JP5952698B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温で定着する熱特性（低温定着性）や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、トナーをコアシェル型とする試みがなされている。

例えば、特許文献１には、低温定着性、耐キャリア汚染性、帯電率の向上を目的として、コア部が、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル（炭素数９〜１８）コハク酸及びアルケニル（炭素数９〜１８）コハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジアルコールを含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献２には、低温定着性、耐熱保管性、耐破砕性、耐フィルミング性の向上と、微粉の発生とトナー飛散の抑制を目的として、非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を凝集させ、第一のトナー粒子前駆体の分散体を製造する第一の凝集工程と、前記第一のトナー粒子前駆体の分散体と、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子の分散体とを混合し、第二のトナー粒子前駆体の分散体を製造する混合工程と、前記第二のトナー粒子前駆体を凝集させ、トナー粒子を形成する第二の凝集工程と、を有するトナー製造方法が開示されている。

特開２０１１−１９７１９３号公報 特開２０１０−１４５６１１号公報

静電荷象現像用トナーには、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の更なる向上が求められており、特許文献１及び２のトナーでは当該要求に十分に応えることができない。
本発明の課題は、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナー、並びにその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に影響する要因は、コアシェル型トナーを構成するコアとシェルのモノマー組成とその物性にあると考えて検討を行った。その結果、特定の成分からなり、特定の軟化点である非晶質ポリエステルをコアに含み、かつ特定の非晶質ポリエステルをシェルに含む静電荷像現像用トナーが、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、アルケニルコハク酸を５モル％以上５０モル％以下含有する酸成分とを縮重合して得られる、軟化点が７５℃以上１０５℃以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含み、シェルは、芳香族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有する酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、コアのポリエステルを構成する全モノマー中の脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸の含有量が５５モル％以上であり、シェルのポリエステルを構成する全モノマー中の芳香族ジオールと芳香族カルボン酸の含有量が８０モル％以上である静電荷像現像用トナー。
〔２〕下記工程１〜工程４を有する、前記〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程

本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナー、並びにその製造方法を提供することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、アルケニルコハク酸を５モル％以上５０モル％以下含有する酸成分とを縮重合して得られる、軟化点が７５℃以上１０５℃以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含み、シェルは、芳香族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有する酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、コアのポリエステルを構成する全モノマー中の脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸の含有量が５５モル％以上であり、シェルのポリエステルを構成する全モノマー中の芳香族ジオールと芳香族カルボン酸の含有量が８０モル％以上である。

本発明の静電荷像現像用トナーが、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
なお、本明細書において、ポリエステルを構成するアルコール成分中の芳香族ジオール成分と酸成分中の芳香族カルボン酸成分を合わせて芳香族系モノマー成分といい、ポリエステルを構成するアルコール成分中の脂肪族ジオール成分と酸成分中の脂肪族カルボン酸成分を合わせて脂肪族系モノマー成分という。
本発明のトナーは、コアのポリエステルを構成する全モノマー中の脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸の含有量、すなわち脂肪族系モノマー成分の含有量が５５モル％以上である。これら脂肪族系モノマー成分の含有量の多いポリエステルは、芳香族系モノマー成分の含有量の多いポリエステルに比べ、柔軟性が高く、低温で速やかに融解し、主鎖のエステル結合部分を多くすることができるため、紙との水素結合も生じるものと考えられ、低温定着性に優れるものと考えられる。
更に、本発明のトナーは、シェルのポリエステルを構成する全モノマー中の芳香族ジオールと芳香族カルボン酸の含有量、すなわち芳香族系モノマー成分の含有量が８０モル％以上である。これら芳香族系モノマー成分の含有量の多いポリエステルは、芳香環を有するため、樹脂が硬くなり、耐久性にも優れると共に耐熱保存性にも優れるものと考えられる。また、コアが脂肪系モノマー成分を多く含み、シェルが芳香族系モノマー成分を多く含むことにより、コアとシェルとが相溶し難いため、コアシェル構造が十分に維持され、コアとシェルの上記特性が十分に維持される。なお、コアとシェルは共にポリエステルであるため、両者は十分に接着し、ストレス下でもコアとシェルが分離することが防止される。また、コアの非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分中におけるアルケニルコハク酸の含有量が５モル％以上５０モル％以下であり、アルケニルコハク酸を相当量含んでいるため、柔軟性が高く、より低温で速やかに融解し、かつアルケニル基がシェルとコアとの相溶を適度に防ぎ、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性を向上させているものと考えられる。更に、コアを構成する非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点が７５℃以上１０５℃以下であるため、トナーの耐熱保存性及び耐久性を低下させずに低温定着性を向上させることができると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。

［コア］
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるコアは、トナーの低温定着性の観点から、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、アルケニルコハク酸を５モル％以上５０モル％以下含有する酸成分とを縮重合して得られる、軟化点が７５℃以上１０５℃以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含み、コアのポリエステルを構成する全モノマー中の脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸の含有量が５５モル％以上である。

〔非晶質ポリエステル（ａ）〕
本発明で用いられる非晶質ポリエステル（ａ）は、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、アルケニルコハク酸を５モル％以上５０モル％以下含有する酸成分とを縮重合して得られる。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））が１．３より大きいか、０．６未満のポリエステルをいい、好ましくは１．３より大きく４以下、更に好ましくは１．５〜３である。

〔アルコール成分〕
非晶質ポリエステル（ａ）の原料であるアルコール成分は、脂肪族ジオールを含有する。
脂肪族ジオールは、酸成分に含まれるアルケニルコハク酸と共に用いることによってトナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールのなかでも、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、第二級水酸基を１つ以上有するものが好ましい。
かかる脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数３〜６が好ましく、炭素数３〜４がより好ましい。第二級水酸基を１つ以上有する炭素数２〜６の脂肪族ジオールの具体的な好適例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。

その他の炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性の観点から、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールが好ましい。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールを用いる場合には、炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％である。特に、アルコール成分中、炭素数３〜４であり、第二級水酸基を１つ以上有する脂肪族ジオールを当該数値範囲内の含有量にて含有することが好ましい。

炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、炭素数７以上の脂肪族ジオールや、グリセリン等の３価以上のアルコールの他、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

〔酸成分〕
非晶質ポリエステル（ａ）の原料である酸成分は、アルケニルコハク酸を５〜５０モル％含有する。
また、本発明において、酸成分に記載した酸には、ポリエステルを製造する際の原料として用いることができる、遊離酸、これらの酸の無水物、及び酸の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルエステルを含む。

《アルケニルコハク酸》
アルケニルコハク酸におけるアルケニル基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは９以上１８以下であり、より好ましくは９以上１４以下であり、更に好ましくは１０以上１３以下である。
また、それらのアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性の観点から、分岐鎖であることが好ましい。
更に、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性の観点から、アルケニルコハク酸は、好ましくは２種類以上からなるものが好ましい。ここでいう「種類」は、アルケニル基に由来するものであり、アルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体は、異なる種類のアルケニルコハク酸として扱う。

したがって、アルケニルコハク酸は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは炭素数９以上１８以下、より好ましくは９以上１４以下、更に好ましくは１０以上１３以下の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の２種以上からなるものが好ましい。炭素数の異なる、分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸（ａ１）を併用することにより、得られる樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移温度付近の吸熱ピークがブロードとなり、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着温度領域を有するものとなる。
分岐鎖を有する炭素数９以上１８以下のアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基等が挙げられる。

トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性の観点から、アルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物（アルキレン化合物）と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも１種とから得られるものであることが好ましい。

アルキレン化合物としては、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、炭素数が９以上１８以下、より好ましくは９以上１４以下、更に好ましくは１０以上１２以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマー等が好ましく用いられる。アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンが好ましい。また、アルキレン化合物は、アルケニルコハク酸を用いて得られる縮重合系樹脂が、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着温度領域を有する観点から、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数９〜１８、好ましくは９〜１４のアルキレン化合物に相当するピークを２以上有することが好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、３０以上がより更に好ましく、また、８０以下が好ましく、６０以下がより好ましい。

非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分中、アルケニルコハク酸は５モル％以上５０モル％以下含み、トナーの保存性と耐久性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下であり、５〜４０モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％が更に好ましい。

《アルケニルコハク酸の製造方法》

アルケニルコハク酸は、任意の製造方法により得ることができるが、例えば、アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも１種とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許第３，３７４，２８５号明細書等を参照）。
マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物のなかでは、反応性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なお、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調整する方法が好ましい。

《アルケニルコハク酸以外のカルボン酸成分》
酸成分には、アルケニルコハク酸以外に、アルキルコハク酸、その他のジカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸の１種又は２種以上が含有されていてもよい。
アルキルコハク酸のアルキル基の炭素数及び分岐の有無は、アルケニルコハク酸のアルケニル基と同様であり、イソドデシル基が好ましい。

その他のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。具体的には、フマル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種が好ましく、イソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
その他の酸として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。

本発明において、酸成分は、樹脂の分子量を上げ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、３価以上のカルボン酸、好ましくはトリメリット酸、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。３価以上のカルボン酸の含有量は、酸成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは２モル％以上、より更に好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下であり、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、２〜２０モル％が更に好ましく、５〜１５モル％がより更に好ましい。

酸成分は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましい。酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下であり、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは６５〜８０モル％であり、より更に好ましくは７０〜８０モル％である。

［シェル］
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるシェルは、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、芳香族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有する酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、シェルを構成する全モノマー中の芳香族ジオールと芳香族カルボン酸の含有量が８０モル％以上である。

〔非晶質ポリエステル（ｂ）〕
非晶質ポリエステル（ｂ）は、芳香族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有する酸成分とを縮重合して得られる。

〔アルコール成分〕
非晶質ポリエステル（ｂ）の原料であるアルコール成分は、芳香族ジオールを含有する。

芳香族ジオールとしては、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、下記（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、１分子当たりにおけるｘとｙの和の平均値は１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。）

前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。

前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの耐熱保存性と耐久性の観点から、アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は６０モル％以上が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％が更に好ましく、９５〜１００モル％が更に好ましい。

芳香族ジオール以外のアルコール成分としては、前記の脂肪族ジオールや３価以上のアルコール等が挙げられる。

〔酸成分〕
非晶質ポリエステル（ｂ）の原料である酸成分は、芳香族カルボン酸を含有する。
芳香族カルボン酸としては、トナーの耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは芳香族ジカルボン酸及び３価以上の芳香族カルボン酸の双方である。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
３価以上の芳香族カルボン酸としては、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸であり、樹脂の分子量を上げ、トナーの耐熱保存性及び耐久性の観点から、より好ましくはトリメリット酸化合物、更に好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。
酸成分中、芳香族カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性と耐久性の観点から、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは９５〜１００モル％である。
酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性と耐久性の観点から、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは６５〜８５モル％であり、より更に好ましくは７０〜８０モル％である。
酸成分中、３価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、酸成分中、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下であり、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましく、２０〜３０モル％が更に好ましい。

芳香族カルボン酸以外の酸成分としては、前記のアルケニルコハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びアルキルコハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、なかでもアルケニルコハク酸及びアルキルコハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

［結晶性ポリエステル］
本発明のトナーには、トナーの低温定着性を向上させるために、本発明の効果を阻害しない程度に結晶性ポリエステルを含んでいてもよい。
結晶性ポリエステルを含む場合には、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、コアに含むことが好ましい。
結晶性ポリエステルのアルコール成分の種類は、前記非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分と同様であり、樹脂の結晶性向上の観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。結晶性ポリエステルの酸成分の種類は、前記非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分と同様であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、フマル酸がより好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前記非晶質ポリエステル以外のポリエステルをいい、具体的には、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））が０．６〜１．３のポリエステルをいい、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１．０〜１．２である。

また、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、より更に好ましくは１１０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下であり、６０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１２０℃が更に好ましく、１１０〜１２０℃がより更に好ましい。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点はトナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃、より更に好ましくは１０５〜１１５℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステル粒子の分散性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。

［ポリエステルの製造方法］
ポリエステル、すなわち前記非晶質ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び結晶性ポリエステルの製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、ポリエステルは、アルコール成分と酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。

〔エステル化触媒〕
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。

チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジオクチル酸錫（II）塩が更に好ましい。

上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．６質量部がより好ましい。

〔ピロガロール化合物〕
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、０．００５〜０．４質量部がより好ましく、０．０１〜０．２質量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましく、０．０３〜０．２が更に好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができ、１４０〜２４０℃が好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることも好ましい。

＜コア及びシェルの物性＞
非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、７５℃以上１０５℃以下であり、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、好ましくは８０〜１０５℃であり、更に好ましくは９０〜１００℃である。
非晶質ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは１，０００〜５，０００、より好ましくは２，０００〜４，０００、更に好ましくは３，０００〜３，５００であり、重量平均分子量は、６，０００〜３０，０００、より好ましくは９，０００〜２０，０００、更に好ましくは１０，０００〜１５，０００である。
また、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下であり、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１０５〜１３５℃であり、更に好ましくは１２０〜１３０℃である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは１，０００〜５，０００、より好ましくは３，０００〜３，５００であり、重量平均分子量は、８，０００〜３０，０００、より好ましくは１２，０００〜２０，０００である。
本発明のトナーにおいて、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、シェルを構成するポリエステルの軟化点がコアを構成するポリエステルの軟化点より高いことが好ましく、更にコアを構成するポリエステルとシェルを構成するポリエステルの軟化点の差が、好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、より更に好ましくは２５℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下であり、２〜４０℃であることが好ましく、５〜４０℃であることがより好ましく、２０〜４０℃が更に好ましく、２５〜３０℃がより更に好ましい。
また、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点が非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点より高いことが好ましく、更に非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点の差が、好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、より更に好ましくは２５℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下であり、２〜４０℃であることが好ましく、５〜４０℃であることがより好ましく、２０〜４０℃が更に好ましく、２５〜３０℃がより更に好ましい。

本発明のトナーにおいて、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、コアを構成するポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下であり、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５０℃、更に好ましくは３５〜４５℃である。
また、シェルを構成するポリエステルのガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは７５℃以下であり、好ましくは４５〜７５℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃である。
また、非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下であり、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５０℃、更に好ましくは３５〜４５℃である。
また、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは７５℃以下であり、好ましくは４５〜７５℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃である。
非晶質ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂粒子の分散性を向させる観点から、それぞれ独立して、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料組成、分子量、触媒量等又は反応条件の選択により調整することができる。

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、アルケニルコハク酸を５〜５０モル％を含有する酸成分とを縮重合して得られる、軟化点が７５〜１０５℃である非晶質ポリエステル（ａ）を含み、シェルは、芳香族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有する酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、コアのポリエステルを構成する全モノマー中の脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸の含有量が５５モル％以上であり、シェルのポリエステルを構成する全モノマー中の芳香族ジオールと芳香族カルボン酸の含有量が８０モル％以上である静電荷像現像用トナーである。

コアを構成する樹脂は、非晶質ポリエステル（ａ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を含有していてもよい。たとえば、結晶性ポリエステル、その他のポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。
コアにおいて、前記非晶質ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、コアを構成する樹脂中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％であることがより更に好ましい。
また、シェルを構成する樹脂は、非晶質ポリエステル（ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を含有していてもよい。たとえば、その他のポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。
シェルにおいて、前記非晶質ポリエステル（ｂ）の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、シェルを構成する樹脂中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％であることがより更に好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、コアを構成するポリエステルとシェルを構成するポリエステルの質量比率は、１００／１０〜１００／７０が好ましく、１００／２０〜１００／７０がより好ましく、１００／２０〜１００／５０が更に好ましく、１００／２０〜１００／４０がより更に好ましい。
すなわち、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）は、１００／１０〜１００／７０が好ましく、１００／２０〜１００／７０がより好ましく、１００／２０〜１００／５０が更に好ましい。

〔離型剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、コアに離型剤を含有することが好ましい。
離型剤を用いる場合、コアを構成する樹脂に対する離型剤の質量比［離型剤／コアを構成する樹脂］は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、０．１／１００〜１０／１００が好ましく、０．５／１００〜５／１００がより好ましく、１／１００〜３／１００が更に好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおける非晶質ポリエステル（ａ）及び（ｂ）の総量に対する離型剤の質量比［離型剤／非晶質ポリエステル［（ａ）＋（ｂ）］］は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、０．１／１００〜１０／１００が好ましく、０．５／１００〜５／１０００がより好ましく、１／１００〜２／１００が更に好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーンワックス類；オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーは、下記工程１〜工程４を有する製造方法により製造することができる。
工程１：非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
上記方法により、前記コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーを効率よく製造することができる。

〔工程１〕
工程１は、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である。
樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法に制限はなく、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法、モノマー溶液あるいは、非晶質ポリエステル（ａ）を含むモノマー溶液を水系媒体に分散させ、懸濁重合によって、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法、非晶質ポリエステル（ａ）あるいは非晶質ポリエステル（ａ）を含む溶液を水系媒体に分散させ、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法等が挙げられるが、粒径分布の狭い樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る方法が好ましい。以下、当該方法について説明する。
本明細書中、「水系分散液」とは、樹脂を分散させる媒体が、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、非晶質ポリエステルと任意のその他の樹脂の両方を指す。

＜非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液の調製＞
非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液は、非晶質ポリエステル（ａ）、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより好適に得られる。好ましくは、非晶質ポリエステル（ａ）、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。

有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中では、非晶質ポリエステル（ａ）の分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、２−ブタノンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、入手容易性、作業性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、非晶質ポリエステル（ａ）の分散性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含む、本工程に用いられる全ての樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。

非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂と混合する有機溶剤量は、非晶質ポリエステル（ａ）の溶解性の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含む、本工程に用いられる全ての樹脂１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１５０〜５００質量部がより好ましい。非晶質ポリエステル（ａ）を含む、本工程に用いられる全ての樹脂と混合する水の使用量は、樹脂の分散性の観点から、有機溶剤１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１５０〜５００質量部がより好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ）と有機溶剤と混合する際の温度は、非晶質ポリエステル（ａ）の溶解性の観点から、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ）の水系分散液の固形分濃度は、非晶質ポリエステル（ａ）の分散性の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは７〜１５質量％に調整する。

水系分散液中における非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子の体積中位粒径は、この後に行われる凝集工程において、均一に凝集させる観点から、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが更に好ましく、１００〜３５０ｎｍがより更に好ましい。体積中位粒径は、実施例記載の方法により測定できる。

＜結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液の調製＞
結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液も、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液と同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。

＜樹脂粒子Ｉの水系分散液の調製（凝集工程）＞
次に、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液と、必要に応じて離型剤の水系分散液及び／又は結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液とを混合した後、凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る。
なお、上記の非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液に、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
≪離型剤≫
離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
離型剤の添加量は、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、樹脂中への分散性の観点、及びトナーの耐高温オフセット性の観点から、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましく、１〜３質量部がより更に好ましい。本工程における離型剤及び樹脂、すなわちコアを構成する樹脂の質量比は前述のとおりである。

≪着色剤≫
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。

≪荷電制御剤≫
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性の観点及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、非晶質ポリエステル（ａ）を含むコアに用いられる樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜８質量部が好ましく、０．３〜７質量部がより好ましく、０．８〜３質量部が更に好ましい。

≪凝集剤≫
凝集剤としては、有機系では、４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。これらのなかでも均一な凝集を起こさせる観点から有機系凝集剤が好ましく、カチオン性界面活性剤がより好ましく、４級アンモニウム塩が更に好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、本工程で用いられる樹脂１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。また、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。

＜系内の諸条件＞
当該凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「コアを構成する樹脂の軟化点−７５℃」（軟化点より７５℃低い温度、以下同様）以上、且つコアを構成する樹脂の軟化点以下であることが好ましい。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子やその他の樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。

〔樹脂粒子Ｉの体積中位粒径〕
工程１で得られる樹脂粒子Ｉの体積中位粒径は、続く工程３で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。

〔工程２〕
工程２は、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程である。水系分散液を得る方法及び好ましい物性については、前記工程１と同じである。混合する非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが更に好ましく、１００〜３５０ｎｍがより更に好ましい。

〔工程３〕
工程３は、工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集被覆させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程である。
工程１で得られた樹脂粒子Ｉの１００質量部に対して、混合する非晶質ポリエステル（ｂ）は、好ましくは５〜２００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２５〜６０質量部である。
工程１で得られた樹脂粒子Ｉ中の非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比は、前述のトナー中における非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との質量比のとおりである。
工程３で得られる樹脂粒子IIの平均粒径は、続く工程４で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。凝集条件は、前述の工程１と同じである。

〔工程４〕
工程４は、工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程である。すなわち、前記工程３で得られた凝集粒子IIの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子IIを合一させて、合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程４では、前記工程３で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
ここで合一とは、凝集粒子ＩＩの内部側に存在する複数個の樹脂粒子Ｉ同士が融着してコアを形成し、凝集粒子Ｉに凝集被覆させた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂が融着してシェルを形成し、かつコアとシェルとが適度に接着してコアシェル構造を形成することをいう。
工程４における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「全樹脂の軟化点−５５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−５０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−４５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。具体的には、同様の観点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性及び操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。

〔後工程〕
前記工程４により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。

更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加しても良い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。

外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましく、０．２〜０．８質量部が更に好ましい。

［静電荷像現像用トナーの物性］
本発明の静電荷像現像用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用トナー及びその製造方法を開示する。

＜１＞コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、アルケニルコハク酸を５モル％以上５０モル％以下含有する酸成分とを縮重合して得られる、軟化点が７５℃以上１０５℃以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含み、シェルは、芳香族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有する酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、コアのポリエステルを構成する全モノマー中の脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸の含有量が５５モル％以上であり、シェルのポリエステルを構成する全モノマー中の芳香族ジオールと芳香族カルボン酸の含有量が８０モル％以上である静電荷像現像用トナー。

＜２＞非晶質ポリエステル（ｂ）のアルコール成分中にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％含有する、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分中に炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞炭素数２〜６の脂肪族ジオールが、第二級水酸基を１つ以上有する、＜３＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞シェルのポリエステルの軟化点がコアのポリエステルの軟化点より高い、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

＜６＞シェルのポリエステルの軟化点がコアのポリエステルの軟化点よりも高く、これら軟化点の差が、好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、より更に好ましくは２５℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下であり、好ましくは２〜４０℃、より好ましくは５〜４０℃で、更に好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは２５〜３０℃である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点が非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点よりも高く、これら軟化点の差が、好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、より更に好ましくは２５℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下であり、好ましくは２〜４０℃、より好ましくは５〜４０℃、更に好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは２５〜３０℃である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度が、好ましくは４５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは７５℃以下であり、好ましくは４５〜７５℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中の芳香族カルボン酸の含有量が６０モル％以上であり、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは９５〜１００モル％である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞コアのポリエステルとシェルのポリエステルとの質量比率が１００／２０〜１００／７０であり、好ましくは１００／２０〜１００／７０であり、更に好ましくは１００／２０〜１００／５０であり、より更に好ましくは１００／２０〜１００／４０である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

＜１１＞非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分中に、炭素数３〜４であり、第二級水酸基を１つ以上有する脂肪族ジオールを８０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１２＞非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分が、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールから選択される１種又は２種以上を含み、非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分が、アルケニルコハク酸、その誘導体及びその無水物、テレフタル酸、及びイソフタル酸から選択される１種又は２種以上を含み、非晶質ポリエステル（ｂ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含み、非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分が、テレフタル酸及びイソフタル酸から選択される１種又は２種を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１３＞非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分が、更にトリメリット酸を含む、＜１２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１４＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分が、更にトリメリット酸を含む、＜１２＞又は＜１３＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１５＞非晶質ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５，０００、より好ましくは２，０００〜４，０００、更に好ましくは３，０００〜３，５００であり、重量平均分子量は、６，０００〜３０，０００、より好ましくは９，０００〜２０，０００、更に好ましくは１０，０００〜１５，０００である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

＜１６＞非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５，０００、より好ましくは３，０００〜３，５００であり、重量平均分子量は、８，０００〜３０，０００、より好ましくは１２，０００〜２０，０００である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１７＞非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点は、７５℃以上１０５℃以下であり、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、好ましくは８０〜１０５℃であり、更に好ましくは９０〜１００℃である、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１８＞非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下であり、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１０５〜１３５℃であり、更に好ましくは１２０〜１３０℃である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１９＞コアを構成するポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下であり、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５０℃、更に好ましくは３５〜４５℃である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２０＞シェルを構成するポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは４５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは７５℃以下であり、好ましくは４５〜７５℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

＜２１＞シェルを構成するポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは４５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは７５℃以下であり、好ましくは４５〜７５℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃である、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２２＞非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下であり、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５０℃、更に好ましくは３５〜４５℃である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２３＞非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下であり、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５０℃、更に好ましくは３５〜４５℃である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２４＞非晶質ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、それぞれ独立して、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更にこ好ましくは１５〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２５＞非晶質ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、それぞれ独立して、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更にこ好ましくは１５〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

＜２６＞非晶質ポリエステル（ａ）の含有量は、コアを構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２７＞前記非晶質ポリエステル（ｂ）の含有量は、シェルを構成する樹脂中、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２８＞非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）は、１００／１０〜１００／７０、好ましくは１００／２０〜１００／７０、より好ましくは１００／２０〜１００／５０である、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２９＞下記工程１〜工程４を有する、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
＜３０＞工程１が、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である、＜２９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜３１＞工程１において、非晶質ポリエステル（ａ）、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を得る、＜３０＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３２＞工程１における水系分散液は、樹脂を分散させる媒体が水を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％含有するものである、＜２９＞〜＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３３＞工程２において、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液中における樹脂粒子の体積中位粒径が、５０〜１，０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３５０ｎｍとなるように、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る、＜２９＞〜＜３２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３４＞工程３において、工程１で得られた樹脂粒子Ｉの１００質量部に対して、非晶質ポリエステル（ｂ）が、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２５〜６０質量部となるように、工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る、＜２９＞〜＜３３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３５＞工程３において、平均粒径が、体積中位粒径で１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは３〜７μｍである樹脂粒子IIを得る、＜２９＞〜＜３４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜３６＞工程４における系内の温度は、「全樹脂の軟化点−５５℃」以上かつ「該軟化点＋１０℃」以下、好ましくは「該軟化点−５０℃」以上かつ「該軟化点＋１０℃」以下、更に好ましくは「該軟化点−４５℃」以上かつ「該軟化点＋１０℃」以下、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である、＜２９＞〜＜３５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。

［ポリエステルの酸価］
ポリエステルの酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

［ポリエステルの軟化点、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

（２）吸熱の最大ピーク温度、融点
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、結晶性指数の計算に用いた。結晶性ポリエステルの場合、最大ピーク温度を融点とした。

（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

［ポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍ_n及び重量平均分子量Ｍ_wを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴（数平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨ_XL＋Ｇ３０００Ｈ_XL（いずれも商品名、東ソー（株）製）

［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒径２μｍ以下の個数％を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

［トナー及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）］
トナー及びトナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

［樹脂粒子、着色剤、離型剤粒子、荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ₅₀）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。

［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ社製）にトナーを実装し、定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）。更に同じ紙に対し２度未定着画像を印刷し、層厚１．５ｍｇ／ｃｍ²とした。
前記複写機の定着機をオフラインで、９０℃から２４０℃へ５℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、３００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（商品名、シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ²）を使用した。
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機をとおして定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（商品名、マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に８０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど好ましい。

［トナーの耐熱保存性］
トナー１０ｇを５０ｍｌ容のポリカップに入れて、５５℃６０％ＲＨの環境下で２４時間保持した。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。下式から算出される値（α）を用いて流動性を評価した。数値が大きいほど好ましい。

α＝[１００−〔（篩いＡ上に残存したトナー質量（ｇ））＋（篩いＢ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．６＋（篩いＣ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．２〕／１０（ｇ）×１００

［トナーの耐久性］
印刷機「ページプレスト Ｎ−４」(カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２．３ｃｍ)にトナーを実装し、温度３２℃、湿度８５％の環境下にて黒化率５．５％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高９０００枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。即ち、スジの発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いものと判断できる。

製造例１
（アルキレン化合物Ａの製造）
プロピレンテトラマー（新日本石油株式会社製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、Ｃ₉Ｈ₁₈：０．５重量％、Ｃ₁₀Ｈ₂₀：４重量％、Ｃ₁₁Ｈ₂₂：２０重量％、Ｃ₁₂Ｈ₂₄：６６重量％、Ｃ₁₃Ｈ₂₆：９重量％、Ｃ₁₄Ｈ₂₈：０．５重量％であった。

〔アルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析〕
質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）にＣＩイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立ち上げを行った。なお、ＣＩ反応ガス（メタン）を流し、ＭＳ部の真空排気作業から２４時間経過後にチューニングを行った。

（１）ＧＣ
ガスクロマトグラフ：
Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：「ＨＰ６８９０Ｎ」
分析カラム：
ＨＰ社製、Ｕｌｔｒａ １（商品名、カラム長５０ｍ、内径０．２ｍｍ、膜厚０．３３μｍ）
ＧＣオーブン昇温条件：
初期温度 １００℃（０分）
第１段階昇温速度 １℃／分（１５０℃まで）
第２段階昇温速度 １０℃／分（３００℃まで）
最終温度 ３００℃（１０分）
サンプル注入量： １μＬ
注入口条件：
注入モード スプリット法
スプリット比 ５０：１
注入口温度 ３００℃
キャリアガス：
ガス ヘリウム
流量 １ｍｌ／分（定流量モード）

（２）検出器
質量分析器： Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：「５９７３Ｎ ＭＳＤ」
イオン化法： 化学イオン化法
反応ガス： イソブタン
温度設定：
四重極 １５０℃
イオン源 ２５０℃
検出条件： スキャン
スキャン範囲 ： ｍ／ｚ ７５〜３００
検出器ＯＮ時間： ５分
キャリブレーション（質量校正及び感度調整）：
反応ガス メタン
キャリブラント ＰＦＤＴＤ（ペルフルオロ−５，８−ジメチル−３，６，９−トリオキシドデカン）
チューニング法 オートチューニング

（３）試料調製
プロピレンテトラマーを、５重量％の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させて調製した。

（データ処理法）
炭素数が９〜１４の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）＞３の条件下で、表２〜５に示した成分毎の積分条件に従い積分を実行した。表１に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算した。

（４）積分条件
成分：Ｃ₉Ｈ₁₈

成分：Ｃ₁₀Ｈ₂₀

成分：Ｃ₁₁Ｈ₂₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₄及びＣ₁₃Ｈ₂₆

成分：Ｃ₁₄Ｈ₂₈

本発明において、炭素数９〜１４に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことをいう。

製造例２
（アルケニル無水コハク酸Ａの製造）
１Ｌの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ ５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤チェレックス-O（ＳＣ有機化学株式会社製、Triisooctyl phosphite）０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ ４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Ａの平均分子量は２６８であった。

［非晶質ポリエステルの製造］
製造例３〜６、８及び９
（非晶質ポリエステルＡ１〜Ａ４、Ａ６、Ａ７の製造）
表６に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料となるアルコール成分と酸成分、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。次に２１０℃に下げ、無水トリメリット酸を添加し、２１０℃、１０ｋＰａにて表６に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルＡ１〜Ａ４、６及び７を得た。物性を表６に示す。

製造例７、１０、１２、１３
（非晶質ポリエステルＡ５、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４の製造）
表６に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料となるアルコール成分と酸成分、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて1時間反応を行った。次に２１０℃に下げ、無水トリメリット酸を添加し、２１０℃、１０ｋＰａにて表６に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルＡ５、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４を得た。物性を表６に示す。

製造例１１
（非晶質ポリエステルＢ２の製造）
表６に示す無水トリメリット酸及びフマル酸以外のポリエステルの原料となるアルコール成分と酸成分、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて1時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸、フマル酸、重合禁止剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、更に２１０℃、１０ｋＰａにて表６に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルＢ２を得た。物性を表６に示す。

製造例１４
（結晶性ポリエステルｃ１の製造）
表６に示すポリエステルの原料となるアルコール成分と酸成分、及び重合禁止剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃まで１０℃/時間で昇温しつつ反応させた。２００℃にて反応率８０％まで反応させた後、表６に示すエステル化触媒を加えて、更に２００℃にて２時間反応を行った。更に８ｋＰａにて２時間反応を行い、結晶性ポリエステルｃ１を得た。

［樹脂粒子の製造］
製造例１５〜２６
（樹脂粒子分散液Ａ１〜Ａ７，ｃ１及びＢ１〜Ｂ４の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、製造例１〜１２で製造した非晶質ポリエステル又は結晶性ポリエステル２００ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた各溶液に、水酸化ナトリウム４ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／分の撹拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、イオン交換水を添加して固形分９．６質量％となるように調整して樹脂粒子分散液Ａ１〜Ａ７，ｃ１及びＢ１〜Ｂ４を得た。その結果を表７に示す。

［着色剤分散液の製造］
製造例２７
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、２５℃にてホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤分散液を得た。体積中位粒径は１２０ｎｍであった。

［離型剤粒子分散液の製造］
製造例２８
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＨＮＰ０１９０」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾールＢ５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は５５０ｎｍであった。

［荷電制御剤分散液の製造］
製造例２９
荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、サリチル酸系化合物、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、２５℃にてガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径は５００ｎｍであった。

［トナーの製造］
実施例１
コア用の樹脂粒子分散液として樹脂粒子分散液Ａ１ ５００ｇ、着色剤分散液２０ｇ、離型剤分散液５ｇ、荷電制御剤分散液４ｇ、及びカチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾールＢ５０」）１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４８℃まで加熱した。更に４８℃で１時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位粒径は５．１μｍであった。その後、シェル用の樹脂粒子分散液として樹脂粒子分散液Ｂ１を１５０ｇ加え、撹拌して分散させることにより、コアシェル型である凝集粒子を得た。このときの凝集粒子の体積中位粒径は５．３μｍであった。
前記コアシェル凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ペレックスＳＳ−Ｌ」）３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、０．１℃／分の速度で７５℃まで加熱し、２時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５．３μｍであった。
トナー粒子１００質量部に対し、外添剤（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製、商品名：「アエロジル Ｒ−９７２」、個数平均粒子径：１６ｎｍ（カタログ値））０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３６００ｒ／分（周速３１．７ｍ／ｓ）、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー（体積中位粒径Ｄ₅₀＝５．３μｍ）を得た。トナーの物性及び評価を表８に示す。

実施例２〜１０及び比較例１〜４
コア用の樹脂粒子分散液及びシェル用の樹脂粒子分散液を表８に示すとおりに代えたこと以外は実施例１と同様にして、トナー粒子を得た。
但し、実施例９では、シェル用の樹脂粒子分散液の添加量を３００ｇとした。
また、実施例１０では、コア用の樹脂粒子分散液として、樹脂粒子分散液Ａ１ １９３ｇ（５５質量部）と、樹脂粒子分散液ｃ１ １０７ｇ（１５質量部）とを用いた。
得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）はいずれも、実施例１のトナー粒子と同様に５．３μｍであった。
得られたトナー粒子を用い、実施例１と同様の操作を行ってトナーを得た。トナーの物性及び評価を表８に示す。

表８から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れることがわかる。

本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性に優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。

Claims (13)

1. コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、
   コアは、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、アルケニルコハク酸を５モル％以上５０モル％以下含有する酸成分とを縮重合して得られる、軟化点が７５℃以上１０５℃以下である非晶質ポリエステル（ａ）を含み、
   シェルは、芳香族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有する酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含み、
   コアのポリエステルを構成する全モノマー中の脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸の含有量が５５モル％以上であり、シェルのポリエステルを構成する全モノマー中の芳香族ジオールと芳香族カルボン酸の含有量が８０モル％以上である静電荷像現像用トナー。
2. 非晶質ポリエステル（ｂ）のアルコール成分中にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分中に炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 炭素数２〜６の脂肪族ジオールが、第二級水酸基を１つ以上有する、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. シェルのポリエステルの軟化点がコアのポリエステルの軟化点より高い、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. シェルのポリエステルの軟化点がコアのポリエステルの軟化点よりも高く、これら軟化点の差が５℃以上４０℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点が非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点よりも高く、これら軟化点の差が５℃以上４０℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移温度が６０℃以上７５℃以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中の芳香族カルボン酸の含有量が６０モル％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. コアのポリエステルとシェルのポリエステルとの質量比率が１００／２０〜１００／７０である、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
11. 非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分中に、炭素数３〜４であり、第二級水酸基を１つ以上有する脂肪族ジオールを８０モル％以上含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 下記工程１〜工程４を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
    工程１：非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
    工程２：非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
    工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
    工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
13. 工程１が、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である、請求項１２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。