CN102557065B - 一种高比表面介孔-微孔复合beta沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于沸石材料技术领域,具体为一种高比表面介孔-微孔复合BETA沸石及其制备方法。本发明采用少量BETA沸石为晶种,添加硅源、铝源、水、有机模板剂等制成湿凝胶后经烘干得到干胶,并在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶,最后经高温脱除有机模板剂制备得高比表面介孔-微孔复合BETA沸石。
Description
技术领域
本发明属于沸石材料技术领域,具体涉及一种高比表面介孔-微孔复合BETA沸石及其制备方法。
背景技术
BETA沸石属于BEA结构类型,具有三维十二元环大孔道。与Y型沸石(FAU)相比,BETA沸石具有大范围可调变的硅铝比,热稳定性和水热稳定性均高于Y型沸石。BETA沸石孔径大于ZSM-5(MFI),不仅有利于反应物和产物分子的扩散而使其具有较高的催化稳定性,而且对某些产物分子具有良好的选择性。由于BETA沸石具有多方面独特的性能,在烷基化反应、烷基异构化反应、烷基转移反应、烃基裂解反应等得到广泛应用。
水热合成法是合成BETA沸石最常用的方法之一。该方法以有机胺为模板剂,整个反应过程均在水介质中进行。根据原料配比,将硅源、铝源、碱、模板剂和水按一定配料顺序混合成水溶胶,转移至密封的不锈钢反应釜中,在高温、自身压力条件下晶化一段时间后取出,经冷却、洗涤、干燥,即可得到BETA沸石原粉。虽然水热合成法已经做了很多研究,但由于其模板剂用量较大,收率低且晶化时间较长,合成成本较高,限制了BETA沸石的应用和产业化发展。此外,肖丰收等在无模板剂体系中,采用晶种为导向剂,白炭黑作为硅源,铝酸钠作为铝源,水热合成出低硅铝比BETA沸石(Bin Xie, Jiangwei Song, Limin Ren, Yanyan Ji, Jixue Li and FengShou Xiao, Chemistry of Materials. 2008, 20, 1533-1535)。该方法不采用任何有机模板剂,能大幅降低BETA沸石合成成本,但合成相区狭窄,产品硅铝比低,难以在大范围进行调解。
根据模板剂性质与反应方式的不同,气固相合成法(又称干胶转化法,dry gel conversion,简称DGC),可以分为两类。如果采用挥发性有机模板剂,如乙二胺、三乙胺等,将其水溶液置于反应釜底部,硅铝酸盐干胶置于液面上方,两者不直接接触,干胶在水和挥发性有机模板剂蒸汽中进行结晶,这种方法被称为蒸气相传输法(vapor-phase transport,简称VPT)。如果采用季铵碱、季铵盐等非挥发的有机模板剂,通常将有机模板剂均匀混合在干胶中,反应釜底部为水,反应时干胶处于水的蒸汽相中进行结晶,称蒸汽辅助晶化法(steam-assisted crystallization,简称SAC)。由于气固相法工艺简单、避免有机物污染、对环境基本无害等优点,因此具有十分广泛的工业价值及潜在的市场前景。
在此基础上,本发明提出一种新颖的高比表面介孔-微孔复合BETA沸石的制备方法。以少量BETA沸石为晶种,添加硅源、铝源、水、有机模板剂等制成湿凝胶后经烘干得到干胶,并在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶,最后经高温脱除有机模板剂后制备高比表面介-微孔复合BETA沸石。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积高、催化性能好的具有介孔和微孔的复合BETA沸石及其制备方法。
本发明提供的介孔-微孔复合BETA沸石的制备方法,具体步骤为:
(1)以少量BETA沸石为晶种,添加硅源、铝源、水和有机模板剂,碱性体系下制成湿凝胶,然后烘干,得到干胶;
(2)再在一定温度和压力的水蒸汽中进行结晶;
(3)最后经高温脱除有机模板剂,即制备高比表面介孔-微孔复合BETA沸石。
称本发明方法为晶种导向蒸汽辅助晶化法。
本发明中,所用硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯;所用铝源为硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝等;铝源的用量为: Al2O3/ SiO2=0~0.023(摩尔比),优选Al2O3/ SiO2=0.005~0.023(摩尔比);所用有机模板剂为TEAOH,模板剂用量为:TEAOH/SiO2=0.08~0.4(摩尔比) 。
本发明中,所述碱性体系,其碱的用量为:OH-/SiO2=0.22~0.42(摩尔比)。
本发明中,所述干胶的组成为: Al2O3/ SiO2=0~0.023,优选Al2O3/ SiO2=0.005~0.023;OH-/SiO2=0.22~0.42;TEA+/ SiO2=0.08~0.4;晶种与SiO2的质量比是0.002~0.1:1。
本发明中,所述烘干可以在烘箱中进行,温度为50~70℃。
本发明中,所述在水蒸汽中进行结晶,是在具有水蒸汽的密闭环境中进行,水蒸汽的压力为270kpa~1002kpa,温度为130~180℃,反应时间为5~72小时。
本发明中,所述结晶后高温脱除有机模板剂,是将BETA沸石放在马弗炉中进行高温焙烧;温度设定为从5~10℃开始,以2~3℃/min的速度升至550~600℃,并在该温度下保持3~5小时。
本发明所制备的BETA沸石为纳米球形颗粒的团聚体。其中BET比表面=417~740 m2/g;介孔比表面=97~300 m2/g。
本发明所提供的高比表面介孔BETA沸石的特征可用如下方法进行表征:
(1)粉末X射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中,参照标准图谱,以确定为结构完整的BETA沸石晶体。
(2)X射线荧光散射分析(XRF)。计算BETA沸石硅铝比。
(3)低温氮吸附。确定BETA沸石的BET比表面积及介孔比表面积。
本发明制备的复合BETA沸石,具有较高的比表面并存在介孔,属于介孔-微孔复合沸石分子筛,且具有以下属于Beta型沸石结构的主要特征X射线衍射特征谱线:
特征衍射线 | 2θ衍射角(°) | 面间距(nm) | 强度 |
1 (宽峰) | 7.0-8.0 | 1.63-1.11 | 最强 |
2 | 14.4 | 0.616 | 弱 |
3 | 21.1 | 0.422 | 弱 |
4 | 22.2 | 0.402 | 非常强 |
5 | 25.1 | 0.356 | 弱 |
本发明方法的优点如下:
1、本发明方法所合成的BETA沸石,具有较高的比表面以及较丰富的介孔孔道,在石油化工以及精细化工等领域具有广阔的应用前景。
2、本发明方法所合成的BETA沸石,粒径大小可控,硅铝比可控,因此扩大了其实际应用的范围。
3、本发明方法,工艺简单、成本低廉。
附图说明
图1为在低模板剂体系下传统水热合成法(a),以及本发明晶种导向蒸汽辅助晶化法(b)的XRD谱图对比。前者仍为无定形,而后者结晶度达到100%,为结晶完全的BETA沸石。经XRF测定, SiO2/Al2O3=26.3。
图2分别低模板剂体系下,未加入晶种(a),以及加入晶种(b)后所得产物的XRD谱图对比。前者虽含有BETA沸石的特征峰,但结晶度仅为20%。后者完全结晶,结晶度为100%。
图3为晶种导向蒸汽辅助晶化法所得的BETA沸石的低温氮吸附曲线。图中有明显的滞后环,说明在该材料中存在着丰富的介孔。该样品BET比表面积为694 m2/g;介孔比表面为250 m2/g。
图4为蒸汽辅助晶化法下加入不同晶种量所得样品的SEM图像,分别(晶种/SiO2)为0.002(a), 0.02(b), 0.05(c), 0.1(d)。由a图到d图,颗粒直径逐渐变小,分散性随之增大。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明:
1. 原料配比(如下表)
编号 | 原料 | 原料/SiO2 |
1 | 硅源:白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯 | 1 |
2 | 铝源:硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝 | 0~0.023 |
3 | 碱:氢氧化钠 | 0.22~0.42 |
4 | 有机模板剂(TEAOH) | 0.08~0.4 |
5 | 水 | 9.4 |
6 | BETA沸石晶种 | 0~0.1 |
2. 合成步骤
以配料比1SiO2:0.023Al2O3:0.42NaOH:0.1TEAOH:9.4H2O Seed/SiO2=10wt%;硅源选用白炭黑;铝源选用十八水硫酸铝为例。
(1)称取Al2(SO4)3·18H2O 1.532g、NaOH 1.68g、25%TEAOH 5.888g,将其倒入塑料杯中。
(2) 称取H2O 12.462g于塑料杯中,用塑料搅拌棒搅拌,使Al2(SO4)3·18H2O与NaOH充分溶解。
(3)加入BETA沸石Seed 0.6g,倒入塑料杯中,搅拌均匀。
(4)逐渐加入6gFSL,并搅拌,使之充分成胶。
(5)置入50~70℃烘箱中烘干得到干胶固体。
(6)将干胶固体粉碎得到干胶粉末。
(7)将干胶粉末置于聚四氟乙烯筛子中,并将筛子放置于含有0.70~1ml水的密闭反应釜中(反应釜容积25ml)。
(8)将反应釜置于130~180℃烘箱内,反应5~72小时,使干胶粉末在水蒸气的饱和蒸汽压中结晶。
(9)将产物取出,转移至布氏漏斗中抽滤,用蒸馏水洗3~4次。
(10)抽滤后的产物放入表面皿中,并在50~70℃烘箱内干燥8~12小时。
(11)将烘干得到的产物置于马弗炉中,以2~3℃/min的速率,从5~10℃升高至550~600℃,并在该温度下保持3~5小时,焙烧脱去有机模板剂后即得到BETA沸石。
3.实验实例
4.实验实例分析
试验中,分别采用不同的硅源及铝源,利用本发明的方法均可以合成出比表面较高的,含有介孔的BETA沸石。并且通过改变配比中硅源和铝源的量,最终得到不同硅铝比的BETA沸石。在实验过程中,可通过改变试验的温度,来增加或减少合成反应的时间。
Claims (3)
1.一种高比表面介孔-微孔复合BETA沸石的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)以BETA沸石为晶种,添加硅源、铝源、水和有机模板剂,碱性体系下制成湿凝胶,然后烘干,得到干胶;
(2)再在具有水蒸汽的密闭环境中进行结晶,水蒸汽的压力为270kpa~1002kpa,温度为130~180℃,反应时间为5~72小时;
(3)最后经高温脱除有机模板剂,即制备得高比表面介孔-微孔复合BETA沸石;该复合BETA沸石为纳米球形颗粒的团聚体,其中BET比表面为417~740 m2/g;介孔比表面为97~300 m2/g ;
其中,步骤(1)所述硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯;所述铝源为硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝;铝源的用量按摩尔比计为: Al2O3/ SiO2=0~0.023;所述有机模板剂为TEAOH,模板剂用量按摩尔比计为:TEAOH/SiO2=0.08~0.4。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述碱性体系,其碱的用按量摩尔比为:OH-/SiO2=0.22~0.42。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述结晶后高温脱除有机模板剂,是将BETA沸石放在马弗炉中进行高温焙烧;温度设定从5~10℃开始,以2~3℃/min的速度升至550~600℃,并在该温度下保持3~5小时。
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