WO2012085058A1 - Verfahren zur herstellung von titano-(silico)-alumo-phosphat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von titano-(silico)-alumo-phosphat Download PDF

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WO2012085058A1
WO2012085058A1 PCT/EP2011/073553 EP2011073553W WO2012085058A1 WO 2012085058 A1 WO2012085058 A1 WO 2012085058A1 EP 2011073553 W EP2011073553 W EP 2011073553W WO 2012085058 A1 WO2012085058 A1 WO 2012085058A1
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silico
phosphate
alumino
silicon
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Silke Sauerbeck
Oliver Rauch
Arno Tissler
Roderik Althoff
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Süd-Chemie AG
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    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of titano-alumino-phosphate or titano-silico-alumino-phosphate (hereinafter referred to as titano (silico) -alumino-phosphate), a catalyst-shaped body, the
  • Coating of a carrier body and the use of titano (silico) -alumino-phosphate or the catalyst shaped body for the preparation of a catalyst Coating of a carrier body and the use of titano (silico) -alumino-phosphate or the catalyst shaped body for the preparation of a catalyst.
  • Alumo-silicates zeolites
  • APOs aluminophosphates
  • SAPOs silico-aluminophosphates
  • SAPOs silico-aluminophosphates
  • Understood molecular sieves which are obtained starting from alumino-phosphates (general formula (AIPO 4 - /)) by isomorphous exchange of phosphorus with silicon and the general formula (Si x Al y P z ) 0 2 (anhydrous) correspond (EP 0 585 683), where x + y + z is approximately equal to 1 and the species has negative charges, the number of which depends on how many phosphorus atoms have been replaced by silicon atoms or their Number depends on how large the excess of aluminum atoms in relation to the phosphorus atoms.
  • Pore sizes according to the IUPAC rules International Union of Pure and Applied Chemistry divided. They crystallize in more than 200 different compounds in two dozen different structures. They are classified based on their pore sizes.
  • SAPOs are typically available by hydrothermal synthesis, starting from reactive alumino-phosphate gels, or the individual Al, Si, P components, which in
  • SAPOs silico-aluminophosphates
  • SAPOs silico-aluminophosphates
  • SAPO's Silico-alumino-phosphates
  • SAPOs silico-aluminophosphates
  • SAPOs silico-aluminophosphates
  • Catalysts are the so-called SAPO-34 with CHA structure and pore openings of 3.5 ⁇ used.
  • these silico-aluminophosphates have the disadvantage that they are thermally relatively unstable in the aqueous phase. So amorphizes e.g. SAPO-34 even at low temperatures - u. a. already in the preparation of the catalyst in aqueous phases.
  • titano-silico-aluminophosphates have been known for many years (EP 161 488) and due to similar properties just as sought after as
  • titano-organylated titanium is used as the titanium source for the preparation of titano-silico-alumino-phosphate. Connections used.
  • these organyl compounds are expensive, on the other hand they lead to increased pressure in the autoclave.
  • titano-organyl compounds therefore special autoclave necessary to withstand this increased pressure.
  • the risk of explosion increases significantly with the use of titano-organyl compounds.
  • the object of the present invention was thus, a
  • Heat storage medium for ammonia in the field of selective catalytic reduction (SCR) and for hydrocarbons in the range of diesel oxidation catalysts (DOC), and in the production of simple, inexpensive and
  • the object of the present invention is achieved by the
  • the mixture comprises a titanium source, an aluminum source, a phosphorus source and optionally a silicon source.
  • the method is characterized in that the titanium source comprises T1O 2 and / or silicon-doped TIO 2 or consists thereof.
  • titano- (silico) -alumino-phosphates are within the scope of the present invention.
  • Crystalline substances with a spatial network structure made of T1O 4 / AIO 4 / (Si0 4 ) / P0 4 tetrahedra consists of and through common oxygen atoms to a regular three-dimensional
  • Tetrahedral units together form the so-called
  • Tetrahedral units of the skeleton exist, referred to as a so-called "extra framework”.
  • titano- (silico) -alumino-phosphates contain cavities that are characteristic of each type of structure. They are divided into different structures according to their topology.
  • the crystal framework contains open cavities in the form of channels and cages, which are usually with
  • titanium atoms substitute the phosphorus atoms, the titanium atoms form an excess negative charge that is compensated by cations.
  • the interior of the pore system represents the catalytically active surface. The less
  • Phosphorus in relation to aluminum contains a titano (silico) -alumino-phosphate in the framework, the denser the negative charge in its lattice and the more polar is its inner surface.
  • the pore size and structure will be next to the
  • Parameters in the production i. Use or type of template, pH, pressure, temperature, presence of
  • Seed crystals determined by the P / Al / Ti / (Si) ratio, which accounts for the largest part of the catalytic character of a titano-alumino-phosphate or titano (silico) -alumino-phosphate.
  • the substitution of phosphorus atoms by titanium atoms with respect to the framework results in a deficit of positive charges, so that the molecular sieve is negatively charged overall.
  • the negative charges are due to the installation of Cations in the pores of the zeolite material compensated.
  • silicon atoms may also replace the phosphorous atoms. These then also cause a negative charge, which must be compensated by cations. That after the
  • Titano- (silico) - aluminophosphate prepared according to the invention is preferably present in its so-called H + form after its preparation.
  • H + ions form the counterions that neutralize the negative charge of the molecular sieve. In this way, Brönstedt acid properties are induced.
  • the titano- (silico) -alumino-phosphates prepared by the process according to the invention are distinguished, as in the prior art, mainly according to the geometry of the cavities formed by the rigid network of TiO 4 / A 10 4 / (SiO 4 ) / PÜ 4 tetrahedra are formed.
  • the entrances to the cavities are made of 8, 10 or 12 ring atoms with respect to the metal atoms that the
  • Form input opening formed, the expert speaks here of narrow, medium and wide-pore structures.
  • narrow-pore structures are preferred here.
  • titano (silico) -alumino-phosphates can have a
  • preferred titano- (silico) -alumino-phosphates with openings of eight tetrahedral atoms are - as already mentioned - narrow-pore materials which preferably have one
  • molecular sieve refers to natural and synthetically prepared framework structures with cavities and Channels, such as zeolites and related ones
  • the step of thermally reacting the mixture containing a titanium source, an aluminum source, a phosphorus source, and optionally a silicon source is preferably carried out at a temperature in the range of 100 to 200 ° C, more preferably at a temperature in the range of 150 to 200 ° C, and especially preferably at a temperature of 170-190 ° C.
  • the step of thermal reaction of the process according to the invention is preferably carried out in a period in the range of 12 to 120 hours, more preferably in the range of 20 to 100 hours, and most preferably in the range of 24 to 72 hours.
  • all materials which are capable of providing building blocks for titano- (silico) -alumino-phosphates such as, for example, hydrogenated aluminum oxide, organic aluminum compounds (in particular aluminum isopropylate), pseudoboehmite,
  • Aluminum hydroxide in the form of a hydrargillite powder has proven particularly suitable. That in this
  • Embodiment to use hydrargillite powder is not particularly limited.
  • aluminum hydroxide SH10 can be used as the hydrargillite powder
  • the hydrargillite powder has a
  • Suitable phosphorus sources in the process according to the invention are phosphoric acid, organic phosphates, aluminum phosphates and mixtures thereof. According to the invention is preferred
  • titanium dioxide and / or silicon-doped titanium dioxide is particularly suitable as a titanium source for the production of titano- (silico) -alumino-phosphates.
  • the use of these materials as a titanium source in the process according to the invention leads to a molecular sieve which has a particularly high phase purity
  • titanium dioxide and / or silicon-doped titanium dioxide as a titanium source, in contrast to the
  • a silicon source may also be used in the process according to the invention if it is desired not to prepare a titano-alumino-phosphate but a titano-alumino-silico-phosphate.
  • Silicon source is any silicon source known to those skilled in the art, e.g. Silica gel, pyrogenic
  • Silicon compounds sodium silicates, aluminosilicates,
  • Silicon-doped titanium dioxide or mixtures thereof Silicon-doped titanium dioxide or mixtures thereof.
  • a silicon-doped titanium dioxide is used to produce a titano-alumino-silico-phosphate, then this can be used be considered both as a source of silicon and as a source of titanium. In addition to these silicon or
  • titanium sources can be used for titanium sources.
  • Titanetti a mixture of silica gel or
  • pyrogenic silica in the form of a SiC> 2 powder (with a preferred purity of at least 99%) and a silicon-doped titanium dioxide powder.
  • organo-free raw materials such as silicon dioxide (both as a sol and as a pure substance) and titanium dioxide, which are also known as organosilanes, are particularly preferred according to the invention
  • Organo-free raw materials are understood as meaning metal compounds which do not contain any hydrocarbon-containing components, as is generally the case for the person skilled in the art in the field of organic compounds
  • the organic cargo is increased in the wastewater, which can be removed only with great effort.
  • Titanium dioxide compounds also particularly suitable because they are not salts.
  • the use of titanium salts, such as titanium sulfate, has the disadvantage that the salt load in the wastewater by consuming
  • a template is understood as meaning compounds, in particular organic compounds, which, in the case of self-organized growth processes, in particular crystallization, can specifically enforce desired macromolecular structures.
  • any template can be used as a template which is suitable for the production of
  • Silico-aluminophosphates e.g.
  • hydroxides especially hydroxides, di-n-propylamine, tripropylamine,
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • the mixture comprising a titanium source, an aluminum source, a phosphorus source and optionally a silicon source of the method according to the invention is preferably a mixture of said substances in a solvent.
  • Solvents are organic alcohols and water.
  • solvents are preferred according to the invention used: hexanol, ethanol and water. Particularly preferred as the solvent is water.
  • the process according to the invention preferably comprises a step of isolating the titano (silico) -alumino-phosphate.
  • Reaction mixture is preferably carried out by evaporation
  • Precipitation filtration, evaporation, decantation, sedimentation, centrifugation, preferably by filtration.
  • the isolated titano (silico) -alumino-phosphate is washed with water until the conductivity of the
  • Washing water is less than 100 pS / cm.
  • the isolated titano (silico) -alumino-phosphate is dried at temperatures above 50 ° C, preferably greater than 100 ° C. Preferably, this temperature is maintained for a period of 1 hour to 24 hours, preferably 8 to 12 hours. The times are chosen so that the titano (silico) -alumino-phosphate is dried to constant weight.
  • the reaction product is calcined over a period of 1 hour to 10 hours, preferably 2 hours to 7 hours, since at too short times selected organic and inorganic impurities not from the pores of
  • the calcination of the titano (silico) alumino-phosphate is carried out at a temperature of 100 to 1,000 ° C, preferably at a temperature of 200 to 700 ° C, to remove all impurities while maintaining the skeleton structure.
  • the calcination can be carried out both under a protective gas atmosphere, such as a nitrogen, Helium, neon and argon atmosphere, as well as be carried out in air.
  • the main purpose of calcining is to burn out and thereby remove the template compound.
  • Is essentially sodium-free molecular sieve Is essentially sodium-free molecular sieve.
  • the term “substantial” is intended to indicate that there may be minimal impurities of sodium in the molecular sieve that can not be avoided due to the unwanted presence of sodium in the starting materials
  • Titanium oxide compounds This results in the advantage that after removal of the template directly the protonated form of titano (silico) -alumino-phosphate is present. In this way, eliminates several process steps, such as the repeated ion exchange to produce a proton or metal-exchanged molecular sieve with ammonium ions, which is followed by further steps such as filtration, drying and calcination of the ammonium form of titano (silico) -Alumo- phosphate Preparation of the protonated form.
  • the charge-neutralized protons in the interior of the framework structure are preferably exchanged for metal cations, which are the
  • Ion exchange on the other hand, can be homogeneous
  • doped with one or more transition metals or precious metals preferably doped with one or more transition metals or precious metals.
  • Impregnation or incipient wetness procedure can be performed. These doping methods are known in the art. If the size of the hydrate shell of the respective metal ion allows it, it is particularly preferred that the
  • Doping is carried out by means of one or more metal compounds by aqueous ion exchange.
  • the invention has been found to be particularly suitable
  • the titanium-containing titano- (silico) -alumino-phosphate prepared according to the invention is outstandingly suitable as a catalyst and as an absorbent.
  • titano- (silico) -alumino-phosphate prepared according to the invention can be reacted with any ionic metal-containing
  • the titano- (silico) -alumino-phosphate prepared according to the invention is loaded with a transition metal cation.
  • the titano-silico-aluminophosphates prepared by the process according to the invention are preferably selected from TAPSO-5, TAPSO-8, TAPSO-11, TAPSO-16, TAPSO-17, TAPSO-18, TAPSO-20, TAPSO-31, TAPSO -34, TAPSO-35, TAPSO-36, TAPSO-37, TAPSO-40, TAPSO-41, TAPSO-42, TAPSO-44, TAPSO-47, TAPSO-56.
  • Particularly preferred are TAPSO-5, TAPSO-11 or TAPSO-34, since they have a particularly high hydrothermal stability to water.
  • Particularly suitable are TAPSO-5, TAPSO-11 and
  • Microporous structure and because they are very suitable as an adsorbent due to their high adsorption capacity. In addition, they also show a low regeneration temperature, as they already give adsorbed water or adsorbed other small molecules reversibly at temperatures between 30 ° C and 90 ° C.
  • the use of microporous titano-silico-aluminophosphates with CHA structure is particularly suitable.
  • the molecular sieve produced according to the invention is a so-called TAPSO-34, as known in the prior art, for example, from EP 161 488 and US Pat. No. 4,684,617.
  • the titano- (silico) -alumino-phosphate produced and used according to the invention is particularly preferably one of the following formula:
  • Transition metal cation having the charge b +, wherein b is an integer greater than or equal to 1, preferably 1, 2, 3 or 4, even more preferably 1, 2 or 3 and most
  • the number of negative charges a of the molecular sieve results from the excess number of aluminum atoms to the number of phosphorus atoms. Assuming that two oxygen atoms are on each Ti, Al, Si and P atom, these units have the following charges:
  • the unit T1O 2 and the unit S1O 2 are electrically neutral, the unit has two AIO due the trivalent aluminum has a negative charge and the unit PO 2 is due to the
  • Pentavalence of phosphorus on a positive charge It is particularly preferred according to the invention that the number of
  • Aluminum atoms is greater than the number of phosphorus atoms, so that the molecular sieve is negatively charged. This is expressed in the above formula by the subscript a, which represents the difference of the aluminum atoms present minus the phosphorus atoms. This is especially the case because of positively charged P0 2 + units
  • T1O 2 - or Si0 2 units Charge-neutral T1O 2 - or Si0 2 units are substituted.
  • the molecular sieve can also have AI and P units which, as such, are formally considered to be charge-neutral,
  • the titano- (silico) -alumino-phosphate produced and used according to the invention has a (Si + Ti) / (A1 + P) molar ratio of 0.01 to 0.5 1, more preferably from 0.02 to 0.4 to 1, even more preferably from 0.05 to 0.3 to 1, and most preferably from 0.07 to 0.2 to 1.
  • the Si / Ti ratio is preferably in the range of 0 to 20, more preferably in the range of 0 to 10.
  • (Silico) alumino-phosphate is preferably in the range of 0.5 to 1.5, more preferably in the range of 0.70 to 1.25.
  • the Al / P ratio only with respect to the framework of the titano (silico) alumino-phosphate is preferably in the range of greater than 1 to 1.5, more preferably in the range of 1.05 to 1.25.
  • titano- (silico) -alumino-phosphate is in transition-metal-modified form (ie the transition metal is in the form of a cation as a counterion to the negatively charged Molecular sieve), it preferably has one
  • Metal content calculated as oxide, of from 1 wt% to 10 wt%, preferably from 2 to 8 wt%, more preferably from 3 to 6 wt%, and most preferably from 4 to 5 wt / wt.
  • a further embodiment of the present invention relates to a titano (silico) -alumino-phosphate which has been prepared by the process according to the invention.
  • the present invention relates to a titano- (silico) -alumino-phosphate containing at least one catalytically active component.
  • Catalytically active component is preferably one
  • the titano- (silico) -alumino-phosphate preferably contains the transition metal in the range of 5 to 95 wt .-%, more preferably in the range of 20 to 80 wt .-%, based on the total mass of the titano ( Silico) alumino-phosphate with the catalytically active component.
  • the titano (silico) -alumino-phosphate can
  • Binders, promoters, stabilizers and / or fillers, are processed to a catalytically active composition.
  • the molecular sieve in any embodiment of the present invention may be a titano- (silico) -alumino-phosphate as described in the prior art, but it may also be a specific titano- (silico) -alumina prepared by the process according to the invention.
  • Phosphate, ie the preferred features mentioned in connection with the titano- (silico) -alumino-phosphate prepared according to the invention can be also, if possible because of the difference, apply to the conventional titano- (silico) -alumino-phosphate.
  • the titano- (silico) -alumino-phosphates prepared according to the invention and known in the prior art, which are preferably metal-exchanged, can be processed, for example, into a so-called washcoat, which is suitable for coating catalyst supports or shaped catalyst bodies.
  • a washcoat preferably comprises from 5 to 70% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 15 to 50% by weight, of the novel titano- (silico) -alumino-phosphate, based on the pure components Titanium, aluminum, silicon, phosphorus and oxygen.
  • Washcoat also contains a binder and a
  • the binder serves to bind the molecular sieve when applied to a shaped catalyst body.
  • the solvent serves to ensure that both the molecular sieve and the binder in cruising mode
  • Catalyst support can be applied. Alternatively for use as washcoat and application on one
  • Catalyst supports, the titano (silico) -alumino-phosphates in the form of powder, in particular for stationary applications, are formed into extrudates. As possible applications applied to one
  • Catalyst carriers in the form of washcoats are mobile
  • Suitable catalyst supports are structured and unstructured ceramic or metallic honeycombs.
  • the present invention thus also relates, as a further embodiment, to a catalyst support comprising a titano- (silico) -alumino-phosphate (according to the invention or conventionally).
  • a titano- (silico) -alumino-phosphate according to the invention or conventionally.
  • the counterions are preferably formed by metal cations.
  • the metal-containing titano- (silico) -alumino-phosphate according to the invention can preferably also be processed by extrusion into a catalyst of any extruded form, preferably in honeycomb form.
  • the titano- (silico) -alumino-phosphate prepared according to the invention can be either metal-doped or not
  • Shaped body can be used as an absorbent.
  • the washcoat of the invention is used to prepare a catalyst. In this case, the
  • Washcoat according to the invention preferably on a
  • a further embodiment of the invention relates to the use of a titano (silico) -alumino-phosphate or a catalyst shaped body according to the invention for
  • the molecular sieve according to the invention has greater thermal stability in the aqueous phase than hitherto known non-titanium-containing compounds
  • the high stability of the molecular sieve according to the invention to hydrothermal stress especially at temperatures in the range of 50 to 100 ° C.
  • the titano-silico-alumino-phosphate (TAPSO-34) and a silico-alumino-phosphate (SAPO-34) were heated at 30 ° C, 50 ° C, 70 ° C and 90 ° C for 72 h in water treated. Subsequently, the material was filtered off, dried at 120 ° C and the BET surface area determined. While the non-inventive non-titanium-containing molecular sieve, the so-called SAPOs lose their structure even at 50 ° C and become amorphous at 70 ° C, the invention retains
  • Catalyst support comprising a titano (silico) -alumino-phosphate.
  • titano (silico) -alumino-phosphate in the invention
  • Catalyst support or the washcoat according to the invention may be one according to the process of the prior art or one prepared by the process according to the invention.
  • hydrargillite aluminum hydroxide SH10, from
  • the synthesis gel mixture having the above composition was transferred to a stainless steel autoclave.
  • the autoclave was stirred and heated to 180 ° C, this
  • Elemental analysis showed a composition of 1.5% Ti, 2.8% Si, 18.4% Al and 17.5% P, which corresponds to a stoichiometry of Tio, 023S10, 073AI0, 494P0, 410. According to a SEM
  • Example 2 361.9 parts by weight of deionized water and 294.77 parts by weight of hydrargillite (aluminum hydroxide SH10, of
  • the synthesis gel mixture having the above composition was transferred to a stainless steel autoclave.
  • the autoclave was stirred and heated to 180 ° C, this
  • Elemental analysis showed a composition of 2.8% Ti, 1.8% Si, 17.3% Al and 16.3% P, which corresponds to a stoichiometry of Tio, 047S10, 050AI0, 496P0, 407. According to a SEM
  • hydrargillite aluminum hydroxide SH10, from Aluminum Oxide Stade GmbH
  • the synthesis gel mixture having the above composition was transferred to a stainless steel autoclave.
  • the autoclave was stirred and heated to 180 ° C, this
  • Elemental analysis showed a composition of 2.7% Si, 1.84% Ti, 19.0% Al and 16.7% P, which corresponds to a stoichiometry of Tio, 028S10, 070AI0, 511P0, 391. According to a SEM
  • Example 4 246.73 parts by weight of deionized water and 265.76 parts by weight of hydrargillite (aluminum hydroxide SH10, of
  • titanium dioxide Ti0 2 545, Evonik, Germany
  • the synthesis gel mixture having the above composition was transferred to a stainless steel autoclave.
  • the autoclave was stirred and heated to 180 ° C, this
  • Elemental analysis showed a composition of 1.58% Ti, 2.65% Si, 17.0% Al and 16.5% P, which corresponds to a stoichiometry of Tio, 026S10, 073AI0, 4 8 ⁇ , 413. According to a SEM
  • hydrargillite aluminum hydroxide SH10, from Aluminum Oxid Stade GmbH, Germany available
  • phosphoric acid 75%)
  • TEAOH TEAOH
  • the synthesis gel mixture having the above composition was transferred to a stainless steel autoclave.
  • the autoclave was stirred and heated to 180 ° C, this
  • Elemental analysis showed a composition of 1.52% Ti, 2.39% Si, 15.5% Al, and 15.7% P, which corresponds to a stoichiometry of Tio, 026S10, 071AI0, 480P0, 423. According to a SEM
  • Example 6 290.73 parts by weight of deionized water and 278.61
  • hydrargillite aluminum hydroxide SH10, from
  • the synthesis gel mixture having the above composition was transferred to a stainless steel autoclave.
  • the autoclave was stirred and heated to 180 ° C, this
  • Elemental analysis showed a composition of 4.1% Ti, 15.2% Al and 16.1% P, which corresponds to a stoichiometry of Tio, 07 4 I0, 482P0, 444.
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat, einen Katalysator-Formkörper, der Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat enthält, ein Washcoat enthaltend Titano-(Silico)-Alumo- Phosphat, die Verwendung des Washcoats zur Herstellung eines Katalysators sowie die Verwendung von Titano-(Silico)-Alumo- Phosphat oder des Katalysator-Formkörpers zur Herstellung eines Katalysators.

Description

Verfahren zur Herstellung von Titano- (Silico) -AIumo-Phosphat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Titano-Alumo-Phosphat oder Titano-Silico- Alumo-Phosphat (im folgenden als Titano- ( Silico ) -Alumo- Phosphat bezeichnet), einen Katalysator-Formkörper, der
Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat enthält, ein Washcoat
enthaltend Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat , die Verwendung des Washcoats zur Herstellung eines Katalysators durch
Beschichtung eines Trägerkörpers sowie die Verwendung von Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat oder des Katalysator- Formkörpers zur Herstellung eines Katalysators.
Im Stand der Technik sind Alumo-Silikate (Zeolithe), Alumo- Phosphate (ALPOs) und Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) seit längerem als aktive Komponenten für Raffinerie-, Petrochemie- und Chemiekatalysatoren sowie für die Abgasreinigung sowohl in stationären als auch in mobilen Anwendungen bekannt. Diese Gruppen werden oft auch nur unter der Sammelbezeichnung
Zeolithe geführt.
Allgemein werden unter Silico-Alumo-Phosphaten (SAPOs)
Molekularsiebe verstanden, die ausgehend von Alumo-Phosphaten (allgemeine Formel (AIPO4-/) ) durch isomorphen Austausch von Phosphor mit Silizium erhalten werden und der allgemeinen Formel (SixAlyPz)02 (wasserfrei) entsprechen (EP 0 585 683), wobei x + y + z etwa gleich 1 ist und die Spezies negative Ladungen aufweist, deren Anzahl davon abhängig ist, wie viele Phosphoratome durch Siliciumatome ersetzt wurden, bzw. deren Anzahl davon abhängig ist, wie groß der Überschuss an Aluminiumatomen in Bezug auf die Phosphoratome ist.
Strukturen dieser Gruppe werden gemäß der „Structure Comission of the International Zeolite Association" aufgrund ihrer
Porengrößen entsprechend den IUPAC-Regeln (International Union of Pure and Applied Chemistry) eingeteilt. Sie kristallisieren in mehr als 200 verschiedenen Verbindungen in zwei Dutzend verschiedenen Strukturen. Klassifiziert werden sie aufgrund ihrer Porengrößen.
SAPOs sind typischerweise mittels Hydrothermal-Synthese erhältlich, ausgehend von reaktiven Alumo-Phosphat-Gelen, oder den einzelnen AI-, Si-, P-Komponenten, welche in
stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt werden. Die
Kristallisation der erhaltenen Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) wird mittels Zugabe von Struktur-dirigierenden Templaten, Kristallisationskeimen oder Elementen erreicht (EP 103 117 AI, US 4,440,871, US 7,316,727).
Die Gerüststruktur der Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) ist aus regelmäßigen, dreidimensionalen Raumnetzwerken mit
charakteristischen Poren und Kanälen aufgebaut, die ein-, zwei- oder dreidimensional miteinander verknüpft sein können. Die vorstehend erwähnten Strukturen entstehen durch Eckenverknüpfte Tetraeder-Bausteine (A104, Si04, P04) , bestehend aus jeweils vierfach von Sauerstoff koordiniertem Aluminium,
Silizium und Phosphor. Die Tetraeder werden als primäre
Baueinheiten bezeichnet, deren Verknüpfung zur Bildung von sekundären Baueinheiten führt. Silico-Alumo-Phosphate (SAPO's) kristallisieren u. a. in der bekannten CHA-Struktur
(Chabazit), eingeteilt nach IUPAC aufgrund ihrer spezifischen CHA-Baueinheit . In den Alumo-Phosphaten herrscht aufgrund der ausgeglichenen Anzahl an Aluminium- und Phosphoratomen Ladungsneutralität. Diese Systeme weisen somit den Nachteil auf, dass sie in den Hohlräumen keine Gegenionen zum Ladungsausgleich benötigen. Somit können in diese Hohlräume auch nicht effektiv Kationen durch Ionenbindung eingelagert werden.
Durch isomorphen Austausch/Ersatz von Phosphor durch Silizium entstehen in Silico-Alumo-Phosphaten (SAPOs) überzählige negative Ladungen, die durch Einlagerung von zusätzlichen Kationen in das Poren- und Kanalsystem ausgeglichen werden. Der Grad der Phosphor-Silizium-Substitution bestimmt so die Anzahl der zum Ausgleich benötigten Kationen, und somit die maximale Beladung der Verbindung mit positiv geladenen
Kationen, z.B. Wasserstoff- oder Metallionen. Durch die
Einlagerung der Kationen werden die sauren katalytischen
Eigenschaften der Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) bestimmt, und können durch gezielten lonenaustauch hinsichtlich ihrer
Aktivität und Selektivität als Katalysatorkomponenten
verwendet werden. Besonders bevorzugt als Molekularsieb in
Katalysatoren wird das sogenannte SAPO-34 mit CHA-Struktur und Porenöffnungen von 3,5 Ä verwendet. Diese Silico-Alumo- Phosphate besitzen jedoch den Nachteil, dass sie in wässriger Phase thermisch relativ instabil sind. So amorphisiert z.B. SAPO-34 schon bei niedrigen Temperaturen - u. a. schon bei der Herstellung des Katalysators in wässrigen Phasen.
Als ähnliche Stoffklasse sind auch sogenannte Titano-Silico- Alumo-Phosphate seit vielen Jahren bekannt (EP 161 488) und aufgrund ähnlicher Eigenschaften ebenso begehrt wie die
Silico-Alumo-Phosphate. Die bisher bekannte Synthese (EP 161 488) solcher Titano-Silico-Alumo-Phosphate weist jedoch
Nachteile auf. So werden beispielsweise zur Herstellung des Titano-Silico-Alumo-Phosphats als Titanquelle Titano-Organyl- Verbindungen einsetzt. Diese Organyl-Verbindungen sind zum Einen teuer, zum Anderen führen sie zu einem erhöhten Druck im Autoklaven. Für Titano-Organyl-Verbindungen sind deshalb spezielle Autoklaven notwendig, die diesem erhöhten Druck standhalten. Zusätzlich steigt die Explosionsgefahr deutlich mit der Verwendung von Titano-Organyl-Verbindungen an.
Es ist also wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphaten bereitzustellen, das
einfacher, kostengünstiger und umweitschonender ist, als die im Stand der Technik bekannten Verfahren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein
Molekularsieb zur Verwendung in Katalysatoren bereitzustellen, das eine hohe Phasenreinheit, eine hohe Temperaturstabilität, eine hohe Metallbeladungsrate und/oder eine hohe
Speicherkapazität für Wasser für die Anwendung als
Wärmespeichermedium, für Ammoniak im Bereich der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) und für Kohlenwasserstoffen im Bereich von Dieseloxidationskatalysatoren (DOC) aufweist, und das in der Herstellung einfach, kostengünstig und
umweitschonend ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat durch thermische Umsetzung einer
Mischung gelöst, wobei die Mischung eine Titanquelle, eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle und gegebenenfalls eine Siliziumquelle umfasst. Gekennzeichnet ist das Verfahren dadurch, dass die Titanquelle T1O2 und/oder Silizium-dotiertes T1O2 umfasst bzw. daraus besteht.
Ebenso wie die zuvor genannten SAPOs sind die Titano- ( Silico ) - Alumo-Phosphate im Rahmen der vorliegenden Erfindung
kristalline Subtanzen mit einer Raumnetzstruktur, die aus T1O4/AIO4/ ( Si04) /P04-Tetraedern besteht und durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen
Netzwerk verknüpft ist. Alle diese genannten
Tetraedereinheiten ergeben zusammen das sogenannte
„Framework". Weitere Einheiten, die nicht aus den
Tetraedereinheiten des Grundgerüsts bestehen, bezeichnet man als sogenanntes „Extraframework".
Die Strukturen der Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphate enthalten Hohlräume, die für jeden Strukturtyp charakteristisch sind. Sie werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Kristallgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise mit
Wassermolekülen und zusätzlichen Gerüstkationen benetzt sind, die ausgetauscht werden können. Bei den sogenannten Alumo- Phosphaten kommt, zumindest im „Framework" des Titano-
( Silico ) -Alumo-Phosphats , auf ein Aluminiumatom jeweils ein Phosphoratom, sodass sich die Ladungen gegenseitig
ausgleichen. Substituieren Titanatome die Phosphoratome, bilden die Titanatome eine überschüssige negative Ladung, die durch Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch-aktive Oberfläche dar. Je weniger
Phosphor im Verhältnis zu Aluminium ein Titano- ( Silico) -Alumo- Phosphat im Framework enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer ist seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den
Parametern bei der Herstellung, d.h. Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von
Impfkristallen durch das P/Al/Ti/ ( Si ) -Verhältnis bestimmt, das den größten Anteil des katalytischen Charakters eines Titano- Alumo-Phosphats bzw. Titano- ( Silico) -Alumo-Phosphats ausmacht. Durch die Substitution von Phosphoratomen durch Titanatome im bezug auf das Framework entsteht ein Unterschuss an positiven Ladungen, sodass das Molekularsieb insgesamt negativ geladen ist. Die negativen Ladungen werden durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert.
Zusätzlich zu Titanatomen können auch, wie aus der oben genannten in Klammern gesetzten optionalen Anwesenheit von Silizium hervorgeht, Siliziumatome die Phosphoratome ersetzen. Diese rufen dann ebenfalls eine negative Ladung hervor, die durch Kationen kompensiert werden müssen. Das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Titano- ( Silico) - Alumo-Phosphat liegt nach seiner Herstellung vorzugsweise in seiner sogenannten H+-Form vor. In diesem Fall bilden H+-Ionen die Gegenionen, die die negative Ladung des Molekularsiebs neutralisieren. Auf diese Weise werden Brönstedt-Säure- Eigenschaften induziert.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphate unterscheidet man - wie auch im Stand der Technik - hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der Ti04/A104/ ( S1O4) /PÜ4-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 Ringatomen bezüglich der Metallatome, die die
Eingangsöffnung bilden, gebildet, wobei der Fachmann hier von eng-, mittel- und weitporigen Strukturen spricht.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind hier engporige Strukturen.
Diese Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphate können einen
gleichförmigen Strukturaufbau, z.B. eine VFI- oder AET- Topologie mit linearen Kanälen zeigen, wobei aber auch andere Topologien denkbar sind, bei denen sich hinter den
Porenöffnungen größere Hohlräume anschließen. Die
erfindungsgemäß bevorzugten Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphate mit Öffnungen aus acht Tetraeder-Atomen sind - wie bereits genannt - engporige Materialien, die vorzugsweise einen
Öffnungsdurchmesser von ca. 3,1 bis 5 Ä aufweisen.
Unter dem Begriff „Molekularsieb" versteht man natürliche und synthetisch hergestellte Gerüststrukturen mit Hohlräumen und Kanälen, wie beispielsweise Zeolithe und verwandte
Materialien, die ein starkes Absorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe mit bestimmten Molekülgrößen haben. Der Schritt der thermischen Umsetzung der Mischung enthaltend eine Titanquelle, eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle und gegebenenfalls eine Siliziumquelle wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 °C durchgeführt, mehr bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 170 bis 190 °C.
Der Schritt der thermischen Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in einem Zeitraum im Bereich von 12 bis 120 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 Stunden und am stärksten bevorzugt im Bereich von 24 bis 72 Stunden.
Als Aluminiumquelle im erfindungsgemäßen Verfahren kommen alle Materialien in Betracht, die in der Lage sind, Bausteine für Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphate zu liefern, wie beispielsweise hydriertes Aluminiumoxid, organische Aluminiumverbindungen (insbesondere Aluminiumisopropylat ) , Pseudoböhmit ,
Aluminiumhydroxid, kolloidales Aluminiumoxid,
Aluminiumcarboxylate , Aluminiumsulfate und Mischungen daraus. Als besonders geeignet hat sich Aluminiumhydroxid in der Form eines Hydrargillit-Pulvers erwiesen. Das in dieser
Ausführungsform einzusetzende Hydrargillit-Pulver ist nicht speziell beschränkt. So kann beispielsweise als Hydrargillit- Pulver Aluminiumhydroxid SH10 eingesetzt werden, das von
Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland, erhältlich ist. Es ist besonders bevorzugt, dass das Hydrargillit-Pulver eine
durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 5 pm bis 200 μπι, stärker bevorzugt im Bereich von 5 pm bis 150 pm und am stärksten bevorzugt im Bereich von 5 pm bis 100 pm aufweist. Als Phosphorquelle eignen sich im erfindungsgemäßen Verfahren Phosphorsäure , organische Phosphate, Aluminiumphosphate und Mischungen daraus. Erfindungsgemäß bevorzugt ist
Phosphorsäure .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Titandioxid und/oder Silizium-dotiertes Titandioxid besonders gut als Titanquelle für die Herstellung von Titano- ( Silico ) -Alumo- Phosphaten eignet. Die Verwendung dieser Materialien als Titanquelle im erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einem Molekularsieb, das eine besonders hohe Phasenreinheit
aufweist .
Die Verwendung von Titandioxid und/oder Silizium-dotiertem Titandioxid als Titanquelle weist im Gegensatz zu den
Verfahren des Standes der Technik auch den Vorteil auf, dass keine umweltbelastenden Titanorganyle verwendet werden. Auf diese Weise werden die Abwässer nicht durch organische
Verbindungen belastet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, wie bereits genannt, auch gegebenenfalls eine Siliziumquelle eingesetzt werden, wenn nicht ein Titano-Alumo-Phosphat , sondern ein Titano- Alumo-Silico-Phosphat hergestellt werden soll. Als
Siliziumquelle eignet sich jedwede dem Fachmann bekannte Siliziumquelle, wie z.B. Siliziumdioxidgel, pyrogene
Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, organische
Siliziumverbindungen, Natriumsilikate, Alumosilikate,
Silizium-dotiertes Titandioxid oder Mischungen daraus.
Wird zur Herstellung eines Titano-Alumo-Silico-Phosphats ein Silizium-dotiertes Titandioxid eingesetzt, so kann dieses sowohl als Siliziumquelle als auch als Titanquelle zu betrachten sein. Zusätzlich zu diesen Silizium- bzw.
Titanquellen können jedoch noch weitere Siliziumquellen oder Titanquellen eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß besonders geeignet hat sich als Siliziumbzw. Titanquelle eine Mischung aus Siliziumdioxidgel bzw.
pyrogener Kieselsäure in Form von einem SiC>2-Pulver (mit einer bevorzugten Reinheit von mindestens 99 %) und einem Siliziumdotierten Titandioxid-Pulver erwiesen.
Wie bereits erwähnt, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt organo-freie Rohstoffe, wie Siliziumdioxid (sowohl als Sol als auch als Reinstoff) und Titandioxid, die sich auch als
Mischoxide besonders gut für die Synthese von Titano- ( Silico ) - Alumo-Phosphaten eignen. Unter organo-freien Rohstoffen versteht man Metallverbindungen, die keine Kohlenwasserstoff- haltigen Komponenten aufweisen, wie sie nach dem allgemeinen Verständnis des Fachmanns in den Bereich der organischen
Chemie fallen. Organische Komponenten besitzen ein erhebliches Gefährdungspotential sowohl während der Synthesegel Zubereitung als auch während der Kristallisationsphase: Sie können sich unter Umständen zu explosiven Verbindungen zersetzen.
Zusätzlich wird die organische Fracht im Abwasser erhöht, welche nur unter großem Aufwand wieder entfernt werden kann.
Zudem ist die Verwendung von Silizium- und
Titandioxidverbindungen auch deshalb besonders geeignet, da sie keine Salze darstellen. Die Verwendung von Titansalzen, wie beispielsweise Titansulfat, bringt den Nachteil mit sich, dass die Salzfracht im Abwasser durch aufwendige
Reinigungsschritte entfernt werden muss. Unter einem Templat versteht man in der vorliegenden Erfindung Verbindungen, insbesondere organische Verbindungen, die bei selbst organisierten Wachstumsprozessen, insbesondere der Kristallisation, gezielt gewünschte makromolekulare Strukturen erzwingen können. Mit anderen Worten, wird durch das Templat erreicht, dass die erfindungsgemäß gewünschte Hohlraumstruktur von Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphaten erreicht wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Templat jedwedes Templat eingesetzt werden, das dem Fachmann zur Herstellung von
Silico-Alumo-Phosphaten bekannt ist, wie z.B.
Tetramethylammonium- , Tetraethylammonium- ,
Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniumionen,
insbesondere -hydroxide, Di-n-propylamin, Tripropylamin,
Triethylamin, Triethanolamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2- Methylpyridin, N, N-Dimethylbenzylamin, N, N-Diethylethanolamin, Dicyclohexylamin, N, N-Dimethylethanolamin, Cholin, N,Ny- Dimethylpiperazin, 1 , 4-Diazabicyclo ( 2 , 2 , 2 ) octan, N- Dimethyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, N-Methylcyclohexylamin, 3-Methylpyridin, 4- Methylpyridin, Chinuclidin, N, N ' -Dimethyl-1 , 4- diazabicyclo ( 2 , 2 , 2 ) octanion, Di-n-butylamin, Neopentylamin, Di-n-pentylamin, Isopropylamin, t-Butylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin und 2-Imidazolidon . Gemäß einer besonders
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Templat jedoch Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) verwendet .
Die Mischung umfassend eine Titanquelle, eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle und gegebenenfalls eine Siliziumquelle des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise eine Mischung der genannten Substanzen in einem Lösungsmittel. Als
Lösungsmittel eignen sich organische Alkohole und Wasser.
Folgende Lösungsmittel werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt: Hexanol, Ethanol und Wasser. Besonders bevorzugt ist als Lösungsmittel Wasser.
Nach dem Schritt der thermischen Umsetzung in dem
erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise ein Schritt des Isolierens des Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats . Das
Isolieren des Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats aus der
Reaktionsmischung erfolgt bevorzugt durch Abdampfen,
Abtritten, Filtrieren, Abrotieren, Dekantieren, Sedimentieren, Zentrifugieren, vorzugsweise durch Filtrieren.
Vorzugsweise wird das isolierte Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat mit Wasser nachgewaschen, bis die Leitfähigkeit des
Waschwassers kleiner 100 pS/cm ist.
Vorteilhafterweise wird das isolierte Titano- ( Silico) -Alumo- Phosphat bei Temperaturen über 50 °C getrocknet, vorzugsweise von mehr als 100 °C. Bevorzugt wird diese Temperatur während eines Zeitraums von 1 Stunde bis 24 Stunden, bevorzugt 8 bis 12 Stunden beibehalten. Die Zeiten werden so gewählt, dass das Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat bis zur Gewichtskonstanz getrocknet ist.
Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Stunden, bevorzugt 2 Stunden bis 7 Stunden kalziniert, da bei zu kurz gewählten Zeiten organische und anorganische Verunreinigungen nicht aus den Poren der
Gerüststruktur entfernt werden. Deshalb ist die Kalzinierung des Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats bei einer Temperatur von 100 bis 1.000 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 200 bis 700 °C durchzuführen, um unter Erhalt der Gerüststruktur alle Verunreinigungen zu entfernen. Das Kalzinieren kann sowohl unter Schutzgasatmosphäre, wie z.B. einer Stickstoff-, Helium-, Neon- und Argon-Atmosphäre, als auch unter Luft durchgeführt werden. Der hauptsächliche Sinn des Kalzinierens liegt in der Ausbrennung und damit verbundenen Entfernung der Templatverbindung .
Besonders bevorzugt ist es, dass das erfindungsgemäß
hergestellte Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat ein im
Wesentlichen Natrium-freies Molekularsieb ist. Der Begriff im „Wesentlichen" soll hier zum Ausdruck bringen, dass geringste Verunreinigungen an Natrium im Molekularsieb vorliegen können, die aufgrund der ungewollten Anwesenheit von Natrium in den Ausgangsstoffen nicht vermieden werden kann. Deshalb werden vorzugsweise Natrium-freie Quellen für die
Ausgangsverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, insbesondere Natrium-freie Silizium- und
Titanoxidverbindungen. Damit ergibt sich der Vorteil, dass nach dem Entfernen des Templats direkt die protonierte Form des Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats vorliegt. Auf diese Weise entfallen mehrere Prozessschritte, wie beispielsweise der wiederholte Ionenaustausch zur Herstellung eines Proton- oder Metall-ausgetauschten Molekularsiebes mit Ammoniumionen, der gefolgt ist von weiteren Schritten wie Filtration, Trocknung und Kalzination der Ammoniumform des Titano- ( Silico ) -Alumo- Phosphats zur Herstellung der protonierten Form.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats werden die ladungsneutralisierten Protonen im Inneren der Gerüststruktur vorzugsweise durch Metallkationen ausgetauscht, die der
Struktur die katalytischen Eigenschaften verleihen. Dieser Ionenaustausch kann sowohl in flüssiger als auch in fester Form durchgeführt werden. Darüber hinaus sind
Gasphasenaustausche bekannt, die aber für technische Prozesse zu aufwändig sind. Nachteilig beim derzeitigen Stand der Technik ist, dass beim festen Ionenaustausch zwar eine
definierte Menge an Metallionen in das Titano- ( Silico ) -Alumo- Phosphatgerüst gebracht werden kann, aber keine homogene
Verteilung der Metallionen vorliegt. Beim flüssigen
Ionenaustausch kann dagegen eine homogene
Metallionenverteilung im Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat erreicht werden. Bei kleinporigen Titano- ( Silico ) -Alumo- Phosphaten ist aber beim flüssigen wässrigen Ionenaustausch nachteilig, dass die Hydrathülle der Metallionen zu groß ist, als dass die Metallionen die kleinen Porenöffnungen passieren können und die Austauschrate damit nur sehr gering ist. In anderen Worten wird nach dem Trocken des erfindungsgemäß hergestellten Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats dieses
vorzugsweise mit einem oder mehreren Übergangsmetallen bzw. Edelmetallen dotiert. Neben den genannten Verfahren kann das Dotieren mit einem oder mehreren Metallen durch wässrige
Imprägnierung oder Incipient-Wetness Verfahren durchgeführt werden. Diese Dotierverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Sofern es die Größe der Hydrathülle des jeweiligen Metallions gestattet ist es besonders bevorzugt, dass das
Dotieren mittels einer oder mehrerer Metallverbindungen durch wässrigen Ionenaustausch durchgeführt wird.
Als besonders geeignet hat sich das erfindungsgemäß
hergestellte, Natrium-freie Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat für den lonenaustauch mit Metallen herausgestellt. Die protonierte Form lässt sich leichter gegen Metallionen austauschen als die Natriumform, da bei dieser erst die Natriumionen gegen
Ammoniumionen ausgetauscht werden müssten, bevor diese
wiederum gegen Metalle ausgetauscht werden können. Durch das wiederholte Austauschen lässt sich keine vollständige
Besetzung des Molekularsiebes mit den gewünschten Metallionen erreichen . Das erfindungsgemäß hergestellte Metall enthaltende Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat eignet sich aufgrund seiner hohen Phasenreinheit, seiner Temperaturstabilität, seines sehr hohen Beladungsanteils an Metall und seiner hohen Speicherkapazität hervorragend als Katalysator und als Absorbens.
Das erfindungsgemäß hergestellte Titano- ( Silico ) -Alumo- Phosphat kann mit jeglichen ionischen Metall-haltigen
Verbindungen bzw. Metallionen beladen werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß hergestellte Titano- ( Silico) -Alumo- Phosphat mit einem Übergangsmetallkation beladen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titano- Silico-Alumo-Phosphate sind vorzugsweise ausgewählt aus TAPSO- 5, TAPSO-8, TAPSO-11, TAPSO-16, TAPSO-17, TAPSO-18, TAPSO-20, TAPSO-31, TAPSO-34, TAPSO-35, TAPSO-36, TAPSO-37, TAPSO-40, TAPSO-41, TAPSO-42, TAPSO-44, TAPSO-47, TAPSO-56. Besonders bevorzugt sind TAPSO-5, TAPSO-11 oder TAPSO-34, da diese eine besonders hohe hydrothermale Stabilität gegenüber Wasser aufweisen. Besonders geeignet sind TAPSO-5, TAPSO-11 und
TAPSO-34 auch aufgrund ihrer guten Eigenschaften als
Katalysator in verschiedenen Prozessen aufgrund ihrer
mikroporösen Struktur und da sie sich aufgrund ihrer hohen Adsorptionskapazität sehr gut als Adsorptionsmittel eignen. Außerdem zeigen sie auch eine geringe Regenerationstemperatur, da sie bereits adsorbiertes Wasser oder adsorbierte andere kleine Moleküle bei Temperaturen zwischen 30 °C und 90 °C reversibel abgeben. Erfindungsgemäß eignet sich besonders der Einsatz von mikroporösen Titano-Silico-Alumo-Phosphaten mit CHA-Struktur . Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäß hergestellte Molekularsieb ein sogenanntes TAPSO-34, wie es im Stand der Technik beispielsweise aus der EP 161 488 und US 4,684,617 bekannt ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß hergestellten und verwendeten Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat um eines der folgenden Formel:
[ (TixAlySizPq)02ra [M+]a/b, wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden
Bedeutungen aufweisen: x + y + z + q = l; 0,010 < x < 0,110; 0,400 < y < 0,550; 0 < z < 0,090; 0,350 < q < 0,500; a = y - q (wobei y vorzugsweise größer als q ist); M+ stellt das
Übergangsmetallkation mit der Ladung b+ dar, wobei b eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, noch stärker bevorzugt 1, 2 oder 3 und am stärksten
bevorzugt 1 oder 2.
Die Anzahl der negativen Ladungen a des Molekularsiebes ergibt sich aus der überschüssigen Anzahl von Aluminium-Atomen zu der Anzahl der Phosphor-Atome. Geht man davon aus, dass auf jedes Ti-, AI-, Si- und P-Atom zwei Sauerstoffatome kommen, dann hätten diese Einheiten die folgenden Ladungen: Die Einheit T1O2 und die Einheit S1O2 sind ladungsneutral, die Einheit AIO2 weist aufgrund der Dreiwertigkeit von Aluminium eine negative Ladung auf und die Einheit PO2 weist aufgrund der
Fünfwertigkeit von Phosphor eine positive Ladung auf. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass die Anzahl der
Aluminium-Atome größer ist als die Anzahl der Phosphor-Atome, sodass das Molekularsieb insgesamt negativ geladen ist. Dies wird in der oben genannten Formel ausgedrückt durch den Index a, der die Differenz der vorhandenen Aluminium-Atome abzüglich der Phosphor-Atome darstellt. Dies ist insbesondere deshalb der Fall, da positiv geladene P02 +-Einheiten durch
ladungsneutrale T1O2- bzw. Si02-Einheiten substituiert werden. Zusätzlich zu den genannten S1O2-, T1O2-, A1C>2 ~- und PC>2 +- Einheiten, die das Framework des Molekularsiebs bilden und dessen Verhältnis die Wertigkeit des Molekularsiebs bestimmt, kann das Molekularsieb auch AI- und P-Einheiten enthalten, die als solche formal als ladungsneutral anzusehen sind,
beispielsweise, weil nicht C>2 ~-Einheiten die
Koordinationsstellen besetzen, sondern weil andere Einheiten, wie beispielsweise 0ΙΗΓ oder H20 an dieser Stelle sitzen, vorzugsweise wenn diese endständig bzw. randständig in der Struktur vorhanden sind. Diesen Anteil dieser Einheiten nennt man dann das sogenannte „Extraframework" des Molekularsiebs. Auch oktaedrisch koordinierte Aluminiumatome kann als
„Extraframework"-Aluminium vorliegen . Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäß hergestellte und verwendete Titano- ( Silico ) - Alumo-Phosphat ein (Si + Ti)/(A1 + P)- Molverhältnis von 0,01 bis 0,5 zu 1, stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,4 zu 1, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,3 zu 1 und am stärksten bevorzugt 0,07 bis 0,2 zu 1 auf .
Das Si/Ti-Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20, stärker bevorzugt im Bereich von 0 bis 10. Das Al/P- Verhältnis im Bezug auf alle Einheiten des Molekularsiebs, d.h. die des Frameworks und des Extraframeworks des Titano-
( Silico ) -Alumo-Phosphats liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5, stärker bevorzugt im Bereich von 0,70 bis 1,25. Das Al/P-Verhältnis nur im Bezug auf das Framework des Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats liegt vorzugsweise im Bereich von größer 1 bis 1,5, stärker bevorzugt im Bereich von 1,05 bis 1,25.
Liegt das Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat in Übergangsmetall- modifi z ierter Form vor (d.h. das Übergangsmetall liegt in Form eines Kations als Gegenion zu dem negativ geladenen Molekularsieb vor), so weist es vorzugsweise einen
Metallgehalt, berechnet als Oxid, von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 4 bis 5 Gew.-/ auf.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat , das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat enthaltend mindestens eine katalytisch-aktive Komponente. Die
katalytisch-aktive Komponente ist vorzugsweise ein
Übergangsmetallion oder eine Verbindung eines Übergangsmetalls in Form eines Ions innerhalb der Gerüststruktur zum
Ladungsausgleich des negativ geladenen Molekularsiebs. Die zuvor genannten Metallionen bzw. ionischen Metall-haltigen Verbindungen sind beispielsweise die genannten katalytisch- aktiven Komponenten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat das Übergangsmetall vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats mit der katalytisch-aktiven Komponente. Das Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat kann
desweiteren vorzugsweise durch Zugabe von Metalloxiden,
Bindemitteln, Promotoren, Stabilisatoren und/oder Füllstoffen, zu einer katalytisch-aktiven Zusammensetzung verarbeitet werden. Das Molekularsieb in jeglicher Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat sein, wie es im Stand der Technik beschrieben ist, es kann aber auch ein spezielles, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat sein, d.h. die in Verbindung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat genannten bevorzugten Merkmale, können auch -sofern aufgrund des Unterschieds möglich - für das herkömmliche Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat gelten.
Die erfindungsgemäß hergestellten und im Stand der Technik bekannten Titano- ( Silico) -Alumo-Phosphate, die vorzugsweise Metall-ausgetauscht sind, können beispielsweise zu einem sogenannten Washcoat verarbeitet werden, der zur Beschichtung von Katalysatorträgern oder Katalysator-Formkörpern geeignet ist. Vorzugsweise umfasst so ein Washcoat 5 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats bezogen auf die reinen Anteile, nämlich Titan, Aluminium, Silizium, Phosphor und Sauerstoff. Das erfindungsgemäße
Washcoat enthält zusätzlich ein Bindemittel und ein
Lösungsmittel. Das Bindemittel dient dazu, bei Auftragen auf einen Katalysator-Formkörper das Molekularsieb zu binden. Das Lösungsmittel dient dazu, dass sowohl das Molekularsieb als auch das Bindemittel in auftragbarer Form auf den
Katalysatorträger aufgebracht werden kann. Alternativ zur Verwendung als Washcoat und Aufbringung auf einen
Katalysatorträger können die Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphate in Form von Pulver, insbesondere für stationäre Anwendungen, zu Extrudaten verformt werden. Als mögliche Anwendungen aufgebracht auf einen
Katalysatorträger in der Form von Washcoats sind mobile
Anwendungen bevorzugt. Als Katalysatorträger eignen sich strukturierte und unstrukturierte keramische oder metallische Waben .
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch als weitere Ausführungsform einen Katalysatorträger enthaltend ein Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat (erfindungsgemäß oder herkömmlich) . In diesem Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat sind die Gegenionen vorzugsweise durch Metallkationen gebildet.
Das erfindungsgemäße Metall-enthaltende Titano- ( Silico) -Alumo- Phosphat kann vorzugsweise auch durch Strangpressen zu einem Katalysator einer beliebigen extrudierten Form, vorzugsweise in Wabenform, verarbeitet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäß hergestellte Titano- ( Silico) -Alumo- Phosphat entweder in Metall-dotierter oder auch nicht
dotierter Form sowohl in seiner Pulverform als auch als
Formkörper als Absorbens verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der erfindungsgemäße Washcoat zur Herstellung eines Katalysators verwendet. In diesem Fall wird der
erfindungsgemäße Washcoat vorzugsweise auf einen
Katalysatorträger - wie oben beschrieben - aufgebracht.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform bezieht sich auf die Verwendung eines Titano- ( Silico) -Alumo-Phosphat s oder eines erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörpers zur
Herstellung eines Katalysators.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Molekularsieb eine größere thermische Stabilität in wässriger Phase aufweist als bisher bekannte nicht Titan-halt ige
Molekularsiebe der gleichen Art. Von großem Vorteil ist die hohe Stabilität des erfindungsgemäßen Molekularsiebs gegenüber hydrothermalem Stress, vor allem bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100 °C. Für den Stresstest wurde das Titano-Silico- Alumo-Phosphat (TAPSO-34) und ein Silico-Alumo-Phosphat (SAPO- 34) bei 30 °C, 50 °C, 70 °C und 90 °C für 72 h in Wasser behandelt. Anschließend wurde das Material abfiltriert, bei 120 °C getrocknet und die BET-Oberfläche ermittelt. Während das nicht erfindungsgemäße, nicht Titan-haltige Molekularsieb, die sogenannten SAPOs, ihre Struktur schon bei 50 °C verlieren und bei 70 °C amorph werden, behält das erfindungsgemäße
Molekularsieb seine Struktur auch noch bei 70 °C mit nahezu gleichbleibender BET-Oberfläche bei. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst :
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, der ein Titano- ( Silico) - Alumo-Phosphat oder einen Katalysatorformkörper (=
Katalysatorträger) enthält, der ein Titano- ( Silico ) -Alumo- Phosphat umfasst.
Das Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat im erfindungsgemäßen
Katalysatorträger oder dem erfindungsgemäßen Washcoat kann eines nach dem Verfahren des Stand der Technik oder eines, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, sein.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von einigen nicht als einschränkend zu verstehenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1
100,15 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 88,6
Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von
Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 132,03 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 240,9 Gewichtsteile TEAOH
(Tetraethylammoniumhydroxid) (35 % in Wasser) und dann 33,5 Gewichtsteile Silicasol (Köstrosol 1030, 30 % Siliziumdioxid, erhältlich von CWK Chemiewerk Bad Köstriz, Deutschland) und 4,87 Gewichtsteile Silizium dotiertes Titandioxid (Ti02 545 S, Evonik, Deutschland) zugesetzt.
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten:
A1203 :P205: 0, 3 SiO2:0,l Ti02:l TEAOH:35 H20
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese
Temperatur 68 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100 °C getrocknet. Ein
Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPSO-34 handelte. Die
Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 1,5 % Ti, 2,8 % Si, 18,4 % AI und 17,5 % P, was einer Stöchiometrie von Tio, 023S10, 073AI0, 494P0, 410 entspricht. Gemäß einer SEM
( Rasterelektronenmikroskop ) -Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 2 pm.
Beispiel 2 361,9 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 294,77 Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von
Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 439,27 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 801,55 Gewichtsteile TEAOH (35 % in Wasser) und dann 70,26 Gewichtsteile Silicasol (Köstrosol 1030,30 % Siliziumdioxid, erhältlich von CWK Chemiewerk Bad Köstriz, Deutschland) und 32,26 Gewichtsteile Silizium dotiertes Titandioxid (Ti02 545 S, Evonik, Deutschland) zugesetzt .
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten:
A1203 :P205: 0, 2 SiO2:0,2 Ti02:l TEAOH:35 H20
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese
Temperatur 17 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100 °C getrocknet. Ein
Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPSO-34 handelte. Die
Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 2,8 % Ti, 1,8 % Si, 17,3 % AI und 16,3 % P, was einer Stöchiometrie von Tio, 047S10, 050AI0, 496P0, 407 entspricht. Gemäß einer SEM
( Rasterelektronenmikroskop ) -Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 2 pm.
Beispiel 3
153,04 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 30,46
Gewichtsteile Siliziumdioxid (Eikern Submicron Silica 995, amorphes Siliziumdioxid mit einer Reinheit von 99,997 %, durchschnittliche Teilchengröße dlOO > 4 pm, BET-Oberfläche = 50 m2/g, von Eikern Materials, Norwegen erhältlich) wurden gemischt. Ferner wurde ein Gemisch aus 217,16 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 265,82 Gewichtsteilen Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von Aluminium Oxid Stade GmbH,
Deutschland erhältlich) hergestellt, dem 396,12 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 722,85 Gewichtsteile TEAOH
( Tetraethylammoniumhydroxid) (35 % in Wasser) zugesetzt wurden. Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Siliziumdioxid/Wasser-Gemisch wurde dem erhaltenen
Hydrargillit-Gemisch zugesetzt. Anschließend wurden 14,54 Gewichtsteile (Ti02 545 S, Evonik, Deutschland) zugegeben, so dass ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren
Zusammensetzung erhalten wurde:
A1203 :P205: 0, 3 SiO2:0,l Ti02:l TEAOH:35 H20
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese
Temperatur 67 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100 °C getrocknet. Ein
Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPSO-34 handelte. Die
Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 2,7 % Si, 1,84 % Ti, 19,0 % AI und 16,7 % P, was einer Stöchiometrie von Tio, 028S10, 070AI0, 511P0, 391 entspricht. Gemäß einer SEM
(Rasterelektronenmikroskop)- Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 1 bis 3 pm.
Beispiel 4 246,73 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 265,76 Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von
Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 448,85 Gewichtsteile Phosphorsäure (75%ig) und 722,71 Gewichtsteile TEAOH (35 % in Wasser) und dann 100,96 Gewichtsteile Silicasol (Köstrosol 1030,30 % Siliziumdioxid, erhältlich von CWK Chemiewerk Bad Köstriz, Deutschland) und 14,99 Gewichtsteile Silizium
dotiertes Titandioxid (Ti02 545, Evonik, Deutschland)
zugesetzt .
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten:
A1203 :P205: 0, 3 SiO2:0,l Ti02 : TEAOH : 35 H20
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese
Temperatur 60 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 120 °C getrocknet. Ein
Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPSO-34 handelte. Die
Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 1,58 % Ti, 2,65 % Si, 17,0 % AI und 16,5 % P, was einer Stöchiometrie von Tio, 026S10, 073AI0, 48βΡο, 413 entspricht. Gemäß einer SEM
( Rasterelektronenmikroskop ) -Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 2 pm.
Beispiel 5
244,84 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 265,76
Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 448,85 Gewichtsteile Phosphorsäure (75%ig) und 722,70 Gewichtsteile TEAOH (35 % in Wasser) und dann 103,22 Gewichtsteile Silicasol (Köstrosol 1030,30 % Siliziumdioxid, erhältlich von CWK Chemiewerk Bad
Köstriz, Deutschland) und 14,65 Gewichtsteile Titandioxid (Ti02 P 25, Evonik, Deutschland) zugesetzt.
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren
Zusammensetzung erhalten:
A1203 :P205: 0, 3 SiO2:0,l Ti02 : TEAOH : 35 H20
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese
Temperatur 60 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 120 °C getrocknet. Ein
Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPSO-34 handelte. Die
Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 1,52 % Ti, 2,39 % Si, 15,5 % AI und 15,7 % P, was einer Stöchiometrie von Tio, 026S10, 071AI0, 480P0, 423 entspricht. Gemäß einer SEM
( Rasterelektronenmikroskop ) -Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 2 pm.
Beispiel 6 290,73 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 278,61
Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von
Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 415,19 Gewichtsteile Phosphorsäure (75%ig) und 757,64 Gewichtsteile TEAOH (35 % in Wasser) und 57,84 Gewichtsteile Titandioxid (Ti02 P 25/20, Evonik, Deutschland) und 10,00 Gewichtsteile Seeds, die geeignet sind TAPO-34 zu synthetisieren, zugesetzt.
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten:
Α12θ3:Ρ2θ5: 0, 4 Ti02 : TEAOH : 32 H20
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese
Temperatur 80 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 120 °C getrocknet. Ein
Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPO-34 handelte. Die
Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 4,1 % Ti, 15,2 % AI und 16,1 % P, was einer Stöchiometrie von Tio, 074 I0, 482P0, 444 entspricht. Gemäß einer SEM (Rasterelektronenmikroskop) - Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 2,5 pm .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Titano-Alumo-Phosphats oder eines Titano-Silico-Alumo-Phosphats durch thermische Umsetzung einer Mischung umfassend eine Titanquelle, eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle und gegebenenfalls eine Siliziumquelle, wobei die Titanquelle T1O2 und/oder Silizium-dotiertes T1O2 umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung ein Templat enthält .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die
Siliziumquelle S1O2 und die Titanquelle Siliziumdotiertes T1O2 umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Titano-Alumo-Phosphat oder das Titano-Silico-Alumo- Phosphat im Wesentlichen natriumfrei ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Titano-Alumo-Phosphat oder das Titano-Silico-Alumo- Phosphat die folgende Formel aufweist:
[ (TixAlySizPq)02ra [M+]a/b, wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen aufweisen: x + y + z + q = l; 0,010 < x < 0,110; 0,400 < y < 0,550; 0 < z < 0,090; 0,350 < q < 0,500; a = y - q; M+ stellt das Übergangsmetallkation mit der Ladung b+ dar, wobei b eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Titano-Silico-Alumo-Phosphat TAPSO-34 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Schritt der thermischen Umsetzung der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 °C durchgeführt wird .
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Schritt der thermischen Umsetzung in einem Zeitraum im Bereich von 12 bis 120 Stunden erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin unter Verwendung von Flüssigionenaustausch Metallkationen als Gegenionen des Titano-Alumo-Phosphats oder des Titano- Silico-Alumo-Phosphats gebunden werden.
10. Katalysatorformkörper enthaltend ein Titano-Alumo- Phosphat oder ein Titano-Silico-Alumo-Phosphat.
Katalysatorformkörper nach Anspruch 10, wobei das Titano Alumo-Phosphat oder das Titano-Silico-Alumo-Phosphat als Gegenionen Metallkationen enthält.
12. Washcoat enthaltend ein Titano-Alumo-Phosphat oder ein
Titano-Silico-Alumo-Phosphat, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel .
13. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 9
hergestellten Titano-Alumo-Phosphats oder Titano-Silico-
Alumo-Phosphats , eines Washcoats nach Anspruch 12 oder eines Katalysatorformkörpers nach Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung eines Katalysators.
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