DE102016202516A1 - Hierarchisierter ZSM-58 Zeolith - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen hierarchisierten ZSM-58 Zeolith in der H-Form enthaltend Mikroporen mit einem Durchmesser kleiner 2 nm und Mesoporen mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm, wobei die Acidität des Zeolithen 150 bis 1000 µmol NH3/g und das Mesoporenvolumen des Zeolithen 0,05 bis 0,5 cm3/g beträgt und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft hierarchisierte ZSM-58 Zeolithe mit Mesoporen, die sich besonders als Katalysator zur Herstellung von Olefinen aus Methanol eignen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Zeolithe sind kristalline natürliche oder synthetische Alumosilikate, die eine hohe Temperaturstabilität und weitestgehend chemisch inertes Verhalten aufweisen. Ihre chemische Zusammensetzung kann mit der Summenformel Mx/m·AlxSiy-xO4·nH2O mit M = Kation, x = Stoffmenge an Al3+, m = Ladung des Kations, y = Summe der Stoffmenge an und Si4+ und Al3+ und n = Stoffmenge des in der Struktur enthaltenen Wassers, beschrieben werden. Diese Materialklasse zeichnet sich durch ihre dreidimensionale, periodische Gerüststruktur mit Poren einheitlicher Größe und Form aus. Die Zeolithstruktur entsteht durch Verknüpfung von [SiO4/2]- und [AlO4/2]–-Tetraedern. Die durch das eingebaute Aluminium hervorgerufene negative Gerüstladung wird durch Kationen wie z. B. Na+, NH4 + oder H+ ausgeglichen, welche in den Poren der Struktur sitzen. Durch die Anzahl an möglichen Verknüpfungsmustern der Tetraeder, welche die Primärbausteine (Basic Building Units, BBU) sind, entsteht eine Vielfalt an verschiedenen Topologien, was die Synthese von Zeolithen mit unterschiedlicher Geometrie und Porengröße ermöglicht. Die Klassifizierung der Gerüsttypen erfolgt nach der IZA (International Zeolite Association) mit einem Dreibuchstabencode (FTC, Framework Type Code), wobei isostrukturelle Materialien unter demselben Code zusammengefasst werden.
  • Die [SiO4/2]-Tetraeder können neben [AlO4/2]–-Tetraedern z. B. auch durch [PO4/2]+, [TiO4/2] oder [BO4/2]– substituiert werden. Die daraus resultierenden Strukturen werden Zeotypen genannt.
  • Der Anteil an Aluminium in Zeolithstrukturen beeinflusst in hohem Maße deren chemische Eigenschaften. Die durch [AlO4/2]–-Tetraeder hervorgerufenen negativen Gerüstladungen können durch Wasserstoffionen kompensiert werden, wodurch Brønsted-saure Zentren entstehen. Diese geben den Zeolithen saure Eigenschaften, weshalb sie als Katalysator in säurekatalysierten Reaktionen aktiv sein können. Aufgrund ihrer strukturellen und chemischen Eigenschaften werden Zeolithe industriell in verschiedenen Bereichen, z. B. heterogener Katalysator, als Ionenaustauscher oder zur Gastrennung eingesetzt.
  • Die MTO-Reaktion (Methanol zu Olefinen) ist ein industriell bedeutender Prozess zur Gewinnung von organischen Grundchemikalien, welcher durch Zeolithe katalysiert wird.
  • Zeolithe sind poröse Gerüststrukturen aus Silizium, Aluminium und Sauerstoff, die durch ihre sauren Eigenschaften bestimmte Reaktionen beschleunigen bzw. überhaupt erst ermöglichen, was als Katalyse bezeichnet wird. Dabei bestimmt die Größe des Porensystems der Zeolithstruktur das Produktspektrum der MTO-Reaktion. Der Fokus liegt darauf, kleinporige Zeolithe als Katalysatoren zu verwenden, da die Nachfrage nach kurzkettigen Olefinen (< C5) stetig steigt. Industriell wird dafür ein Silikoalumophosphat des Typs SAPO-34 eingesetzt. SAPO-34 gehört zur Stoffklasse der Chabazite und ist ein kleinporiger Zeotyp mit Achtring-Porenöffnungen in der Größenordnung von 0,38 nm. Nachteilig wird dieser kleinporige Zeolith sehr schnell deaktiviert, indem sich die Produktmoleküle in dies Poren setzen und diese verstopfen, wodurch die Dauer des Einsatzes bei diesem Zeolithen stark begrenzt ist.
  • Der kleinporige Zeolith ZSM-58 weist eine ebenso gute Formselektivität (Produkte: C1 bis C4-Olefine) wie der SAPO-34 auf, ist allerdings temperaturstabiler, was für die Regenerierung eines Katalysators wichtig ist und ihn für den Einsatz im MTO-Prozess interessant macht. Allerdings ist aufgrund der kleinen Mikroporen die Diffusion von Stoffen innerhalb des Porensystems gehemmt, was zu Verkokungsprozessen und damit zu einer sehr schnellen Deaktivierung der Katalysatoren führt. Wirtschaftlich gesehen ist dies ein erheblicher Nachteil, da die Regenerierung oder der Neukauf eines Katalysators mit hohen Kosten verbunden ist.
  • Die US 469,821,7 B1 offenbart ein Material namens ZSM-58, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Anwendung des ZSM-58 als Katalysator zur Umsetzung von organischen Verbindungen. Dieses kristalline, poröse Material besteht aus Siliziumoxid und Aluminiumoxid im Verhältnis (0,1–2)Al2O3:(100)SiO2. Zur Synthese werden als Templat Methyltropiniumkationen eingesetzt. Die Zusammensetzung des ZSM-58 direkt nach der Synthese ohne weitere Aufarbeitungsschritte kann mit folgender Formel beschrieben werden (0,1–2)R2O:(0,02–1,0)M2/nO:(0,1–2)Al2O3:(100)SiO2, wobei M = Alkali- oder Erdalkalimetallkation, n = Ladung des Metallkations, R = Methyltropiniumkation.
  • Um Einfluss auf die Porenanzahl und -größe in Zeolithen nehmen zu können, können diese beispielsweise desiliziert werden. Der Großteil der Forschungsarbeiten zur Desilizierung wurde am Zeolithen ZSM-5 durchgeführt.
  • Ogura et al. waren die ersten, die entdeckten, dass eine alkalische Behandlung von Zeolithkristallen durch partielles Herauslösen von Silikatspezies Mesoporosität erzeugt. Sie beobachteten eine Senkung des Mikroporenvolumens (von 0,177 auf 0,133 cm3/g) sowie eine deutliche Erhöhung des Mesoporenvolumens (von 0,072 auf 0,279 cm3/g) unter Erhalt der Kristallinität. Weitere Arbeiten dieser Gruppe zeigten, dass beim Ätzen von ZSM-5-Kristallen neben Silizium- auch Aluminiumspezies aus dem Gitter herausgelöst werden, wenn auch in viel kleineren Mengen. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Menge an gelösten Silikatspezies kontinuierlich mit der Ätzdauer ansteigt, der gelöste Aluminiumanteil dagegen ein Maximum nicht überschreitet. Die aus der Struktur entfernten Aluminiumionen lagern sich in Form von oktaedrisch durch Sauerstoff koordinierten neutralen Komplexen an der äußeren Zeolithoberfläche ab und werden als Extragitteraluminium bezeichnet. Aufgrund der veränderten Koordination sinkt deren Säurestärke, was die Zunahme an Lewis-aciden Zentren in Folge einer alkalischen Behandlung erklärt. Zur Generierung eines hohen Mesoporenvolumens (> 0,150 cm3/g) und gleichzeitigem Erhalt der Kristallinität werden als optimale Bedingungen eine NaOH-Konzentration von 0,2 M und eine Reaktionsdauer von 30–120 min angegeben. Neben NaOH wurden auch KOH und LiOH als Ätzbase getestet. Beide Alternativen führen jedoch nachteilig zu einem viel geringeren Mesoporenanteil. Bei Verwendung von sehr niedrigen NaOH-Konzentrationen (0,05 M) und einer Ätzdauer im Zeitraum von 0,5 bis 30 h entstehen dagegen keine Mesoporen, sondern „Supermikroporen“, die ungefähr 1,8 nm groß sind. (Ogura, M., Shinomiya, S., Tateno, J., Nara, Y. Appl. Catal. A 2001, 219, 33; Groen, J. C., Moulijn, J. A., Pérez-Ramıŕ ez, J. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 4193; Suzuki, T., Okuhara, T. Micro. Meso. Mater. 2001, 43, 83)
  • Aufbauend auf diesen ersten Untersuchungen, führte die Gruppe um Pérez-Ramírez weitere Forschungsarbeiten durch, die zum allgemeinen Verständnis des Demetallierungsprozesses beitragen. Sie desilizierten kommerzielle ZSM-5-Materialien mit Si/Al-Verhältnissen im Bereich von 15–1000 mit dem von Ogura et al. beschriebenen optimalen Verfahren. Dabei stellte sich heraus, dass das Si/Al-Verhältnis einen entscheidenden Einfluss auf die Generierung des Mesoporenvolumens hat. Aus Kristallen mit einem geringen Si/Al-Wert (< 25), also mit einem hohen Anteil an Aluminium, werden weniger Silikatspezies herausgelöst als in Materialien mit größeren Si/Al-Verhältnissen. Dieser Effekt wird der strukturschützenden Eigenschaft des Aluminiums zugeschrieben, welche auf der Abstoßung von Hydroxylionen beruht und umso intensiver wirkt, je höher der Anteil an Aluminium im Gitter ist. Bei Kristallen mit Si/Al-Verhältnissen zwischen 25 und 50 läuft die Desilizierung kontrolliert ab, wodurch effektiv Mesoporosität erzielt werden kann. Ist das Si/Al-Verhältnis zu hoch (> 50), wird die Kristallstruktur vor dem Angriff der Base nicht ausreichend geschützt und die dementsprechend starke Demetallierung resultiert in der Bildung von Makroporen. (Groen, J. C., Caicedo-Realpe, R., Abelló, S., Pérez-Ramírez J. Mater. Lett. 2009, 63, 1037)
  • Anknüpfend an diese Ergebnisse lag der Fokus der Forschung darauf, Möglichkeiten zu finden, wie die Hierarchisierung unabhängig vom Aluminiumanteil der Struktur kontrolliert werden kann. Ein weiterer wichtiger Punkt ist der hohe Verlust an Mikroporosität, der bis zu 50 % erreicht. Dies ist unerwünscht, da abgesehen vom Materialverlust viele in den Mikroporen lokalisierte aktive Zentren zerstört werden und damit die Acidität sinkt. Erste Erfolge wurden beim ZSM-5 durch den Austausch von NaOH gegen organische Basen wie TPAOH oder TBAOH erzielt. Dadurch konnte die Desilizierungsrate gesenkt werden, was einen geringeren Mesoporenanteil und die Bildung von kleineren Mesoporen im Bereich von 6–7 nm zur Folge hat, aber den Vorteil des besseren Erhalts des Mikroporenvolumens (nur noch 20 % anstatt 50 % Verlust) bietet. (Pérez-Ramírez, J., Verboekend, D., Bonilla, A., Abello S. Adv. Func. Mat. 2009, 19, 3972)
  • In Anbetracht dieser Ergebnisse modifizierten Pérez-Ramírez et al. das Vorgehen zur Desilizierung, indem sie der Natronlauge Tetraalkylammonium-Kationen zusetzten. Die Kationen wechselwirken mit der negativ polarisierten Zeolithoberfläche, besetzen diese und schützen dadurch bestimmte Bereiche vor dem Angriff der Hydroxylionen. Mit steigender Konzentration der Tetraalkylammonium-Kationen werden die gebildeten Mesoporen kleiner. Es ist also möglich, über die Konzentration der zugesetzten Ionen im Zusammenhang mit anderen Versuchsparametern, wie der Konzentration an Natronlauge, der Ätzdauer und der Temperatur, gewünschte Porengrößen einzustellen, weshalb sie auch als „porendirigierende Agenzien“ (PDA) bezeichnet werden. Zusätzlich bleibt ein Großteil der Mikroporen erhalten. (Groen, J. C., Zhu, W., Brouwer, S., Pérez-Ramı́rez J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 335)
  • Biemelt et al. offenbaren den Zeolithen ZSM-58 mit hierarchischer Porenstruktur, der durch Behandeln mittels einer Lösung aus NaOH und Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) desilikatisiert wird. Nachteilig wird ein ZSM-58 mit breiter Porenverteilung erhalten, wobei die Porengröße stark von der Konzentration der eingesetzten NaOH abhängt. Durch Zugabe des CTAB werden definierte Poren von 3 bis 4 nm erhalten. Nachteilig entsteht durch diese Methode kein reiner hierarchischer ZSM-58, sondern ein Kompositmaterial aus ZSM-58 und OM-Material (Ordered Mesoporous Material). Das OMM entsteht im Prozess durch die Bildung von CTAB-Mizellen an denen sich die in Folge der basischen Behandlung herausgelösten Silikatspezies anlagern und sich periodisch auf den Zeolithpartikeln absetzen. Dieses angelagerte Material besitzt keine ZSM-58 Struktur, sondern eine OMM-Struktur. Nachteilig unterscheiden sich dessen chemischen Eigenschaften stark vom reinen ZSM-58. Beispielsweise besitzt es keine stark sauren Zentren im Bereich der Mesoporen, so dass dort keine Katalyse stattfinden kann. (Biemelt, T.; Selzer, C.; Schmidt, F.; Mondin, G.; Seifert, A.; Pinkert, K.; Spange, S.; Gemming, T.; Kaskel, S. Hierarchical porous zeolite ZSM-58 derived by desilication and desilication re-assembly, Microporous and Mesoporous Materials 2014, 187, 114)
  • Aus Verboekend et al. (Verboekend, D., Milina, M., Mitchell, S. und Perez-Ramirez, J. „Hierarchical porous zeolite ZSM-58, derived by desilication and desilication re-assembly". Crystal Growth and Design, 2013, 13, 5025–5035) ist bekannt, dass die Verwendung von Tetraalkylammonium-Kationen als PDAs, die keine Mizellen bilden, zu einem kristallinen, hierarchisierten Zeolithen führen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Zeolithen der Types ZSM-58 mit veränderten Eigenschaften bereitzustellen, der besonders als Katalysator für die Herstellung von Olefinen aus Methanol geeignet ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch einen hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen, enthaltend Mikroporen mit einem Durchmesser kleiner 2 nm und Mesoporen mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm, wobei die Acidität des Zeolithen 150 bis 1000 µmol NH3/g, besonders bevorzugt 450 bis 900 µmol NH3/g, ganz besonders bevorzugt 700 bis 850 µmol NH3/g, bestimmt durch TPAD Messungen und das Mesoporenvolumen des Zeolithen 0,05 bis 0,8 cm3/g, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 cm3/g, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 cm3/g, bestimmt aus der Differenz zwischen Gesamtporenvolumen nach DIN 66134 und Mikroporenvolumen nach DIN 66135-2, beträgt.
  • Der Zeolith ZSM-58 wird dem Gerüsttyp DDR zugeordnet und kristallisiert in der Raumgruppe R-3m mit den Zellparametern a = 13,795 Å, b = 13,795 Å und c = 40,750 Å. Die Kristallstruktur wird durch eckenverknüpfte [SiO4/2]-Tetraeder aufgebaut, die teilweise durch [AlO4/2]– substituiert sind. Diese Tetraeder ordnen sich zu flächenverknüpften, aus Fünfecken bestehenden Dodekaedern ([512]-Käfige) an, welche pseudohexagonale Schichten mit der Stapelfolge ABCABC ausbilden. Die Verbindungen zwischen den einzelnen Schichten werden durch [SiO4]-Dimere geschaffen, was Sechsringe zwischen den Schichten und dadurch zwei neue Käfig-Typen in der Form eines kleinen [435661]-Dekaeders und eines großen [435126183]-Polyeders generiert. Letztere sind durch 0,45 × 0,36 nm große Achtringe miteinander verbunden, wodurch ein zweidimensionales Porensystem parallel zu [001] zwischen den [512]-Dodekaederschichten entsteht, wobei jede Pore mit drei weiteren verbunden ist.
  • Der Zeolith enthält Mikroporen mit einem Durchmesser kleiner 2 nm.
  • Mikroporen bezeichnen erfindungsgemäß Poren mit einem Durchmesser kleiner 2 nm. Vorteilhaft dienen die Mikroporen als Reaktionsraum für die katalytische Umsetzung von Edukten mit hoher Selektivität. Nachteilig haben aber Zeolithe, die nur Mikroporen aufweisen, eine geringe Lebensdauer als Katalysator, da sich die Mikroporen schnell zusetzen, weshalb der Zeolith nach kurzer Zeit reaktiviert werden muss.
  • Erfindungsgemäß enthält der Zeolith Mesoporen mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm. Mesoporen bezeichnen erfindungsgemäß Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 50 mn. Dem Fachmann sind die verschiedenen Porenarten bekannt.
  • Durchmesser bezeichnet im Sinne der Erfindung die durchschnittliche Distanz zwei gegenüberliegender Porenwände. Der Durchschnittswert ergibt sich, weil die Poren nicht exakt rund sind und somit ein Mittelwert angegeben wird.
  • Dass der Zeolith Mesoporen enthält, die definitionsgemäß zwischen 2 und 50 nm Durchmesser liegen, wird anhand der Isothermen der Stickstoffphysisorption belegt. Sobald diese Isothermen eine Hysterese aufweisen, sind Mesoporen vorhanden. Die Hysterese in vorliegendem Beispiel ist stark ausgeprägt und erstreckt sich über einen breiten Relativdruckbereich (siehe 6a) Dem Fachmann ist die Bedeutung verschiedener Isothermenformen und Hysteresen bekannt.
  • Vorteilhaft hat der erfindungsgemäße ZSM-58 eine deutlich längere Lebensdauer als Katalysator, da die Reaktionsprodukte durch die Mesoporen abgeführt werden können. Nach wie vor geben die bereits vorhandenen Mikroporen das enge Produktspektrum vor.
  • Das Mesoporenvolumen bezeichnet im Sinne der Erfindung das Volumen, welches die Mesoporen pro Gramm Zeolith einnehmen.
  • Erfindungsgemäß beträgt das Mesoporenvolumen des Zolithen 0,05 bis 0,5 cm3/g, bestimmt aus der Differenz zwischen Gesamtporenvolumen nach DIN 66134 und Mikroporenvolumen nach DIN 66135-2.
  • Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche des erfindungsgemässen Zeolithen wurden die Proben bei 150 °C für 24 h unter Vakuum (10–3 mbar) aktiviert. Die Physisorptionsmessung mit Stickstoff erfolgte bei 77 K nach DIN ISO-9277.
  • Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche aus den Isothermen wird die BRUNAUER-EMMETT-TELLER-Theorie nach DIN ISO-9277 im Relativdruckbereich zwischen p/p0 = 0,05 und 0,3 angewandt. Das Mikroporenvolumen wird mit Hilfe der t-plot-Methode nach DE BOER (DIN 66135-2) und das Gesamtporenvolumen nach GURWITSCH (DIN 66134) bei p/p0 = 0,98 ermittelt. Das Mesoporenvolumen der Proben ergibt sich aus der Differenz zwischen Gesamt- und Mikroporenvolumen.
  • Die Acidität des Zeolithen bezeichnet im Sinne der Erfindung die Anzahl der Säurezentren im Zeolithen pro Gramm Zeolith. Diese Anzahl wird nach der dem Fachmann bekannten Methode der TPAD-Messung (Temperatur-programmierte Ammoniak Desorption) bestimmt. Während der TPAD-Messung chemisorbiert ein Molekül NH3 pro aciden Zentrum. Aus diesem Grund wird die Acidität in Stoffmenge Ammoniak pro Gramm Zeolith angegeben. Mit der Temperatur-programmierten Desorption kann darüber hinausüber die Desorptionstemperatur die Bindungsenergie von Adsorbaten auf einer Oberfläche untersucht werden, wodurch die Stärke der aciden Zentren bestimmt werden kann.
  • Erfindungsgemäß beträgt die Acidität des Zeolithen 150 bis 1000 µmol NH3/g nach TPAD-Messungen.
  • Die TPAD-Messungen (Temperatur programmierte Ammoniak Desorption) zur Bestimmung der Acidität des Ausgangsmaterials (der Katalysatorproben) werden am Gerät Belcat Basic der Firma Bel Japan INC. durchgeführt. Die Proben werden mit 10 K/min auf 550 °C im Heliumstrom (50 ml/min) erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 200 °C wird für 30 min Ammoniak (100 %) mit einer Flussrate von 50 ml/min über die Proben geleitet, wobei die NH3-Moleküle an die aktiven Zentren des Katalysators chemisorbieren. Anschließend wird erneut für 2 h mit Helium (50 ml/min) gespült, um überschüssigen, physisorbierten Ammoniak zu entfernen. Durch das Aufheizen mit 10 K/min auf 700 °C desorbieren die Ammoniakmoleküle schrittweise in Abhängigkeit der Temperatur, was mit Hilfe eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors aufgezeichnet wird.Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der hierarchisierte ZSM-58 mit der erfindungsgemäßen Kombination aus Acidität und Mesoporenvolumen eine besonders gute katalytische Leistung, beispielsweise im MTO-Prozess, zeigt. Er weist ausreichend Acidität auf, so dass eine hohe Stoffumsetzung erfolgen kann. Gleichzeitig ist das Porenvolumen groß genug, so dass die Diffusion der gebildeten Produkte aus dem hierarchisierten ZSM-58-Partikel heraus schneller ist im Vergleich zum rein mikroporösen ZSM-58, was die Lebenszeit dieses Katalysatormaterials verlängert.
  • Bevorzugt beträgt das Si/Al-Verhältnis 10 bis 25, besonders bevorzugt 13 bis 22, ganz besonders bevorzugt 16 bis 20.
  • Si/Al-Verhältnis bezeichnet im Sinne der Erfindung das Verhältnis von Silizium zu Aluminium in den erfindungsgemäßen Zeolithen. Bevorzugt liegt das Si als [SiO4/2]-Tetraeder und das Aluminium als [AlO4/2]–-Tetraeder im Zeolithen vor. Dem Fachmann ist bekannt, dass das Si/Al-Verhältnis mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) bestimmt werden kann.
  • Vorteilhaft steigt mit einem niedrigen Si/Al-Verhältnis, also einem steigenden Anteil an Aluminium die Acidität. Dies führt vorteilhaft wiederum zu einer höheren katalytischen Aktivität des hierarchisierten ZSM-58.
  • Bevorzugt befinden sich die Mesoporen auch in den Zeolithkristallen.
  • Vorteilhaft sind die Mesoporen im erfindungsgemäßen Zeolithen nicht nur auf dessen Oberfläche in Form einer Hülle zu finden. Die Poren durchdringen den gesamten ZSM-58-Zeolithen.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen in der H-Form (H-ZSM-58) mit den Verfahrensschritten:
    • a) Herstellen eines ZSM-58 Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis von 10 bis 100, besonders bevorzugt von 40 bis 60, ganz besonders bevorzugt von 50,
    • b) Desilizieren des ZSM-58 Zeolithen mit einer anorganischen Base und einem Tetraethylammoniumsalz zu einem hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen,
    • c) Waschen und Trocken des hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen,
    • d) Ionenaustausch im hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen.
  • Der ZSM-58 Zeolithen stellt der Fachmann nach den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden her. Ihm ist bekannt, wie er Einfluss auf das SI/Al-Verhältnis nehmen kann.
  • Der ZSM-58 wird mit einer Base und einem Tetraethylammoniumsalz behandelt. Behandelt bezeichnet im Sinne der Erfindung, dass der ZSM-58 Zeolith in einem geeigneten Gefäß bevorzugt bei einem Temperatur von 60 bis 120°C, besonders bevorzugt von 85 bis 110°C, ganz besonders bevorzug von 90 bis 100°C bevorzugt für einen Zeitraum von 12 bis 36 h, besonders bevorzugt von 18 bis 30 h, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 26 h gerührt wird. Dem Fachmann sind geeignete Laborgeräte bekannt.
  • Hierarchisierter ZSM-58 Zeolith bezeichnet im Sinne der Erfindung einen ZSM-58 Zeolithen, der eine hierarchische Porosität, d. h. Poren mit mindestens zwei verschiedenen Größenordnungen aufweist. Vorteilhaft wird dadurch eine Sekundärporosität geschaffen. Jede Porendimension hat dabei eigene Funktionen, die sich gegenseitig ergänzen. Im Idealfall beinhalten die Mikroporen die katalytisch aktiven aciden Zentren (charakterisiert durch die Acidität), an denen die Reaktion abläuft und die Mesoporen schaffen einen verbesserten Zugang zu diesen. Die Diffusion in rein mikroporösen Zeolithen läuft nur sehr langsam ab und ist damit in der Regel der geschwindigkeitsbestimmende Schritt beim Einsatz der ZSM-58 Zeolithe als Katalysator. Durch die Sekundärporosität (Mesoporosität), die als eine Art Transportsystem innerhalb der Kristalle wirkt, können nicht nur die Edukte schneller zum Reaktionszentrum gelangen, sondern auch die gebildeten Produkte schneller aus dem Katalysatorkristallen herausdiffundieren. Dies verringert die Wahrscheinlichkeit der Verkokung und verlangsamt damit die Deaktivierung des Katalysators, was wiederum die Selektivität erhält.
  • Durch die Behandlung mit einer Base werden im ZSM-58 Zeolithkristall Mesoporen gebildet. Die Mesoporen beschleunigen bei einer katalytischen Anwendung des ZSM-58 Zeolithen den Stofftransport innerhalb der einzelnen Zeolithkristalle. Das zusätzliche Einbringen von Transportporen wird als Hierarchisierung bezeichnet. Die Hierarchisierung von ZSM-58 erfolgt durch das Herauslösen von Silikatspezies durch die anorganische Base unter Zusatz des Tetraethylammoniumsalzes. Durch eine fortschreitende Hierarchisierung steigt zwar die Anzahl der Mesoporen, welche die Diffusionsgeschwindigkeit von Edukten und Produkten innerhalb der Zeolithkristallstruktur erhöht, was wiederum die Deaktivierung des hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen bei der katalytischen Anwendung verlangsamt. Gleichzeitig wird aber auch der Anteil an sauren Zentren (Acidität) infolge der Strukturschädigung gesenkt. Es besteht also ein Zusammenspiel zweier gegenläufiger Effekte, so dass ein Optimum zwischen einer hohen Acidität und einem guten Stofftransport eingestellt werden muss, um eine herausragende katalytische Aktivität im MTO-Prozess zu erreichen. Die Einstellung dieses Optimums gestaltete sich bisher besonders für den ZSM-58 schwierig, da man bisher immer versuchte die Anzahl und Größe der Mesoporen durch Variation der Versuchsparameter wie der Konzentration an Natronlauge, der Ätzdauer und der Temperatur einzustellen.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass Alkylsubstituenten und deren Kettenlänge einen erheblichen Einfluss auf die Bildung von Mesoporen haben.
  • Die Tetraethylammoniumionen (TEA+) lagern sich an die Oberfläche des ZSM-58 Zeolithen und schützen so partiellen die Zeolithoberfläche vor dem Angriff der anorganische Base. Erst durch den Einsatz des Ethylsubstituenten wurde ein quartäres Alkylammoniumsalz gefunden werden, welches ausreichend Zeolithoberfläche schützt, so dass der hierarchisierte ZSM-58 Zeolith eine ausreichend hohe Acidität behält, gleichzeitig aber auch genügend Mesoporen gebildet werden, um ein Optimum hinsichtlich der katalytischen Aktivität zu erhalten.
  • Längere Alkylketten würden die Oberfläche stärker schützen, wodurch zu wenig Mesoporen durch Angriff der anorganischen Base gebildet werden können, während kürzere Alklyketten wiederum die Bildung von Makroporen bewirken würde.
  • Bevorzugt ist die Base eine anorganische Base ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
  • Bevorzugt weist die Base eine Molarität von 0,05 bis 1,5 M, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 M, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 M auf.
  • Dem Fachmann sind verschiedene anorganische Basen, deren Stärke und Methoden zum Herstellen verschieden konzentrierter Basen bekannt.
  • Bevorzugt ist das Tetraethylammoniumsalz ausgewählt aus Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumiodid, Tetraethylammoniumnitrat und Tetraethylammoniumhydroxid.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass das Tetraethylammoniumsalz auch als TEA+ und das jeweilige Gegenion als X– angegeben werden kann. Beispielsweise würde der Fachmann Tetraethylammoniumbromid als TEA+ Br– bezeichnen.
  • Bevorzugt weist das Tetraethylammoniumsalz eine Molarität von 0,001 bis 0,5 M, ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,1 M, ganz besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,05 M auf.
  • Vorteilhaft werden durch die Verwendung von Natronlauge in Verbindung mit einer Tetraethylammoniumionhaltigen Verbindung auch im Zeolithkristall Mesoporen gebildet, so dass diese nicht nur auf der Oberfläche des Kristalls wie eine Hülle liegen.
  • Bevorzugt wird die anorganische Base zum Tetraethylammoniumsalz mit einem Verhältnis von 0,2 M zu 0,01 M, besonders bevorzugt von 0,3 M zu 0,05 M, ganz besonders bevorzugt 0,3 M zu 0,02 M eingesetzt.
  • Anschließend wir der hierarchisierte ZSM-58 Zeolith aus dem Gefäß entnommen und bevorzugt mit deionisiertem Wasser gewaschen. Bevorzugt wird der hierarchisierte ZSM-58 Zeolith mehrfach, besonders bevorzugt 2 bis 5 mal gewaschen.
  • Der gewaschene hierarchisierte ZSM-58 Zeolith wird schließlich bei 50 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 85°C im Trockenschrank getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 400 bis 700°C, besonders bevorzugt 450 bis 650°C, ganz besonders bevorzugt bei 500 bis 600°C für bevorzugt 4 bis 12 h, besonders bevorzugt für 6 bis 9 h, ganz besonders bevorzugt für 7 bis 9 h calciniert. Der Fachmann verwendet dafür beispielsweise einen Muffelofen.
  • Vorteilhaft werden durch das Calcinieren alle organischen Bestandteile aus dem hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen entfernt.
  • Nach der Calcination liegt der hierarchisierte ZSM-58 Zeolith in der Natrium-Form vor, d. h. die positiven Gegenionen (Kationen) sind Natriumionen. Diese werden durch Ionenaustausch durch Protonen (H+) im hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen ersetzt.
  • Dazu wird der hierarchisierte ZSM-58 Zeolith in einem geeigneten Gefäß, wie beispielsweise einer HDPE-Flasche, bevorzugt für 1 bis 20 h, besonders bevorzugt für 2 bis 10 h, besonders bevorzugt für 2 bis 5 h, bei bevorzugt 50 bis 110°C, besonders bevorzugt bei 65 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt bei 75 bis 90°C mit bevorzugt Ammoniumnitratlösung gerührt. Dem Fachmann sind andere Substanzen zum Ionenaustausch bekannt.
  • Bevorzugt wird eine 0,1 bis 1 M, besonders bevorzugt eine 0,3 bis 0,7 M Ammoniumnitratlösung eingesetzt.
  • Anschließend wird der hierarchisierte ZSM-58 Zeolith mehrfach (bevorzugt drei mal) mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 400 bis 700°C, besonders bevorzugt 450 bis 650°C, ganz besonders bevorzugt bei 500 bis 600°C für bevorzugt 4 bis 12 h, besonders bevorzugt für 6 bis 9 h, ganz besonders bevorzugt für 7 bis 9 h calciniert.
  • Die Erfindung betrifft auch einen MTO-Katalysator, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäß hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des ZSM-58 zur katalytischen Umsetzung von Methanol zu kurzkettigen Olefinen. Vorteilhaft kann der erfindungsgemäße ZSM-58 Zeolith zur Umsetzung von Methanol zu kurzkettigen Olefinen mit Kettenlängen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Dabei weist er eine erheblich längere Lebensdauer als der herkömmliche ZSM-58 Zeolith auf. Außerdem wird durch die gebildeten Mesoporen der Stofftransport durch das Kristallgitter hin und weg vom Reaktionszentrum beschleunigt, wodurch Verkokungsprozesse vermindert werden.
  • Die Mesoporen beschleunigen den Stofftransport innerhalb der einzelnen Partikel und bei einer katalytischen Anwendung werden die Standzeiten sowie Methanolumsätze unter Erhalt der Produktselektivität enorm erhöhen.
  • Vorteilhaft weist der hierarchisierte ZSM-58 Zeolith eine hohe Temperaturstabilität auf, was vorteilhaft den Regenerierungsprozess des hierarchisierten ZSM-58 Zeolith nach dessen Einsatz als Katalysator vereinfacht.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung mindestens eines erfindungsgemäß hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen in einem MTO Katalysator.
  • Vorteilhaft hat die Hierarchisierung auch einen positiven Einfluss auf Gastrennungs-Prozesse, z. B. die Trennung von Ethen und Propen.
  • Ausführungsbeispiele
  • Anhand der aufgeführten Darstellungen und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden ohne sie auf diese zu beschränken. Dabei zeigen
  • 1 Diffraktogramm des ZSM-58 (ZSM-58 parent) und Datenbankenreferenz (ZSM-58 theor.),
  • 2 Adsorptionsisotherme des ZSM-58 (parent),
  • 3 TPAD-Messungen des ZSM-58 (parent),
  • 4
    • a) Rasterelektronenmikroskop (REM) Aufnahme eines ZSM-58 Zeolithen,
    • b) REM-Aufnahme eines hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen,
  • 5 Diffraktogramme des hierarchisierten ZSM-58,
  • 6
    • a) Stickstoffphysisorptionsmessungen des hierarchisierten ZSM-58,
    • b) Poren-volumina des hierarchisierten ZSM-58,
  • 7 TPAD-Kurven von hierarchischen ZSM-58,
  • 8 Zeit-Umsatz-Kurven der MTO-Reaktion,
  • 9 Produktselektivitäten des rein mikroporösen ZSM-58 und eines hierarchisierten ZSM-58 nach 1 h und 5 h Laufzeit.
  • Beispiel 1
  • 1a – Synthese des ZSM-58 Zeolithen
  • Zur Darstellung von ZSM-58 wurde ein Synthesegel mit der Zusammensetzung MTI: SiO2:Al2O3:Na2O:H2O = 17,5:70:x:11,5:2800 verwendet, welches durch die Vereinigung zweier separater Lösungen entstand. Durch Variation der Komponente x kann das gewünschte Si/Al-Verhältnis eingestellt werden. Die Herstellung von einer Lösung A erfolgte durch das Auflösen von 36,0 g MIT (Methyltropiniumiodid) in 192,0 g deionisiertem Wasser und der Zugabe von 76,4 g Ludox AS-40 unter starkem Rühren für mindestens 12 h. Die Zusammensetzung einer Lösung B ist vom gewünschten Si/Al-Verhältnis abhängig, welches durch die Masse an Natriumaluminat variiert wurde. Um ein Si/Al-Verhältnis von 50 einzustellen, wurden 6,27 g NaOH in 128,7 g deionisiertem Wasser gelöst und 0,833 g NaAlO2 (x = 0,700) dazugegeben. Lösung B wurde anschließend unter starkem Rühren langsam in Lösung A getropft, was zur Bildung des Synthesegels führte. Weiterhin wurden dem Gel 60 mg (0,2 wt%) ZSM-58 mit dem gewünschten Si/Al-Verhältnis in der H-Form als seeding-Kristalle zugesetzt. Das Gel wurde in einen Tefloneinsatz überführt und in einem Stahlautoklaven unter statischen Bedingungen 10 Tage einer hydrothermalen Behandlung bei 130 °C ausgesetzt. Der resultierende weiße Feststoff wurde mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis dieses pH = 7 erreichte. Die Trocknung des ZSM-58 erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank.
  • Das Templat Methyltropiniumiodid wurde durch die Calcination des Zeolithen unter statischer Luftatmosphäre bei 550 °C für 16 h mit einer Heizrate von 2 K/min entfernt.
  • Zur Überführung des ZSM-58 von der Na- in die H-Form wurde dieser für 3 h bei 80 °C in 25 ml 0,5 M Ammoniumnitratlösung je Gramm Zeolith gerührt. Nach dreimaligem Waschen der Probe mit deionisiertem Wasser wurde diese bei 80 °C getrocknet. Abschließend erfolgte eine 8-stündige Calcination der Proben unter statischer Luftatmosphäre im Muffelofen bei 550 °C mit einer Aufheizrate von 2 K/min.
  • 1b – Charakterisierung des ZSM-58 Zeolithen
  • Zur Überprüfung der Phasenreinheit und Kristallinität wurden Röntgenmessungen durchgeführt. Das erhaltene Diffraktogramm (ZSM-58 parent) ist in 1 zu sehen. Die auf den intensivsten Reflex normierten Diffraktogramme stimmen bezüglich ihrer Reflexlage und -intensität gut mit der ZSM-58-Referenz [00-043-0040] (ZSM-58 theor.) aus der ICDD-Datenbank überein. ZSM-58 wurde demnach phasenrein synthetisiert. Das hohe Signal-Rausch-Verhältnis bestätigt zudem die Kristallinität des Materials.
  • Zur Charakterisierung der Porenstruktur wurden Physisorptionsmessungen mit Stickstoff bei 77 K durchgeführt.
  • Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche des erfindungsgemäßen Zeolithen wurden die Proben bei 150 °C für 24 h unter Vakuum (10–3 mbar) aktiviert. Die Physisorptionsmessung mit Stickstoff erfolgte bei 77 K nach DIN ISO-9277.
  • Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche aus den Isothermen wurde die BRUNAUER-EMMETT-TELLER-Theorie nach DIN ISO-9277 im Relativdruckbereich zwischen p/p0 = 0,05 und 0,15 angewandt. Das Mikroporenvolumen wurde mit Hilfe der t-plot-Methode nach DE BOER (DIN 66135-2) und das Gesamtporenvolumen nach GURWITSCH (DIN 66134) bei p/p0 = 0,98 ermittelt. Das Mesoporenvolumen der Proben ergibt sich aus der Differenz zwischen Gesamt- und Mikroporenvolumen.
  • Der ZSM-58 besitzt aufgrund seiner Struktur nur Mikroporen. Die Isotherme in 2, die laut IUPAC nach Typ I verläuft und charakteristisch für mikroporöse Materialien ist, bestätigt dies. Die spezifische Oberfläche beträgt 366 m2/g und liegt damit im Bereich der Literaturwerte.
  • Die TPAD-Messungen (Temperatur programmierte Ammoniak Desorption) zur Bestimmung der Acidität des Ausgangsmaterials (der Katalysatorproben) wurden am Gerät Belcat Basic der Firma Bel Japan INC. durchgeführt. Die Proben wurden mit 10 K/min auf 550 °C im Heliumstrom (50 ml/min) erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 200 °C wurde für 30 min Ammoniak mit einer Flussrate von 50 ml/min über die Proben geleitet, wobei die NH3-Moleküle an die aktiven Zentren des Katalysators chemisorbieren.
  • Anschließend wurde erneut für 2 h mit Helium (50 ml/min) gespült, um überschüssigen, physisorbierten Ammoniak zu entfernen. Durch das Aufheizen mit 10 K/min auf 700 °C desorbieren die Ammoniakmoleküle schrittweise in Abhängigkeit der Temperatur, was mit Hilfe eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors aufgezeichnet wurde.
  • Die Kurve von ZSM-58, welche in 3 dargestellt ist, zeigt ein Maximum bei ca. 400 °C, d. h. dass das Material hauptsächlich die für die katalytische Aktivität im MTO-Prozess wichtigen stark sauren Zentren besitzt. Die Signale unterhalb von 200 °C wurden nicht aufgezeichnet, da diese schwach sauren Zentren zugeordnet werden können, die für die Katalyse der MTO-Reaktion nur eine untergeordnete Rolle spielen. Der Anstieg der Kurven im Bereich von 500–600 °C resultiert aus der Dehydroxylierung des Zeolithen und wurde für die durch Integration des Signals ermittelte Gesamtacidität nicht berücksichtigt, welche 314 µmol NH3/g für den ZSM-58 mit Si/Al = 50 beträgt.
  • 4a zeigt eine REM-Aufnahme des ZSM-58, der eine glatte Oberfläche aufweist.
  • Beispiel 2
  • 2a – Hierarchisierung des ZSM-58
  • Die Desilizierung erfolgte mit Natronlauge und dem porendirigierenden Agens (PDA) Tetraethylammoniumbromid (TEABr, TEA+ Br–). Alle Versuche wurden bei 95 °C und einer Ätzdauer von 24 h durchgeführt, wobei die Konzentration des zugesetzten Tetraethylammoniumsalzes und die Konzentration an Natronlauge variierten. Tabelle 1 listet alle desilizierten Proben mit den dazugehörigen Versuchsparametern auf.
  • Das Ätzen des mikroporösen ZSM-58 mit einem Si/Al-Verhältnis von 50 erfolgte durch Rühren der Proben in 20 ml einer aus NaOH und TEA+ bestehenden Ätzlösung je Gramm Zeolith bei 95°C. Nach Ablauf der 24 h wurden die Proben viermal mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Abschließend wurden diese bei 550°C für 8 h und einer Aufheizrate von 2 K/min im Muffelofen unter statischer Luftatmosphäre calciniert, um die organischen Komponenten aus dem Material zu entfernen.
  • Zur Überführung des ZSM-58 von der Na- in die H-Form (Ionenaustausch) wird dieser in einer HDPE-Flasche für 3 h bei 80°C in 25 ml 0,5 M Ammoniumnitratlösung je Gramm Zeolith gerührt. Nach dreimaligem Waschen des Materials mit deionisiertem Wasser wird dieses bei 80°C getrocknet. Abschließend erfolgte eine 8-stündige Calcination des Zeolithen unter statischer Luftatmosphäre im Muffelofen bei 550 °C mit einer Aufheizrate von 2 K/min. Tabelle 1. Auflistung der desilizierten Proben mit dazugehörigen Versuchsparametern.
    Figure DE102016202516A1_0002
  • 2b – Charakterisierung des hierarchisierten ZSM-58
  • Aussagen zur Strukturschädigung infolge der basischen Behandlung können mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie getroffen werden.
  • In 5 sind beispielhaft die Diffraktogramme von zwei hierarchisierten Proben im Vergleich zum Ausgangsmaterial dargestellt. Das Signal-Rausch-Verhältnis der geätzten Proben ist geringer im Vergleich zum rein mikroporösen ZSM-58, was für eine teilweise Zerstörung der Kristallstruktur infolge der postsynthetischen, basischen Behandlung spricht. Dennoch sind die Reflexe ausgebildet und stimmen bezüglich ihrer Reflexlage mit denen des Ausgangsmaterials überein, was die Erhaltung der spezifischen Kristallstruktur des ZSM-58 trotz des Ätzens bestätigt.
  • Zur weiteren Festkörpercharakterisierung wurden Stickstoffphysisorptionsmessungen bei 77 K (zur Durchführung siehe Ausführungsbeispiel 1 b) durchgeführt, mit deren Ergebnissen Aussagen zur Porenstruktur getroffen werden können. In 6a sind die Isothermen der hierarchisierten Materialien dargestellt, welche Kombinationen aus Typ I und Typ IV-Isothermen sind und ausgeprägte Hysteresen aufweisen. Dies belegt das Vorhandensein von Mikro- und Mesoporen und damit die erfolgreiche Hierarchisierung der ZSM-58-Materialien. Mit zunehmender Konzentration an Natronlauge steigt das generierte Mesoporenvolumen an, was anhand der Daten zum Porenvolumen in 6b zu sehen ist und daran, dass die Hysteresen der Proben mit hohen Konzentrationen an NaOH größere Flächen aufspannen. Der Anteil an Mikroporen bleibt dabei erhalten, was wichtig ist, da in den Mikroporen die katalytisch aktiven Zentren sitzen. Bei der Probe die mit 0,5 M NaOH behandelt wurde, ist das Mesoporenvolumen am höchsten, aber das Mikroporenvolumen herabgesenkt.
  • 4b zeigt eine REM-Aufnahme des desilizierten ZSM-58. Es ist im Vergleich zu 4a eine deutlich raue Oberfläche erkennbar, hervorgerufen durch die entstandenen Mesoporen.
  • Damit die Zeolithe in der Katalyse der MTO-Reaktion eine gute Leistung erzielen, ist nicht nur der der Anteil an Mesoporen von großer Bedeutung, sondern ebenso die Gesamtacidität der Materialien, da an den sauren Zentren die katalytischen Reaktionen ablaufen. Diese wurde mit Hilfe der temperaturprogrammierten Ammoniakdesorption (zur Durchführung siehe Ausführungsbeispiel 1 b) ermittelt.
  • Die höchste Acidität besitzt der ZSM-58, der mit 0,3 M NaOH und 0,02 M TEA+ behandelt wurde (7). Darüber hinaus liegt das Maximum der TPAD-Kurve bei dieser Probe im Bereich von 400°C, was dafür spricht, dass die wichtigen stark sauren Zentren erhalten werden konnte. Zieht man einen Vergleich zur Probe, die mit 0,5 M NaOH und 0,05 M TEA+ behandelt wurde fällt auf, dass das Maximum zu geringeren Temperaturen verschoben ist, d. h. dass der Anteil an schwach sauren Zentren stark gestiegen ist, was auf eine zu starke Hierarchisierung zurückzuführen ist, die einen Aktivitätsverlust in der MTO-Reaktion mit sich bringt. Tabelle 2. Stoffspezifische Daten der hierarchisierten ZSM-58 Materialien.
    Figure DE102016202516A1_0003
  • Beispiel 3 – Anwendungsbeispiel für MTO-Prozess
  • Zur Bestimmung der katalytischen Eigenschaften wurden jeweils 0,5 g Zeolith mit 4,5 g Kieselgel (0,063–0,200 mm, Kieselgel 60, Merck) vermischt und in ein Reaktorrohr (Ø = 1,1 cm) gegeben, auf dessen Verengung sich zum Halt der Probe ein Stück Quarzwolle befand. Die Schütthöhe betrug ca. 8 cm. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte für 1 h bei 500°C im Heliumstrom (26 L/h) mit einer Aufheizrate von 200 K/h. Die Katalyse wurde bei 400°C mit einem Methanolstrom von 0,5 g/h durchgeführt, was eine WHSV (Weight Hourly Space Velocity, dt.: Quotient aus Flussrate und Katalysatormasse) von 1 h–1 ergibt. Die Temperaturmessung erfolgte nicht im Katalysatorbett, sondern entspricht der Temperatur des Ofens (400°C). Die Stoffströme wurden mit Hilfe von Massedurchflussreglern (MFC, Mass Flow Controler) eingestellt und über eine Verdampfungseinheit (CEM, Contolled Evaporation Mixer) in das Reaktorrohr geleitet. Die Leitung zwischen Verdampfer und Reaktorrohr wurde auf 80°C und die vom Rohr zum Gasgromatographen auf 150°C geheizt. Die entstehenden Produkte wurden mit Hilfe eines Gaschromatographen (Clarus 500 Gas Chromatogaph, Perkin Elmer Arnel, Trennsäule Elite SB5: 60 m × 0,32 mm × 1 µm) analysiert. Der Clarus 500 enthält einen Flammenionisationsdetektor, welcher bei 200°C mit einem Fluss von 370 ml/min synthetischer Luft und 50 ml/min H2 betrieben wurde. Die erste Analyse erfolgte nach 5 min Laufzeit, weitere folgten alle 20 min, bis zur Verkokung des Katalysators.
  • Für die Bestimmung des Umsatzes U (Gleichung 1) und der Selektivität S (Gleichung 2) wurden die mit stoffspezifischen Kalibrierfaktoren multiplizierten Peakflächen (A) der Chromatogramme genutzt. Für die Berechnungen wurde neben Methanol auch Dimethylether als Edukt gewertet.
    Figure DE102016202516A1_0004
  • Die hierarchisierten ZSM-58-Proben zeigen alle eine deutlich längere Standzeit sowie einen gesteigerten Maximalumsatz, was auf den verbesserten Stofftransport durch die Mesoporen zurückzuführen ist (8). Die beste katalytische Leistung weist der ZSM-58 auf, der mit 0,3 M NaOH und 0,02 M TEA+ geätzt wurde. Diese Probe erreicht den 400-fachen Methanolumsatz im Vergleich zum rein mikroporösen Ausgangsmaterial. Der Maximalumsatz konnte von 30 % auf 98 % gesteigert werden und nach 5 h Laufzeit liegt der Umsatz immer noch bei 71 %.
  • Bei Betrachtung der Mesoporenvolumina wird deutlich, dass die Probe, die mit 0,5 M NaOH geätzt wurde, im Vergleich zur Probe 0,3NaOH/0,02TEA einen höheren Anteil an Mesoporen besitzt, aber dennoch in der Katalyse schlechter abschneidet. Der Trend der kontinuierlichen Leistungssteigerung mit Zunahme des Mesoporenvolumens wird hier gebrochen. Durch eine fortschreitende Hierarchisierung steigt zwar die Diffusionsgeschwindigkeit von Edukten und Produkten innerhalb der Kristallstruktur, was die Deaktivierung verlangsamt, gleichzeitig wird aber auch der Anteil an sauren Zentren infolge der Strukturschädigung gesenkt. Es besteht also ein Zusammenspiel zweier gegenläufiger Effekte und es muss ein Optimum zwischen einer hohen Acidität und einem guten Stofftransport eingestellt werden, um eine herausragende katalytische Aktivität im MTO-Prozess zu erreichen.
  • Der ZSM-58 ist aufgrund seiner hohen Selektivität bezüglich leichter Olefine für den MTO-Prozess interessant. Es ist also wichtig, dass diese im Zuge der Hierarchisierung erhalten bleibt. In 9 sind die Produktselektivitäten des rein mikroporösen Ausgangsmaterials mit Si/Al = 50 und der katalytisch aktivsten Probe nach einer und nach fünf Stunden Laufzeit dargestellt. In Folge der Hierarchisierung steigt der Anteil der C1-Fraktion im Produktspektrum kontinuierlich mit der Laufzeit an und der Anteil an Propan/Propen sinkt. Die Selektivität bezüglich Ethan/Ethen nimmt nach einer Stunde leicht ab, steigt dann aber im Verlauf der Katalyse wieder an, sodass die Anteile der C2- und C3-Fraktion im Produktspektrum nach fünf Stunden Laufzeit annähernd gleich sind. Die C4- und die C5-Fraktion sind bei den hierarchisierten Katalysatorproben stärker vertreten als beim rein mikroporösen Zeolithen, da aufgrund der Mesoporen auch größere Produkte aus den Partikeln herausdiffundieren können. Ihr Anteil im Produktspektrum nimmt aber im Verlauf der Katalyse ab. Allgemein sinkt der Anteil von Produkten mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen mit zunehmender Laufzeit. Dies hängt vermutlich mit der Deaktivierung der Katalysatorproben zusammen, denn infolge der zunehmenden Blockierung von sauren Zentren durch Koksablagerungen sinkt die katalytische Aktivität, was die Bildung von größeren Produkten erschwert und die von kleineren Molekülen begünstigt. Dementsprechend lässt sich auch der Anstieg der Selektivität bezüglich Methan und Ethan/Ethen in Abhängigkeit von der Zeit erklären. Die Änderungen in den Selektivitäten bewegen sich in einem Rahmen von maximal 8 % und sind damit sehr gering. Positiv ist ebenfalls die Abwesenheit der C6-Fraktion, vor allem die von Aromaten zu bewerten. Die Formselektivität bleibt also trotz der Hierarchisierung erhalten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • DIN 66134 [0016]
    • DIN 66135-2 [0016]
    • DIN 66134 [0025]
    • DIN 66135-2 [0025]
    • DIN ISO-9277 [0026]
    • DIN ISO-9277 [0027]
    • DIN 66135-2 [0027]
    • DIN 66134 [0027]
    • DIN ISO-9277 [0080]
    • DIN ISO-9277 [0081]
    • DIN 66135-2 [0081]
    • DIN 66134 [0081]

Claims (8)

  1. Hierarchisierter ZSM-58 Zeolith in der H-Form (H-ZSM-58) enthaltend Mikroporen mit einem Durchmesser kleiner 2 nm und Mesoporen mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm, dadurch gekennzeichnet, dass die Acidität des Zeolithen 150 bis 1000 µmol NH3/g und das Mesoporenvolumen des Zeolithen 0,05 bis 0,5 cm3/g beträgt.
  2. Hierarchisierter ZSM-58 Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Si/Al-Verhältnis 10 bis 25 beträgt.
  3. Hierarchisierter ZSM-58 Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Mesoporen auch in den Zeolithkristallen befinden.
  4. Verfahren zur Herstellung eines hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit den Verfahrensschritten: a) Herstellen eines ZSM-58 Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis von 10 bis 100, b) Desilizieren des ZSM-58 Zeolithen mit einer anorganischen Base und einem Tetraethylammoniumsalz zu einem hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen, c) Waschen und Trocken des hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen, d) Ionenaustausch im hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Base eine anorganische Base ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraethylammoniumsalz ausgewählt aus Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumiodid, Tetraethylammoniumnitrat und Tetraethylammoniumhydroxid ist.
  7. Verwendung eines ZSM-58 Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur katalytischen Umsetzung von Methanol zu kurzkettigen Olefinen
  8. Verwendung mindestens eines hierarchisierten ZSM-58 Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem MTO Katalysator.
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