JP3049317B1 - 貴金属カプセル化ゼオライトの製造方法 - Google Patents
貴金属カプセル化ゼオライトの製造方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 ゼオライトのもつ分子ふるい機能を十分に発
揮させ、反応成分の分子径に応じて反応速度を著しく異
ならせるなどの反応選択性を奏する、貴金属微粒子がゼ
オライト内部だけに担持された貴金属カプセル化ゼオラ
イトを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ゼオライトに貴金属微粒子を担持させた
のち、該ゼオライトの孔径以上の径をもつ陽イオンを生
成しうる第四級アンモニウムハライド、ハロゲン単体及
び有機溶媒からなる貴金属溶解剤で処理し、該ゼオライ
トの表面に担持された貴金属微粒子を選択的に溶解除去
することにより製造する。
揮させ、反応成分の分子径に応じて反応速度を著しく異
ならせるなどの反応選択性を奏する、貴金属微粒子がゼ
オライト内部だけに担持された貴金属カプセル化ゼオラ
イトを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ゼオライトに貴金属微粒子を担持させた
のち、該ゼオライトの孔径以上の径をもつ陽イオンを生
成しうる第四級アンモニウムハライド、ハロゲン単体及
び有機溶媒からなる貴金属溶解剤で処理し、該ゼオライ
トの表面に担持された貴金属微粒子を選択的に溶解除去
することにより製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、選択された貴金属
微粒子を担持した貴金属カプセル化ゼオライトの製造方
法に関するものである。
微粒子を担持した貴金属カプセル化ゼオライトの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは０．２〜１ｎｍ程度の規則
正しい細孔をもち、この細孔の孔径よりも大きい分子径
をもつ反応成分等の化合物を分別する分子ふるいとして
使用しうること、及びイオン交換により金属イオンを担
持しうるので種々の触媒担体として使用しうることが知
られている。従来の貴金属担持ゼオライトはゼオライト
にイオン交換で貴金属を担持後、焼成、還元するなどし
て得られているが、ゼオライト内部だけでなく外側表面
にも貴金属が担持されるため、これを触媒として用いた
場合、細孔内での触媒反応以外に表面での通常の触媒反
応も引き起こし、ゼオライト本来の分子ふるい効果をも
たらす触媒反応が阻害されるのを免れなかった。
正しい細孔をもち、この細孔の孔径よりも大きい分子径
をもつ反応成分等の化合物を分別する分子ふるいとして
使用しうること、及びイオン交換により金属イオンを担
持しうるので種々の触媒担体として使用しうることが知
られている。従来の貴金属担持ゼオライトはゼオライト
にイオン交換で貴金属を担持後、焼成、還元するなどし
て得られているが、ゼオライト内部だけでなく外側表面
にも貴金属が担持されるため、これを触媒として用いた
場合、細孔内での触媒反応以外に表面での通常の触媒反
応も引き起こし、ゼオライト本来の分子ふるい効果をも
たらす触媒反応が阻害されるのを免れなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゼオライト
のもつ分子ふるい機能を十分に発揮させ、反応成分の分
子径に応じて反応速度を著しく異ならせるなどの反応選
択性を奏する、貴金属微粒子がゼオライト内部だけに担
持された貴金属カプセル化ゼオライトを製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。
のもつ分子ふるい機能を十分に発揮させ、反応成分の分
子径に応じて反応速度を著しく異ならせるなどの反応選
択性を奏する、貴金属微粒子がゼオライト内部だけに担
持された貴金属カプセル化ゼオライトを製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
好ましい特性を有する貴金属カプセル化ゼオライトを得
るべくその製造法について種々研究を重ねた結果、従来
のイオン交換、焼成、還元等の処理で得られる担持ゼオ
ライトでは、貴金属微粒子がゼオライトの表面及び内部
にランダムに分布していることから、該担持ゼオライト
に対し、さらにその内部の貴金属微粒子はそのままにし
て表面の貴金属微粒子のみを溶解除去することができれ
ば、貴金属微粒子がゼオライトの内部だけに残留し、所
望の担持ゼオライトが得られるようになることに着目
し、それを可能にする貴金属溶解剤についてさらに検討
を重ねた。
好ましい特性を有する貴金属カプセル化ゼオライトを得
るべくその製造法について種々研究を重ねた結果、従来
のイオン交換、焼成、還元等の処理で得られる担持ゼオ
ライトでは、貴金属微粒子がゼオライトの表面及び内部
にランダムに分布していることから、該担持ゼオライト
に対し、さらにその内部の貴金属微粒子はそのままにし
て表面の貴金属微粒子のみを溶解除去することができれ
ば、貴金属微粒子がゼオライトの内部だけに残留し、所
望の担持ゼオライトが得られるようになることに着目
し、それを可能にする貴金属溶解剤についてさらに検討
を重ねた。
【０００５】先ず、王水や塩酸−塩素など従来の貴金属
溶解剤は、表面はもとより、ゼオライト内部に担持され
た貴金属微粒子までも除去してしまうという問題がある
上に、酸性が強すぎるために、ゼオライトに作用させる
と、その構成成分のアルミニウムも溶出してしまい、そ
れによりゼオライト構造自体を崩壊させ、活性点を喪失
させるおそれがあるので適当ではなかった。
溶解剤は、表面はもとより、ゼオライト内部に担持され
た貴金属微粒子までも除去してしまうという問題がある
上に、酸性が強すぎるために、ゼオライトに作用させる
と、その構成成分のアルミニウムも溶出してしまい、そ
れによりゼオライト構造自体を崩壊させ、活性点を喪失
させるおそれがあるので適当ではなかった。
【０００６】このような従来の貴金属溶解剤の作用がゼ
オライト内部にまで及ぶことについて考察した結果、そ
の原因は該貴金属溶解剤は溶解の活性成分であるＮＯＣ
ｌや塩素の分子径がゼオライト細孔の孔径よりも小さ
く、そのために貴金属溶解剤がゼオライト細孔中に容易
に進入するためであると推察された。そこで、貴金属溶
解剤として、溶解の活性成分に、その陽イオン径がゼオ
ライト細孔の孔径とほぼ同じかあるいはそれよりも大き
いものの中から第四級アンモニウムハライドを採択し、
これにハロゲン単体と有機溶媒を組み合わせたものを用
いたところ、これが適していることを見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至った。
オライト内部にまで及ぶことについて考察した結果、そ
の原因は該貴金属溶解剤は溶解の活性成分であるＮＯＣ
ｌや塩素の分子径がゼオライト細孔の孔径よりも小さ
く、そのために貴金属溶解剤がゼオライト細孔中に容易
に進入するためであると推察された。そこで、貴金属溶
解剤として、溶解の活性成分に、その陽イオン径がゼオ
ライト細孔の孔径とほぼ同じかあるいはそれよりも大き
いものの中から第四級アンモニウムハライドを採択し、
これにハロゲン単体と有機溶媒を組み合わせたものを用
いたところ、これが適していることを見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、ゼオライトに貴金属
微粒子を担持させたのち、該ゼオライトの孔径以上の径
をもつ陽イオンを生成しうる第四級アンモニウムハライ
ド、ハロゲン単体及び有機溶媒からなる貴金属溶解剤で
処理し、該ゼオライトの表面に担持された貴金属微粒子
を選択的に溶解除去することを特徴とする貴金属カプセ
ル化ゼオライトの製造方法を提供するものである。
微粒子を担持させたのち、該ゼオライトの孔径以上の径
をもつ陽イオンを生成しうる第四級アンモニウムハライ
ド、ハロゲン単体及び有機溶媒からなる貴金属溶解剤で
処理し、該ゼオライトの表面に担持された貴金属微粒子
を選択的に溶解除去することを特徴とする貴金属カプセ
ル化ゼオライトの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】本発明方法に用いられる貴金属溶
解剤における第四級アンモニウムハライドとしては、テ
トラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアン
モニウムブロミドなど短鎖第四級アンモニウムハライド
や、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウム
ヨージドなどの長鎖第四級アンモニウムハライド等が挙
げられる。この貴金属溶解剤におけるハロゲン単体とし
ては臭素、塩素、ヨウ素が挙げられるが、中でも臭素や
塩素、特に臭素が好ましい。この貴金属溶解剤における
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素類や、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素類や、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル類や、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどの
ニトロ化合物類や、酢酸エチルなどのエステル類や、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類や、アセト
ニトリルなどのニトリル類や、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類等が挙げられ
る。
解剤における第四級アンモニウムハライドとしては、テ
トラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアン
モニウムブロミドなど短鎖第四級アンモニウムハライド
や、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウム
ヨージドなどの長鎖第四級アンモニウムハライド等が挙
げられる。この貴金属溶解剤におけるハロゲン単体とし
ては臭素、塩素、ヨウ素が挙げられるが、中でも臭素や
塩素、特に臭素が好ましい。この貴金属溶解剤における
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素類や、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素類や、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル類や、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどの
ニトロ化合物類や、酢酸エチルなどのエステル類や、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類や、アセト
ニトリルなどのニトリル類や、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類等が挙げられ
る。
【０００９】この貴金属溶解剤における各成分の配合割
合については、貴金属溶解剤全量に対し、第四級アンモ
ニウムハライドは通常０．０１〜０．５ｍｏｌ／リット
ル、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／リットル、ハ
ロゲン単体は通常０．００５〜０．２５ｍｏｌ／リット
ル、好ましくは０．０２５〜０．１ｍｏｌ／リットルの
範囲でそれぞれ選ばれる。
合については、貴金属溶解剤全量に対し、第四級アンモ
ニウムハライドは通常０．０１〜０．５ｍｏｌ／リット
ル、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／リットル、ハ
ロゲン単体は通常０．００５〜０．２５ｍｏｌ／リット
ル、好ましくは０．０２５〜０．１ｍｏｌ／リットルの
範囲でそれぞれ選ばれる。
【００１０】本発明方法においては先ずゼオライトに貴
金属微粒子を担持させる。それには、ゼオライトに貴金
属を陽イオンとしてイオン交換で担持させたのち、乾燥
し、焼成し、水素で還元するのが一般的である。この
際、乾燥、焼成は空気中、室温から、４００℃ないし５
００℃程度まで０．１〜１℃／分で昇温し、昇温温度で
１〜５時間保持することによって行い、また水素での還
元は焼成温度である昇温温度付近で行うのが好ましい。
金属微粒子を担持させる。それには、ゼオライトに貴金
属を陽イオンとしてイオン交換で担持させたのち、乾燥
し、焼成し、水素で還元するのが一般的である。この
際、乾燥、焼成は空気中、室温から、４００℃ないし５
００℃程度まで０．１〜１℃／分で昇温し、昇温温度で
１〜５時間保持することによって行い、また水素での還
元は焼成温度である昇温温度付近で行うのが好ましい。
【００１１】次いで、この貴金属担持ゼオライトを上記
貴金属溶解剤で処理することによってゼオライトの表面
に担持された貴金属微粒子が選択的に溶解除去される。
この際に用いられる貴金属溶解剤の使用量については、
担持ゼオライトの表面の貴金属微粒子を十分に溶解除去
しうるに足るものであれば特に制限はないが、該貴金属
微粒子１モル当たり溶解成分が１０モル以上となるよう
にするのが好ましい。
貴金属溶解剤で処理することによってゼオライトの表面
に担持された貴金属微粒子が選択的に溶解除去される。
この際に用いられる貴金属溶解剤の使用量については、
担持ゼオライトの表面の貴金属微粒子を十分に溶解除去
しうるに足るものであれば特に制限はないが、該貴金属
微粒子１モル当たり溶解成分が１０モル以上となるよう
にするのが好ましい。
【００１２】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００１３】比較例１ 平均孔径０．５５ｎｍ及び比表面積３８０ｍ２／ｇを有
するＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを［Ｐｔ（ＮＨ３）
４］（ＮＯ３）２の１重量％水溶液８４ｍｌで処理し、
得られたイオン交換ゼオライトを空気中で室温から３０
０℃まで１℃／分で昇温し、３００℃に４時間保持した
のち、水素雰囲気中３００℃で３時間処理してＰｔ微粒
子を８．４重量％担持させたＺＳＭ−５型ゼオライトを
得た。
するＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを［Ｐｔ（ＮＨ３）
４］（ＮＯ３）２の１重量％水溶液８４ｍｌで処理し、
得られたイオン交換ゼオライトを空気中で室温から３０
０℃まで１℃／分で昇温し、３００℃に４時間保持した
のち、水素雰囲気中３００℃で３時間処理してＰｔ微粒
子を８．４重量％担持させたＺＳＭ−５型ゼオライトを
得た。
【００１４】実施例１ 比較例１のＰｔ微粒子担持ゼオライト１ｇを、臭素０．
０５ｍｍｏｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド０．
１０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル１ｇの割合からなる貴
金属溶解剤（Ａ）２０ｇでその８０℃での還流下処理し
た。その際、処理時間を種々変えて得られた各試料につ
いて、その表面付近のＰｔ／Ｓｉ値を原子比でＸ線光電
子分光法により求めた（図１の黒四角で示す）。また、
この各試料について、その全体を溶融して平均のＰｔ／
Ｓｉ値を原子比で求めた（図１の黒丸で示す）。これら
の結果を図１にグラフで示す。
０５ｍｍｏｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド０．
１０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル１ｇの割合からなる貴
金属溶解剤（Ａ）２０ｇでその８０℃での還流下処理し
た。その際、処理時間を種々変えて得られた各試料につ
いて、その表面付近のＰｔ／Ｓｉ値を原子比でＸ線光電
子分光法により求めた（図１の黒四角で示す）。また、
この各試料について、その全体を溶融して平均のＰｔ／
Ｓｉ値を原子比で求めた（図１の黒丸で示す）。これら
の結果を図１にグラフで示す。
【００１５】図１より、表面付近のＰｔ／Ｓｉ値は処理
時間１５分でほぼ半減し、処理時間４８０分で１／５０
程度まで減少していることが分かる。Ｘ線光電子分光法
では表面第１原子層だけでなく約２ｎｍの深さまで測定
されるので、表面におけるＰｔ含有量はさらに小さくな
ると思われる。一方、試料全体の平均組成は、Ｘ線光電
子分光法による表面付近の組成よりもＰｔが多量であ
り、その処理時間の変動に伴うＰｔ含有量の経時的変化
も少なく、ゼオライト内部のＰｔ微粒子は比較的溶解さ
れにくいことが分かる。
時間１５分でほぼ半減し、処理時間４８０分で１／５０
程度まで減少していることが分かる。Ｘ線光電子分光法
では表面第１原子層だけでなく約２ｎｍの深さまで測定
されるので、表面におけるＰｔ含有量はさらに小さくな
ると思われる。一方、試料全体の平均組成は、Ｘ線光電
子分光法による表面付近の組成よりもＰｔが多量であ
り、その処理時間の変動に伴うＰｔ含有量の経時的変化
も少なく、ゼオライト内部のＰｔ微粒子は比較的溶解さ
れにくいことが分かる。
【００１６】次に、貴金属溶解剤による処理時間６時間
の試料についての透過型電子顕微鏡写真を図２に、また
このような貴金属溶解剤による処理を行わない、比較例
１の担持ゼオライトについて、その透過型電子顕微鏡写
真を図３にそれぞれ示す。図２より実施例の処理試料に
おいてはゼオライト表面近辺にはほとんどＰｔ微粒子が
存在しないことが、また図３より比較例１の未処理の担
持ゼオライトにおいてはＰｔ微粒子がゼオライトの表面
及び内部にランダムに存在していることが分かる。
の試料についての透過型電子顕微鏡写真を図２に、また
このような貴金属溶解剤による処理を行わない、比較例
１の担持ゼオライトについて、その透過型電子顕微鏡写
真を図３にそれぞれ示す。図２より実施例の処理試料に
おいてはゼオライト表面近辺にはほとんどＰｔ微粒子が
存在しないことが、また図３より比較例１の未処理の担
持ゼオライトにおいてはＰｔ微粒子がゼオライトの表面
及び内部にランダムに存在していることが分かる。
【００１７】実施例２〜４ 貴金属溶解剤として、実施例１で用いたのと同じ
（Ａ）、塩素０．０５ｍｍｏｌ、テトラエチルアンモニ
ウムクロリド０．１０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル１ｇ
の割合からなるもの（Ｂ）及びヨウ素０．０２４ｍｍｏ
ｌ、ヨウ化テトラエチルアンモニウム０．０２４ｍｍｏ
ｌ及びアセトニトリル１ｇの割合からなるもの（Ｃ）を
それぞれ用い、比較例１の担持ゼオライトを実施例１と
同様にして６時間処理した。
（Ａ）、塩素０．０５ｍｍｏｌ、テトラエチルアンモニ
ウムクロリド０．１０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル１ｇ
の割合からなるもの（Ｂ）及びヨウ素０．０２４ｍｍｏ
ｌ、ヨウ化テトラエチルアンモニウム０．０２４ｍｍｏ
ｌ及びアセトニトリル１ｇの割合からなるもの（Ｃ）を
それぞれ用い、比較例１の担持ゼオライトを実施例１と
同様にして６時間処理した。
【００１８】このようにして得られた各試料及び比較例
１の担持ゼオライトについて、Ｘ線光電子分光法による
原子比でのＰｔ／Ｓｉ値、平均Ｐｔ含有率、水素パルス
吸着法によるＰｔ分散率を表１にそれぞれ示す。
１の担持ゼオライトについて、Ｘ線光電子分光法による
原子比でのＰｔ／Ｓｉ値、平均Ｐｔ含有率、水素パルス
吸着法によるＰｔ分散率を表１にそれぞれ示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】これより、Ｐｔ／Ｓｉ値が、未処理の比較
例１の担持ゼオライトに比べ、貴金属溶解剤（Ａ）を用
いた実施例２の試料では１／６０、貴金属溶解剤（Ｂ）
を用いた実施例３の試料では１／２０、貴金属溶解剤
（Ｃ）を用いた実施例４の試料では１／２．３といずれ
も大幅に減少しているのに対し、平均Ｐｔ含有率は、未
処理の比較例１の担持ゼオライトに比べ、貴金属溶解剤
（Ａ）を用いた実施例２の試料では１／２．９、貴金属
溶解剤（Ｂ）を用いた実施例３の試料では１／２．３、
貴金属溶解剤（Ｃ）を用いた実施例４の試料では１／
１．２と、いずれも減少度が対応するＰｔ／Ｓｉ値の減
少度に比べて小幅であり、従って貴金属溶解剤（以下、
試薬ともいう）による溶解は表面の貴金属微粒子に対し
て優先的に行われ、中でも試薬（Ａ）や試薬（Ｂ）、特
に試薬（Ａ）が好ましいことが分かる。次に、Ｐｔ分散
率については、試薬（Ａ）を用いた場合が最も優れ、試
薬（Ｂ）を用いた場合も比較例１の場合にほぼ匹敵する
ことが分かる。以上の結果より、試薬（Ａ）を用いた場
合が最適であることが分かる。
例１の担持ゼオライトに比べ、貴金属溶解剤（Ａ）を用
いた実施例２の試料では１／６０、貴金属溶解剤（Ｂ）
を用いた実施例３の試料では１／２０、貴金属溶解剤
（Ｃ）を用いた実施例４の試料では１／２．３といずれ
も大幅に減少しているのに対し、平均Ｐｔ含有率は、未
処理の比較例１の担持ゼオライトに比べ、貴金属溶解剤
（Ａ）を用いた実施例２の試料では１／２．９、貴金属
溶解剤（Ｂ）を用いた実施例３の試料では１／２．３、
貴金属溶解剤（Ｃ）を用いた実施例４の試料では１／
１．２と、いずれも減少度が対応するＰｔ／Ｓｉ値の減
少度に比べて小幅であり、従って貴金属溶解剤（以下、
試薬ともいう）による溶解は表面の貴金属微粒子に対し
て優先的に行われ、中でも試薬（Ａ）や試薬（Ｂ）、特
に試薬（Ａ）が好ましいことが分かる。次に、Ｐｔ分散
率については、試薬（Ａ）を用いた場合が最も優れ、試
薬（Ｂ）を用いた場合も比較例１の場合にほぼ匹敵する
ことが分かる。以上の結果より、試薬（Ａ）を用いた場
合が最適であることが分かる。
【００２１】比較例２ 平均孔径０．４８ｎｍ及び比表面積２２５ｍ２／ｇを有
するフェリエライト１０ｇを［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（Ｏ
Ｈ）２の２重量％水溶液２３ｍｌで処理し、得られたイ
オン交換ゼオライトを空気中で室温から５００℃まで１
℃／分で昇温し、５００℃に４時間保持したのち、水素
雰囲気中５００℃で１時間処理してＰｔ微粒子を４．５
重量％担持させたフェリエライト型ゼオライトを得た。
するフェリエライト１０ｇを［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（Ｏ
Ｈ）２の２重量％水溶液２３ｍｌで処理し、得られたイ
オン交換ゼオライトを空気中で室温から５００℃まで１
℃／分で昇温し、５００℃に４時間保持したのち、水素
雰囲気中５００℃で１時間処理してＰｔ微粒子を４．５
重量％担持させたフェリエライト型ゼオライトを得た。
【００２２】実施例５ 比較例２のＰｔ微粒子担持ゼオライト１ｇを、臭素０．
０５ｍｍｏｌ、テトラプロピルアンモニウムブロミド
０．１０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル１ｇの割合からな
る貴金属溶解剤２０ｇでその８０℃での還流下処理し
た。その際、処理時間を種々変えて得られた各試料につ
いて、その表面付近のＰｔ／Ｓｉ値を原子比でＸ線光電
子分光法により求めた。その結果を図４にグラフで示
す。図４より、表面付近のＰｔ／Ｓｉ値は処理時間１０
分程度までは減少するが、その後は処理時間を延長して
も変化しないことが分かる。また、透過型電子顕微鏡に
よる観察により、Ｐｔ微粒子の粒径は前記ＺＳＭ−５型
ゼオライトを用いた試料よりも小さく、しかもＰｔ微粒
子はゼオライト構造の内部にほぼ均一に分布しているこ
とが確認された。
０５ｍｍｏｌ、テトラプロピルアンモニウムブロミド
０．１０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル１ｇの割合からな
る貴金属溶解剤２０ｇでその８０℃での還流下処理し
た。その際、処理時間を種々変えて得られた各試料につ
いて、その表面付近のＰｔ／Ｓｉ値を原子比でＸ線光電
子分光法により求めた。その結果を図４にグラフで示
す。図４より、表面付近のＰｔ／Ｓｉ値は処理時間１０
分程度までは減少するが、その後は処理時間を延長して
も変化しないことが分かる。また、透過型電子顕微鏡に
よる観察により、Ｐｔ微粒子の粒径は前記ＺＳＭ−５型
ゼオライトを用いた試料よりも小さく、しかもＰｔ微粒
子はゼオライト構造の内部にほぼ均一に分布しているこ
とが確認された。
【００２３】これらは、フェリエライトの細孔の孔径は
０．４２×０．５４ｎｍとＺＳＭ−５型ゼオライトのそ
れ（０．５３×０．５６ｎｍ）よりも小さいために、貴
金属溶解剤はＺＳＭ−５型ゼオライトの場合よりもフェ
リエライトの細孔に進入しにくく、フェリエライト内部
のＰｔ微粒子に到達しにくく、該微粒子はほとんど溶解
されず、表面のＰｔ微粒子だけが溶解除去されることに
起因すると思われる。
０．４２×０．５４ｎｍとＺＳＭ−５型ゼオライトのそ
れ（０．５３×０．５６ｎｍ）よりも小さいために、貴
金属溶解剤はＺＳＭ−５型ゼオライトの場合よりもフェ
リエライトの細孔に進入しにくく、フェリエライト内部
のＰｔ微粒子に到達しにくく、該微粒子はほとんど溶解
されず、表面のＰｔ微粒子だけが溶解除去されることに
起因すると思われる。
【００２４】実施例６ Ｐｔ担持フェリエライト（Ｐｔ担持率１．９１重量％）
を比較のための触媒Ａとして用いた。また同じＰｔ担持
フェリエライト１ｇを臭素０．０５ｍｍｏｌ、テトラプ
ロピルアンモニウムブロミド０．１０ｍｍｏｌ及びアセ
トニトリル１ｇの割合からなる貴金属溶解剤（Ａ）２０
ｇでその８０℃での還流下４時間処理して得たＰｔカプ
セル化ゼオライト（Ｐｔ担持率１．８１重量％）を触媒
Ｂとして用いた。これらの触媒０．１ｇに対し、プロピ
レン又は１，３，５‐トリメチルベンゼン３０００ｐｐ
ｍＣ、酸素５重量％のヘリウムで希釈された反応ガス
を、反応温度（Ｔ）を種々変えながら流速１６０ｍｌ／
ｍｉｎで通して酸化反応させた。アレニウス プロット
として、１／Ｔと、二酸化炭素転化率の対数値との関係
を図５に示す。
を比較のための触媒Ａとして用いた。また同じＰｔ担持
フェリエライト１ｇを臭素０．０５ｍｍｏｌ、テトラプ
ロピルアンモニウムブロミド０．１０ｍｍｏｌ及びアセ
トニトリル１ｇの割合からなる貴金属溶解剤（Ａ）２０
ｇでその８０℃での還流下４時間処理して得たＰｔカプ
セル化ゼオライト（Ｐｔ担持率１．８１重量％）を触媒
Ｂとして用いた。これらの触媒０．１ｇに対し、プロピ
レン又は１，３，５‐トリメチルベンゼン３０００ｐｐ
ｍＣ、酸素５重量％のヘリウムで希釈された反応ガス
を、反応温度（Ｔ）を種々変えながら流速１６０ｍｌ／
ｍｉｎで通して酸化反応させた。アレニウス プロット
として、１／Ｔと、二酸化炭素転化率の対数値との関係
を図５に示す。
【００２５】図５より、触媒Ａの触媒Ｂに対する触媒活
性を比較すると、プロピレンでは約１８０℃（１／Ｔ＝
０．００２２）で２倍以内であるのに対し、１，３，５
‐トリメチルベンゼンでは約１１倍と差が大きくなって
いるが、これは、プロピレン分子についてはゼオライト
細孔の孔径よりもサイズが小さいため、ゼオライト内部
にあるＰｔ微粒子に到達し、酸化反応が進行するのに対
し、１，３，５‐トリメチルベンゼンについては分子径
がゼオライト細孔の孔径と同等かそれよりも大きいた
め、ゼオライトの分子ふるい作用によりゼオライト内部
に進入できず、触媒Ｂでは反応速度が大幅に低下したも
のと推測される。
性を比較すると、プロピレンでは約１８０℃（１／Ｔ＝
０．００２２）で２倍以内であるのに対し、１，３，５
‐トリメチルベンゼンでは約１１倍と差が大きくなって
いるが、これは、プロピレン分子についてはゼオライト
細孔の孔径よりもサイズが小さいため、ゼオライト内部
にあるＰｔ微粒子に到達し、酸化反応が進行するのに対
し、１，３，５‐トリメチルベンゼンについては分子径
がゼオライト細孔の孔径と同等かそれよりも大きいた
め、ゼオライトの分子ふるい作用によりゼオライト内部
に進入できず、触媒Ｂでは反応速度が大幅に低下したも
のと推測される。
【００２６】このように、本発明方法で得られるＰｔカ
プセル化ゼオライトからなる触媒Ｂは、反応成分につい
て、ゼオライトの細孔の孔径に比し分子径が小さいもの
（プロピレン）と同等以上のもの（１，３，５‐トリメ
チルベンゼン）とで反応速度に大きな差をもたらすの
で、これらの反応成分の混合系を触媒Ｂに通すことによ
り、主として前者の反応成分を酸化分解して後者の反応
成分をほとんどそのまま残留させ、結果として後者の反
応成分の混合系からの精製を可能にする。
プセル化ゼオライトからなる触媒Ｂは、反応成分につい
て、ゼオライトの細孔の孔径に比し分子径が小さいもの
（プロピレン）と同等以上のもの（１，３，５‐トリメ
チルベンゼン）とで反応速度に大きな差をもたらすの
で、これらの反応成分の混合系を触媒Ｂに通すことによ
り、主として前者の反応成分を酸化分解して後者の反応
成分をほとんどそのまま残留させ、結果として後者の反
応成分の混合系からの精製を可能にする。
【００２７】
【発明の効果】本発明方法によれば、貴金属微粒子がゼ
オライトの内部だけに担持された貴金属カプセル化ゼオ
ライトを製造することができる。
オライトの内部だけに担持された貴金属カプセル化ゼオ
ライトを製造することができる。
【図１】 本発明方法で得られた貴金属カプセル化ゼオ
ライトの１例の溶解処理時間と各Ｐｔ／Ｓｉ値との関係
を示すグラフ。
ライトの１例の溶解処理時間と各Ｐｔ／Ｓｉ値との関係
を示すグラフ。
【図２】 本発明方法で得られた貴金属カプセル化ゼオ
ライトの１例の電子顕微鏡写真図。
ライトの１例の電子顕微鏡写真図。
【図３】 比較例１の担持ゼオライトの電子顕微鏡写真
図。
図。
【図４】 本発明方法で得られた貴金属カプセル化ゼオ
ライトの１例における溶解処理時間と表面のＰｔ／Ｓｉ
値との関係を示すグラフ。
ライトの１例における溶解処理時間と表面のＰｔ／Ｓｉ
値との関係を示すグラフ。
【図５】 本発明方法で得られた貴金属カプセル化ゼオ
ライトの１例と比較例を触媒とした酸化反応におけるア
レニウス プロットを示すグラフ。
ライトの１例と比較例を触媒とした酸化反応におけるア
レニウス プロットを示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 櫛山 暁 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術 院資源環境技術総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/02 - 39/54 B01J 21/00 - 38/74
Claims (2)
- 【請求項１】 ゼオライトに貴金属微粒子を担持させた
のち、該ゼオライトの孔径以上の径をもつ陽イオンを生
成しうる第四級アンモニウムハライド、ハロゲン単体及
び有機溶媒からなる貴金属溶解剤で処理し、該ゼオライ
トの表面に担持された貴金属微粒子を選択的に溶解除去
することを特徴とする貴金属カプセル化ゼオライトの製
造方法。 - 【請求項２】 第四級アンモニウムハライドが第四級低
級アルキルアンモニウムハライドである請求項１記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11094626A JP3049317B1 (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | 貴金属カプセル化ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11094626A JP3049317B1 (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | 貴金属カプセル化ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3049317B1 true JP3049317B1 (ja) | 2000-06-05 |
| JP2000281333A JP2000281333A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=14115481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11094626A Expired - Lifetime JP3049317B1 (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | 貴金属カプセル化ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3049317B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007063604A1 (de) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Metalldotierter Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102015016908A1 (de) | 2015-12-29 | 2017-06-29 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Zeolithische Partikel mit Nanometerdimensionen und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP6651362B2 (ja) * | 2016-01-20 | 2020-02-19 | 日揮触媒化成株式会社 | 金属粒子を内包したゼオライト |
-
1999
- 1999-04-01 JP JP11094626A patent/JP3049317B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000281333A (ja) | 2000-10-10 |
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