porengrößenbereich liegt zwischen ungefähr 5,3 und ungefähr 6,2 A. Silikalit fällt beispielsweise in diesen Bereich. Die bevorzugten kristallinen Silikate zeigen die Röntgenbeugungsmuster von ZSM-5 oder ZSM-11 oder von diesen beiden Materialien.

Zur Durchführung von Adsorptionsitiessungen zur Bestimmung der Porengröße werden Standardmethoden angewendet. Es ist zweckmäßig, ein besonderes Molekül als ausgeschlossen zu betrachten, wenn es nicht wenigstens 95 % seines Gleichgewichtsadsorptionswertes an dem Zeolith in weniger als ungefähr 10 min (p/po = 0,5; 25⁰C) erreicht.

Das erwähnte Verhältnis Siliziumdioxid:Aluminiumoxid kann nach herkömmlichen Analysenmethoden ermittelt werden. Dieses Verhältnis repräsentiert so weitgehend wie möglich das Verhältnis (auf molarer Basis) von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid in dem starren anionischen Gitter des Silikatkristalls, wobei Aluminium in dem Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausgeschlossen ist. Wenn auch kristalline Silikate mit einem Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 200:1 geeignet sind, so ist es dennoch vorzuziehen, kristalline Silikate mit höheren Verhältnissen von wenigstens ungefähr 500:1 und insbesondere 1000:1 einzusetzen. Derartige Materialien erreichen nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für normales Hexan, die bei niedrigen

♦ ·

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relativen Drucken größer ist als für Wasser.

Wie zuvor erwähnt, werden kristalline Silikate, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, in verschiedenen Literaturstellen erwähnt. "SiIikalit" (US-PS 4 061 724) besitzt in synthetisierter Form ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,99 _+ 0,05 g/cm³ , gemessen durch Wasserverdrängung. In kalzinierter Form (600⁰C in Luft während 1 h) besitzt Silikalit ein spezifisches Gewicht von 1,70 _+ 0,05 g/cm³. Die mittleren Brechungsindizes von Silikalitkristallen, gewonnen durch Messen der synthetisierten und der kalzinierten Form (600⁰C in Luft während 1 h) sind 1,48 +_ 0,01 bzw. 1,39 +_ 0,01,

Das Rontgenpulvermuster von Silikalit (600⁰C Kalzinierung in Luft während 1 h) weist als seine sechs stärksten Linien (d. h. interplanare Abstände) diejenigen auf, die in der Tabelle A zusammengefaßt sind ("S" = stark und "VS" = sehr stark).

	d-A	0.	2	Tabelle A	Intensität
	±	0.	2	Pelative	VS
11,1	+	0.	07		VS
10,0	±	0.	07		VS
3,85	+	0.	05		S
3,82	±	0.	05		S
3,76	+			S
3,72

- 11 -

■ 321584T

In der folgenden Tabelle B sind die Werte aufgeführt, die das Röntgenpulverbeugungsmuster einer typischen Silikalitmasse wiedergeben, die 51,9 Mol SiO₂ pro Mol (TPA)₂O enthält, hergestellt nach der Methode der US-PS 4 061 724 und kalziniert in Luft bei 600⁰C während 1 h.

	Tabelle	B	d-A	Relative Intensität
d-A	Relative Intensität	4,35	5
11,1	100	4,25	7
10,02	• 64	4,08	3
9,73	16	4.00	3
8,99	1	3,85	59
8,04	0,5	3,82	32
7,42	1	3,74	24
7,06	0,5	3,71	27
6,68	5	3,64	12
6,35	9	3,59	0,5
5,98	14	3,48	3
5,70	• 7	3,44	5
5,57	8	3,34	11
5,36	2	3,30	7
5,11	2	3,25	3
5,01	4	3,17	0,5
4,98	5	3,13	0,5
4,86	0,5	3,05	5
4,60	3	2,9C	10
4,44	0.5

Silikalitkristalle sowohl in der synthetisierten als auch in der kalzinierten Form sind orthorhombisch und weisen die folgenden Einheitsparameter auf: a = 20,05 A, b = 19,86 A, b = 13,36 A mit einer Genauigkeit von + 0,1 A bei jedem de.r Werte.

Der Porendurchmesser von Silikalit beträgt ungefähr 6 Α-Einheiten und das Porenvolumen 0,18 g/cm³, bestimmt durch Absorption. Silikalit adsorbiert Neopentan (kinetischer Durchmesser 6,2 A) langsam bei Umgebungstemperatur. Die gleichmäßige Porenstruktur verleiht der Masse größenselektive Molekularsiebeigenschaften, wobei die Porengröße die Trennung von p-Xylol von o-Xylol und Ethylbenzol sowie die Trennung von Verbindungen mit quaternären Kohlenstoffatomen von solchen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen von geringerem Wert gestattet.

Die kristallinen Silikate der US-RE 2 9 948 werden mit folgender Zusammensetzung in wasserfreiem Zustand angegeben:

0,9 +_ 0,2 /ScR₂O + (1-x) M_2/nq/: <0,005 Al₃O₃: >1SiO₂

wobei M ein Metall mit Ausnahme eines Metalls der Gruppen HIA ist, η die Wertigkeit des Metalls bedeutet, R exnenAlkylammoniumrest darstellt, χ eine Zahl ist, die größer als O ist, jedoch 1 nicht übersteigt, wobei das Organosilikat durch das Röntgenbeugungsmuster von Tabelle C charakterisiert ist.
25

5841

- 13 Tabelle C Interplanarer Abstand d(A) Relative Intensität

11.1 S

10,0 S

7,4 W

7,1 W

6.3 W

6.4 ,
5,97)

5,56 W 5,01 ' - W

4,60 W

4,25 W-

3,85 VS

3,71 S

3,04 W

2,99 W

2,94 W

Das kristalline Silikatpolymorph der US-PS 4 073 wird mit einem spezifischen Gewicht von 1/70 _+ 0,05 g/cm³ und einem mittleren Brechungsindex von 1,39 +_ 0,01 nach einer Kalzinierung in Luft bei 600⁰C angegeben, wobei dieses Material durch ein hydrothermales Verfahren hergestellt wird, bei dessen Durchführung Fluoridanionen der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Die Kristalle, die eine Größe bis zu 2 00 Mikron besitzen können, zeigen im wesentlichen keine Infrarotadsorption in dem Hydroxylstreckbereich und sind organophil. Sie zeigen das Röntgenbeugungsmuster von Tabelle D.

- 14 -

	Tabelle D	Intensität
d(A)		91
11,14		100
10,01 ·		17
9,75		1
8,99		0,5
8,04		0,5
7,44		0,2
7,08		4
6,69		6
6,36		10
5,99		5
5,71		5
5,57		1
5,37		1
5,33		0,3
5,21		1,5
5,12		3
5,02		6
4,97		0,6
4,92		0,5
4,72		2
4,62		0,6
4,47		3
4,36		4
4,25		0,5
4,13		1,5
4,08		3
4,00		44
3,8 5		25
3,82		21
3,71		5
3,65		5
3,62

— ic«,

Tabelle D (Fortsetzung) d(A) Intensität

3,59 1

3,48 ι,5

3,45- 3

3,44 3

3,35 3

3,31· 5

3,25 1,5

3,23 p,8

' 3,22 0,5

Die Literatur beschreibt die folgende Methode zur Herstellung von kristallinem Silikat, und zwar "Silicalite-2" (Nature, August 1979) wie folgt:

Der Silicalite-2-Vorläufer wird nur unter Verwendung von Tetra-n-butylammoniumhydroxid hergestellt, obwohl eine Zugabe von Ammoniumhydroxid oder Hydrazinhydrat als Quelle für Extrahydroxylionen die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich steigert. Eine erfolgreiche Herstellungsmethode besteht darin, 8,5 Mol SiO- als Kieselsäure (74 % SlO₂) 1,0 Mol Tetra-n-butylammoniumhydroxid, 3,0 Mol NH₄OH und 100 Mol Wasser in einer Stahlbombe zu vermischen und auf 170⁰C während 3 Tagen zu erhitzen.

Die Herstellung von kristallinen Silikaten besteht im allgemeinen aus einer hydrothermalen Kristallisation einer Reaktionsmischung aus Wasser, einer Siliziumdioxidquelle und einer organischen "Schablonenverbindung" (templating compound) bei einem pH von 10 bis 14. Repräsentative Schablonenanteile sind quaternäre Kationen,

wie XR₄/ wobei X Phosphor oder Stickstoff ist, während R einen Alkylrest darstellt, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid oder -halogenid.
5

Wird die organische Schablonenverbindung dem System in der Hydroxidform in einer Menge zugesetzt, die dazu ausreicht, ein Basizitätsäquivalent für einen pH von 10 bis 14 einzustellen, dann braucht die Reaktionsmischung nur Wasser und eine reaktive Form von Kieselsäure als zusätzliche Bestandteile enthalten. In den Fällen, in denen der pH auf ungefähr 10 gesteigert werden muß, können Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallhydroxide in geeigneter Weise für diesen Zweck verwendet werden, insbesondere kommen die Hydroxide von Lithium, Natrium. oder Kalium in Frage. Es wurde gefunden, daß nicht mehr als 6,5 Mol Alkalimetalloxid pro Molion Alkyloniumverbindung für diesen Zweck erforderlich ist, und zwar auch dann, wenn keine der Alkyloniumverbindungen in Form ihres 0 Hydroxids vorliegt.

Die beschriebenen spezifischen kristallinen Silikate sind bei einer Herstellung in Gegenwart von organischen Kationen katalytisch inaktiv, möglicherweise infolge einer Einnahme des intrakristallinen freien Raums durch organische Kationen aus der Herstellungslösung. Die Silikate können jedoch durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf 540⁰C (1000⁰F) während 1 h und anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen sowie eine weitere Kalzinierung bei54O⁰C (1000⁰F) in Luft aktiviert werden.

Die Silikate können entweder in der Alkalimetallform, beispielsweise in der Natriumform, der Ammoniumform, der Wasserstofform oder in einer anderen einfachäquivalenten oder

vielfachäquivalenten kationischen Form verwendet werden. Vorzugsweise wird eine oder die andere der zuletzt genannten zwei Formen verwendet. Ferner können sie in inniger Kombination mit einer Hydrierungskomponente, wie Wolfram, Vanadin, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, verwendet werden, wenn eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion erfüllt werden soll. Eine derartige Komponente kann in die Masse durch Austausch, durch Imprägnieren oder durch physikalisches inniges Vermischen eingebracht werden. Eine derartige Komponente kann in oder auf den vorliegenden Katalysator als solchen imprägniert werden, beispielsweise im Falle von Platin durch Behandeln des Zeolith mit einem Platinmetall-enthaltenden Ion. Geeignete Platinverbindungen sind Chlorplatinsäure, Platin(II)-Chlorid sowie verschiedene Verbindungen, welche den Platin-Amin-Komplex enthalten.

Die Verbindungen von geeigneten Platin- oder anderen Metallen können in Verbindungen, in denen das Metall in dem Kation der Verbindung vorliegt, sowie in Verbindungen aufgeteilt werden, in denen es in dem Anion der Verbindung vorhanden ist. Beide Typen, die das Metall in dem ionischen Zustand enthalten, können verwendet werden. Eine Lösung, in welcher Platinmetalle in Form eines Kations oder eines kationischen Komplexes vorliegen, beispielsweise Pt(NH₃)gCl-, ist besonders geeignet. Für einige Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ist diese Edelmetallform des Katalysators unnötig, beispielsweise zur Isomerisation von o-Xylol in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur.

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Der Katalysator sollte unabhängig davon, ob er als Adsorbens oder als Katalysator in einem der vorstehend erwähnten Verfahren eingesetzt wird, wenigstens teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 600⁰C in einer Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff etc., sowie bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck während äiner Zeitspanne zwischen 1 und 48 h erfolgen. Eine Dehydratisierung kann auch bei tieferen Temperaturen lediglich in der Weise durchgeführt werden-, daß der Katalysator in ein Vakuum eingebracht wird, wobei jedoch eine längere Zeit erforderlich ist, um ein ausreichendes Ausmaß an Dehydratisierung zu erzielen.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung werden die Katalysatoren in der Weise ausgewählt, daß sie eine Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb ungefähr 1,6 g pro cm³ aufweisen. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann 0 aus der Anzahl der Silizium- plus Aluminiumatome pro 1000 Kubik-A errechnet werden, beispielsweise nach der Methode, die auf Seite 19 des Artikels bezüglich der Zeolithstruktur von W. M. Meir angegeben ist. Diese Arbeit ist vollständig in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves", London, April 1967, veröffentlicht von der Society of Chemical Industry, London, 1968, veröffentlicht. Ist die Kristallstruktur unbekannt, dann kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometermethoden ermittelt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstofform des Zeolith in ein organisches Lösungsmittel, das nicht von dem Kristall sorbiert wird, bestimmt werden. Es ist möglich, daß die ungewöhnldch lange anhaltende Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen anionischen

Kristallgitterdichte von nicht weniger als ungefähr 1,6 g/cm³ in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einer relativ geringen Menge an freiem Raum innerhalb des Kristalles verbunden sein, was die stabileren Strukturen bedingen dürfte. Dieser freie Raum ist jedoch wichtig als Stelle für die katalytische Aktivität.

Nach Beendigung der Synthese des kristallinen Silikats ist es wesentlich für die erfindungsgemäßen Zwecke, die Keimbildung der neuen Silikatkristalle zu reduzieren oder eliminieren, während gleichzeitig das Kristallwachstum hochgehalten wird. Um die äußere Aluminium-enthaltende Schale zu erzeugen ist es ferner wesentlich, daß ein reaktives Aluminium der Reaktionsmischung zugesetzt wird.

Es ist daher erforderlich, das Silikat weiter zu verarbeiten und eine Aluminlum-enthaltonde Mischung zuzusetzen, um eine Kristallisation von SiO₉ und Al₉O-, auf der Oberfläche des Silikats zu bewirken, wobei die ₂₂₃ Mischung die gleiche Kristallstruktur wie das Kernsilikat besitzt. Dies kann durch einen vollständigen Ersatz der Reaktionsmischung oder durch Zugabe einer Aluminiumenthaltenden Lösung zu der ursprünglichen Reaktionsmischung erfolgen.

Typische Reaktionsbedxngungen sehen ein Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von ungefähr 80 bis ungefähr 200⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 4 h bis ungefähr 30 Tagen vor. Wie im Falle der allgemeinen ATuminosilikatsynthese wird die Digerierung der Gelteilchen solange durchgeführt, bis sich die kristalline Aluminosilikatsqhicht vollständig als äußere Schale auf den kri-

stallinen Teilchen gebildet hat. Die Produktkristalle werden dann abgetrennt, beispielsweise durch Abkühlen und Filtrieren, mit Wasser gewaöchen und bei ungefähr 80 bis ungefähr 15O⁰C getrocknet. 5

Die wirksamste Herstellungsmethode besteht in der Bildung des kristallinen Silikats, worauf die kristallinen Silikatteilchen als Impfmittel in den Reaktionsmischungen eingesetzt werden, die normalerweise zur Herstellung von Zeolithen mit mittlerer Porengoröße verwendet werden. Entweder der pH der Reaktionsmischung oder die Temperatur können zur Steuerung und zur Minimierung der Keimbildung von getrennten Zeolithteilchen verwendet werden. Niedrigere pH-Werte, beispielsweise von 9 bis 10, vermindern die Siliziumdioxidlöslichkeit, wodurch die Anzahl der Keimbildungsstellen herabgesetzt und eine Aluminosilikatabscheidung auf den Keimbildnern verursacht wird. Niedrigere Temperaturen verlangsamen die Geschwindigkeit der Kristallbildung und der Keimbildung, 0 so daß eine Aluminosilikatabscheidung auf den Keimbildnern oder dem Saatmaterial bewirkt wird. Bei tieferen pH-Werten von beispielsweise 9 bis 10 kann ein normaler Temperaturbereich für die hydrothermale Kristallisation eingehalten werden. Vorzugsweise wird die Temperatur auf einen Wert zwischen ungefähr 100 und 12O°C und der pH auf ungefähr 10 bis 12 eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird die Keimbildung des Zeolith auf einem Minimum gehalten, während die Aluminosilikatschicht sich auf den äußeren der Silikatkeimbildungsmaterialien ausbildet. Die Impfmethoden, wie sie in der US-PS 4 175 beschrieben werden und sich einer Mischung aus Alkohol und Ammoniumhydroxid anstelle von Tetrapropylammoniumkationen bedienen, können ebenfalls angewendet werden. Unter Einhaltung dieser Methoden ist es vorzuziehen,

den pH auf 1O bis 14 und die Temperatur auf ungefähr 120 bis 160⁰C einzustellen. Im allgemeinen sind . das Molverhältnis organisches Kation/SiO- und der Hydroxidgehalt der Mischung, aus welcher das kristalline Silikat hergestellt wird, höher als in der Mischung, in welcher die isostrukturelle Aluminiumoxid-enthaltende Schicht auf dem Silikat kristallisiert wird.

Die ursprünglichen Kationen, die in den erfindungsgemäßen Materialien vorliegen, können durch eine Vielzahl von anderen Kationen nach bekannten Methoden ersetzt werden. Typische Ersatzkationen sind Wasserstoff, Ammonium sowie Metallkationen, wobei auch Mischungen in Frage kommen. Von den Ersatzmetallkatxonen werden besonders die Kationen von Metallen, wie den Seltenen Erdemetallen, Mangan und Cadmium, sowie die Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise Zink, sowie Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise Nickel, bevorzugt. Typische Ionenaustauschermethoden sind ein Kontaktieren von Gliedern der Zeolithfamilie mit einem Salz des gewünschten Ersatzkations oder der gewünschten Ersatzkationen. Wenn auch eine Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, so werden dennoch die Chloride, Nitrate und Sulfate bevorzugt.

Repräsentative Ionenaustauschermethoden werden beispielsweise in den US-PS 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben.

Anschließend an den Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Ersatzkations werden die Materialien vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur zwischen 65 und ungefähr 320⁰C (150 bis 600⁰P) getrocknet und anschließend in Luft oder einem anderen Inertgas

bei Temperaturen zwischen ungefähr 260⁰C und ungefähr 65O⁰C (500 und 1200⁰F) während Zeitspannen von 1 bis 48 h oder darüber kalziniert.

Unabhängig von den Kationen, welche das Natrium in der synthetisierten Form des Katalysators ersetzen, bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silizium- und Sauerstoffatome, welche die Grundkristallgitter in einem gegebenen Zeolith gemäß vorliegender Erfindung bilden, im wesentlichen durch den beschriebenen Ersatz des Natriums oder eines anderen Alkalimetalls unverändert, wie sich durch ein Röntgenstrahlenpulverbeugungsmuster des ionenausgetauschten Materials ergibt. Beispielsweise zeigt die Silikat/Aluminosilikat-Struktur von ZSM-5 das gleiche Röntgenstrahlenbeugungsmuster, wie es in der weiter oben angegebenen Tabelle C aufgeführt ist.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden zu Massen mit einer Vielzahl von Formen und Größen hergestellt. Im allgemeinen können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines geformten Produktes vorliegen, beispielsweise in Form eines Extrudats mit einer Teilchengröße, die dazu ausreicht-, durch ein Zweimaschensieb (Tyler) Mndurchzugeben und auf einem 400 Maschensieb (Tyler) zurückzubleiben. In den Fällen, in denen der Katalysator geformt wird, beispielsweise durch Extrusion, kann das kristalline Silikat/Aluminosilikat vor dem Trocknen extrudiert oder getrocknet oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.

Im Falle von vielen Zeolithen ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäßen kristallinen Silikate/Aluminosilikate

anderen Materialien zuzusetzen, die gegenüber den Temperaturen und Bedingungen beständig sind, wie sie bei organischen Umwandlungsverfahren eingehalten werden. Derartige Materialien sind aktive sowie inaktive Materialien sowie synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, beispielsweise anorganische Materialien, wie Tone, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und/oder Metalloxide. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen vorliegen und beispielsweise aus Mischungen aus Siliziumdioxid und Metalloxiden bestehen. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit den erflndungsgemäßen Katalysatoren bedingt eine Verbesserung des Umsatzes und/oder der Selektivität des Katalysators bei der Durchführung bestimmter organischer Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umsatzes bei einem gegebenen Verfahren, so daß Produkte in wirtschaftlicher Weise erhalten werden können, ohne daß dabei andere Methoden zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden müssen. Normalerweise wurden Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone, wie Bentonit oder Kaolin, zu:Verbesserung der Zerstoßfestigkeit des Katalysators unter den technisehen Arbeitsbedingungen eingemengt. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide etc., dienen als Bindemittel für den Katalysator. Es ist zweckmäßig, einen Katalysator mit einer guten Zerstoßfestigkeit zur Verfügung zu haben, da in einer Erdölraffinerie der Katalysator oft einer rohen Handhabung unterzogen wird, durch welche der Katalysator zu einem pulverähnlichen Material zerstoßen werden kann, was Verarbeitungsprobleme aufwerfen kann. Diese Tonbindemittel wurden zur Verbesserung der Zerstoßfestigkeit des Katalysators verwendet.

Natürlich vorkommende Tone, die mit dem kristallinen Silikat/Aluminosilikat vermischt werden können, sind beispielsweise Tone der Montmorillonit- und Kaolinfamilie, wobei diese Familien Subbentonite einschließen. Außerdem kommen die Kaoline in Frage, die in herkömmlicher Weise als Dixie McNamee-Georgia- und Floridatone bekannt sind, ferner andere Tone, in denen der Hauptmineralbestandteil aus Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit besteht. Derartige Tone können in rohem Zustand, wie sie ursprünglich gewonnen worden sind, verwendet werden, sie können ferner zuerst einer Kalzinierung, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifikation unterzogen werden.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Materialien können die erfindungsgemäßen Materialien mit einem porösen Matrixmaterial, wie Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Magnesiumoxid, Siliziumdioxid/ Zirkonoxid, Siliziumdioxid/Thoriumoxid, Siliziumdioxid/ Berylliumoxid, Siliziumdioxid/Titanoxid sowie mit ternären Massen, wie Siliziumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid oder Siliziumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid, vermischt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Mengen des feinverteilten kristallinen Aluminosilikats, welches die aluminiumreiche äußere Schale und die anorganische Oxidgelmatrix enthält, können erheblich mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilikat schwanken, wobei der Gehalt von ungefähr 1 bis ungefähr 90 Gew.-% variieren kann. Insbesondere dann, wenn das gemischte Material in Form von Kügelichen hergestellt wird, kann der Gehalt zwischen ungefähr 2 und ungefähr 50 Gew.-%, bezogen auf das gemischte Material, variieren.

Für die meisten katalytischer! Zwecke ist es vorzuziehen, daß das kristalline Silikat frei von basischen Materialien ist, die zu einer Neutralisation seiner aktiven Stellen neigen. Die herkömmlichen basischen Materialien, die in Zeolithen gefunden werden, sind Alkalimetalle, insbesondere Natrium, die in der hydrothermalen Reaktionsmischung verwendet werden. Für die meisten bekannten Anwendungszwecke, die unter Einsatz saurer Zeolithe durchgeführt werden, liegt der Alkalimetallgehalt vorzugsweise unterhalb 0,1 Gew.-% und insbesondere unterhalb 0,03 und in ganz besonders bevorzugter Weise unterhalb ungefähr 0,01 Gew.-%. .Für wenige ungewöhnliche nicht-saure Prozesse, beispielsweise für die Bildung von Benzol aus C~-Alkanen, für die ein Zeolith erforderlich ist, der im wesentlichen frei von Azidität ist, ist der Alkalimetallgehalt vorzugsweise hoch.

Unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Katalysators, der eine Hydrierungskomponeiite enthält, können schwere Erdölmaterialien, Rückführmaterialien sowie andere hydrocrackbare Materialien bei Temperaturen zwischen 200 und 450⁰C (400 und 850⁰F) unter Einhaltung molarer Verhältnisse von Wasserstoff zu der Kohlenwasserstoffcharge zwischen 2 und 80 hydrogecrackt werden. Der Druck schwankt zwischen 0,7 und 175 bar (10 bis 2500 psig) , während die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 variiert.

Die kristallinen Silikat/Aluminosilikate gemäß vorliegender Erfindung können für eine katalytische Entwachsung entweder in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff sowie bei hohen oder niedrigen Drucken eingesetzt werden . Katalytische Teilchen, welche diese Materialien enthalten, können ebenfalls zur Stabilisierung von hydrogecrackten Schmiejrölen gegenüber einer photolytisehen

Oxidation eingesetzt werden.

Unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators für ein katalytisches Cracken können Kohlenwasserstoffcrackausgangsmaterialien bei Kontaktzeiten von 0,1 bis 10 S/ einer Temperatur zwischen ungefähr 290 und 700°C (550 und 1300⁰F) sowie bei einem Druck zwischen ungefähr Atmosphärendruck und 100 Atmosphären gecrackt werden.

Unter Verwendung einer katalytisch aktiven Form eines erfindungsgemäßen Zeolith, der eine Hydrierungskomponente enthält, können Reformierungsausgangsmaterialien bei Einhaltung einer Temperatur zwischen 370 und 540⁰C (700 und 1000⁰F) reformiert werden. Der Druck kann zwischen 7 und 70 bar liegen, schwankt jedoch vorzugsweise zwischen 14 und 49 bar. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 und das Molverhältnis Wasserstoff : Kohlenwasserstoff im allgemeinen zwischen 1 und 20 und vorzugsweise zwischen 4 und 12.

Der Katalysator kann auch für die Hydroisomerisation von normalen Paraffinen eingesetzt werden, wenn er mit einer Hydrierungskomponente, wie Platin, versehen ist. Die Hydroisomerisation wird bei einer Temperatur zwischen 90 und 370⁰C und vorzugsweise 150 und 290⁰C bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,50 sowie unter Einsatz von Wasserstoff in einer solchen Menge durchgeführt, daß'das Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 1:1 und 5:1 liegt. Ferner kann der Katalysator für Olefinxsomerisationsverfahren verwendet werden, wobei Temperaturen zwischen 1 und 260⁰C eingehalten werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders geeignet zur Durchführung von Olefinpolymerisationsreaktionen, bei denen das kristalline Kernsilikat niedere Alky!olefine/ wie Propen und Buten, zu längeren, geradkettigen oder leicht verzweigten Olefinen polymerisiert, während die äußere und aktivere Aluminosilikatschale die weitere Polymerisation der niederen Alkylolefine mit den längeren Ketten, die durch den Kern erzeugt werden, katalysieren kann. Das Ergebnis sind größere und vielfach verzweigte langkettige Olefine. Infolge der kontrollierbaren Tiefe der äußeren Schale können sowohl lange als auch verzweigtkettige Olefine polymerisiert werden, ohne daß sie dabei vollständig in die Porenstruktur zur Erreichung der katalytischen Stellen passen. Ferner sind die erzeugten Aluminosilikate relativ groß und leicht herzustellen und zu filtrieren. Da die meisten sauren Stellen nahe der äußeren Oberfläche sind, beschleunigen Zeolithe Reaktionen, die durch Diffusion begrenzt sind, beispielsweise die Polymerisation von großen Olefinen.

Beispiel

Ein kristallines Silikat gemäß vorliegender Erfindung wird nach der folgenden Methode hergestellt: Es werden 2,3 g NaNO₃ in 10 ml H₂O aufgelöst. Dann werden 100 g einer 25 %igen Tetrapropylammoniumhydroxidlösung in einen Polyethylenbecher gegeben und die NaNO^-Lösung unter schnellem Rühren zugesetzt. Unter Rühren werden 40 g Ludox AS-30 (30 %iges Siliziumdioxid) zugegeben. Dann werden 60 g kristallines Silikatsaatmaterial zugesetzt, 'hergestellt nach der US-PS 4 061 724, worauf sich die Zugabe einer Lösung von 2,1 g Al (NO₃) ₃ · 9H₂O in 10 ml Wasser anschließt. Der pH wird auf 12,0 mit

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konzentrierter HCl eingestellt. Die Reaktionsmischüng wird in eine Teflonflasche gegossen und in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, worauf der Autoklav 10 Tage bei 100⁰C gehalten wird. Der Autoklav wird abgekühlt und die Flasche entfernt. Das Produkt wird filtriert und mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 120⁰C unter einem Stickstoffdruck von 250 mm getrocknet. Dann wird 8 h lang bei 450⁰C kalziniert. Die Produktteilchen besitzen einen kristallinen Silikatkern mit einem SiIiziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 2 00:1/ der von einer Aluminiumoxid-enthaltenden äußeren Schale mit einem Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von weniger als 100:1 umgeben ist. Die Kristallgitter-Struktur der Teilchen ist gleichmäßig.

Claims

MÜLLER-BOIl£ 'mVfElV S CHÖK.· HERTEl3 215841 PATENTANWiME ETXHOPBAN PATENT ATTOHNEYS DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHVS. C 3356 S/sm Chevron Research Company, 525 Market Street, San Francisco, Calif. 94105 USA Kristalline Silikatteilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Patentansprüche

1. Teilchen aus einem inneren Abschnitt und einem äußeren Abschnitt, der als Schale um den inneren Abschnitt angeordnet ist, wobei der äußere Abschnitt die gleiche Kristallstruktur wie der innere Abschnitt besitzt und
der innere Abschnitt aus einem kristallinen Silikat
mit mittlerer Porengröße besteht, das im wesentlichen
frei von Aluminium ist, und der äußere Abschnitt
Aluminiumoxid enthält.
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2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Röntgenbeugungsmuster von ZSM-5 besitzt.

3. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Rontgenbeugungsmuster von ZSM-11 besitzt.

4. Verfahren zur Herstellung von Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) eine Kristallisation in einem Kristallisationsmedium, das im wesentlichen frei von Aluminium ist, zur Gewinnung eines kristallinen Silikats mit mittlerer Porengröße initiiert wird,

(2) eine Aluminiumquelle dem Kristallisationsmedium zugesetzt wird und

(3) auf das kristalline Silikat der isostrukturelle äußere Abschnitt aus Aluminiumoxid aufkristallisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 0 daß die eingesetzte Reaktionsmischung Quellen für organische Kationen, Siliziumdioxid sowie Hydroxidionen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Hydroxidionenquelle aus Natriumhydroxid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (2) das Molverhältnis von organisehen Ionen zu SiO₂ gegenüber demjenigen in Stufe (1) vermindert wird.

* m ·ψ

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet/ daß bei der Durchführung der Stufe (2) der Hydroxidgehalt geringer eingestellt wird als in der Stufe (1).

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 120⁰C sowie bei einem pH von 10 bis 12 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch A_t dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat ein Silikat mit einem Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als ungefähr 200:1 ist und der isostrukturelle äußere Abschnitt ein Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von weniger als ungefähr 100:1 aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung von Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) das kristalline Silikat, mit mittlerer Porengröße aus einem ersten Reaktionsmedium,das im wesentlichen frei von Aluminium ist, kristallisiert wird, (2) das kristalline Silikat von dem ersten Reaktionsmedium entfernt wird, und

(3) das kristalline Silikat einem zweiten Reaktionsmedium, das eine Aluminiumquelle enthält, zugesetzt wird und

(4) die isostrukturelle, Aluminiumoxid enthaltende äußere Schicht auf das kristalline Silikat aufkristallisiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Reaktionsmischung Quellen für organische Kationen, Siliziumdioxid sowie Hydroxidio'nen enthalten.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet/ daß die Quelle für Hydroxidionen aus Natriumhydroxid besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet/ daß zur Durchführung der Stufe (3) das Molverhältnis von organischen Ionen zu SiO gegenüber dem der Stu-

2
fe (1) vermindert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Stufe (3) ein geringerer Hydroxidgehalt eingehalten wird als bei der Durchführung der Stufe (1).

1.6. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (3) bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 120⁰C sowie bei einem pH von 10 bis 12 durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kristalline Silikat ein Silikat mit einem Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als ungefähr 200:1 ist und der isostrukturelle äußere Abschnitt ein Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von weniger als ungefähr 100:1 aufweist.

18. Verwendung von Teilchen gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 zur Durchführung von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, insbesondere zur Durchführung von Hydrocrackverfahren, katalytischen Crackverfahren, Reformierungsverfahren, Hydroisomerisationsverfahren, Olefinisomerisationsverfahren, Olefinpolymerisationsverfahren, katalytischen Entwachsverfahren sowie zur Stabilisierung von Schmierölen.