CH703927B1 - Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats. - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats, das den Schritt des Umsetzens einer Phosphor-Quelle mit einem Synthesegemisch, umfassend eine Templat-enthaltende, wässrig-alkalische Suspension eines SiO 2 -Pulvers und eines Aluminiumhydroxid-Pulvers, bei erhöhter Temperatur umfasst, ein Silico-Alumo-Phosphat, das nach dem Verfahren erhältlich ist und das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) dotiert ist sowie eine entsprechende katalytische Zusammensetzung und einen entsprechenden Katalysatorformkörper.

Description

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats, ein Silico-Alumo-Phosphat, das mit dem Verfahren erhältlich ist, eine katalytische Zusammensetzung sowie einen Katalysatorformkörper, enthaltend das Silico-Alumo-Phosphat, gegebenenfalls in Übergangsmetall-dotierter Form, und die Verwendung des Silico-Alumo-Phosphats in Übergangsmetall-dotierter Form als aktive Komponente in einem Abgasreinigungskatalysator.

[0002] Im Stand der Technik sind Alumo-Silikate (Zeolithe), Alumo-Phosphate (ALPOs) und Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) seit längerem als aktive Komponenten für Raffinerie-, Petrochemie- und Chemiekatalysatoren sowie für die Abgasreinigung sowohl in stationären als auch in mobilen Anwendungen bekannt. Diese Gruppen werden oft auch nur unter der Sammelbezeichnung Zeolithe geführt.

[0003] Silico-Alumo-Phosphate im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind kristalline Substanzen mit einer Raumnetzstruktur, die aus SiO4/AIO4/PO4-Tetraedem bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmässigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind.

[0004] Diese Strukturen enthalten Hohlräume, die für jeden Strukturtyp charakteristisch sind. Die Silico-Alumo-Phosphate werden gemäss ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Kristallgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise mit Wassermolekülen und zusätzlichen Gerüstkationen besetzt sind, die ausgetauscht werden können. Auf ein Aluminiumatom kommt jeweils ein Phosphoratom, sodass sich die Ladungen gegenseitig ausgleichen. Substituieren Siliciumatome die Phosphoratome, bilden die Siliciumatome eine überschüssige negative Ladung, die durch Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Silicium ein Silico-Alumo-Phosphat enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer ist seine innere Oberfläche. Die Porengrösse und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung, d.h. Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen, durch das P/Al/Si-Verhältnis bestimmt, das den grössten Teil des katalytischen Charakters eines Silico-Alumo-Phosphats ausmacht. Die durch die Si-Atome verursachte negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert.

[0005] In einem reinen, nicht-ionenausgetauschten Zeolithen sind das in der Regel H<+>-lonen, die Brönsted-Säure-Eigenschaften induzieren, aber auch gegen andere Kationen, z.B. Metallkationen im Gitter ausgetauscht werden können. Dementsprechend weisen reine Alumo-Phosphate keine Brönsted-Acidität auf und keine Möglichkeit, H<+>-lonen gegen andere Ionen auszutauschen.

[0006] Die Silico-Alumo-Phosphate unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiOV4/AlO4/PO4-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 Ringen gebildet; der Fachmann spricht hier von eng-, mittel- und weitporigen Strukturen. Bestimmte Alumo-Phosphate zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau, z.B. eine VFI- oder AET-Topologie mit linearen Kanälen, wobei sich bei anderen Topologien hinter den Porenöffnungen grössere Hohlräume anschliessen.

[0007] Für technische Anwendungen werden diese Materialien oft noch mit weiteren Komponenten modifiziert. In der Abgaskatalyse wird gewöhnlich mit Übergangsmetallen wie Edelmetallen (für die Oxidationskatalyse) oder Eisen, Kupfer, Kobalt usw. (für die Reduktionskatalyse) modifiziert. Diese dann als Pulver vorliegenden Materialien werden dann entweder zu Extrudaten geformt (in der Regel für stationäre Anwendungen), unter Zuhilfenahme von oxidischen und organischen Bindemitteln zu Vollextrudaten/Wabenkatalysatoren geformt oder über die Zwischenstufe eines Washcoats auf keramische oder metallische Waben (für mobile Anwendungen) aufgebracht.

[0008] Im Stand der Technik sind Herstellungsverfahren für Silico-Alumo-Phosphate bekannt, die mit reaktiven Komponenten wie z.B. Al-Salzen, SiO2-Solen und Phosphorsäure durchgeführt werden. Ferner sind Verfahren bekannt, in denen Silico-Alumo-Phosphate, die mit Übergangsmetallen, wie z.B. Fe und/oder Cu als aktive Komponenten beladen sind, in Abgasreinigungssystemen, insbesondere in sog. DeNOx-Systemen, eingesetzt werden.

[0009] Nachteilig bei den bekannten Herstellungsverfahren ist unter anderem, dass hierfür reaktive und zudem sehr reine Ausgangsstoffe eingesetzt werden müssen. Die Reinheit des hergestellten Silico-Alumo-Phosphats, d.h. die Abwesenheit von anderen Metallspezies, die Gitterstörungen und damit eine geringere Hochtemperaturstabilität hervorrufen können sowie zu unerwünschten katalytischen Effekten (Nebenreaktionen) führen können, ist Voraussetzung für eine erfolgreiche Anwendung von Silico-Alumo-Phosphaten in der Katalyse.

[0010] Ferner führen sehr reaktive Ausgangsmaterialien oft nicht zu der gewünschten Struktur, sondern zu Fremdphasen, wie z.B. AFI oder AIPO-Quarz, welche die katalytische Aktivität von Silico-Alumo-Phosphaten senken (vgl. z.B. P. Concepción, J.M.L. Nieto, A. Mifsud, J. Pèrez-Pariente, Y. Xu, J. Maddox, J.W. Couves, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 425; U. Lohse, R. Bertram, K. Jancke, I. Kurzawaski, B. Parlitz, E. Löffler, E. Schreier, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 91 (1995) 1163; M.G. Uytterhoeven, R.A. Schoonheydt, Micropor. Mater. 3 (1994) 265).

[0011] Auch Gitterdefekte in der Struktur der Silico-Alumo-Phosphate werden bei zu reaktiven Ausgangsmaterialien im Stand der Technik oft beobachtet. Diese führen zu einer geringen katalytischen Wirkung und dazu, dass nur wenige Ionen ausgetauscht werden können, sofern z.B. metall-eingetauschte Silico-Alumo-Phosphate hergestellt werden sollen.

[0012] Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, d.h. ein hochtemperaturstabiles, phasenreines Silico-Alumo-Phosphat ohne Spuren von Fremdelementen kostengünstig bereitzustellen.

[0013] Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats, umfassend die Schritte des <tb>a)<sep>Bereitstellens einer Mischung enthaltend eine ein Templat enthaltende wässrig-alkalische Suspension eines Aluminiumhydroxid-Pulvers und einer Phosphorquelle <tb>b)<sep>Zugebens von SiO2 <tb>c)<sep>Umsetzens der in Schritt b) erhaltenen Reaktionsmischung bei mehr als 100 °C.

[0014] Das SiO2 kann bevorzugt entweder als Aufschlämmung in Wasser oder aber auch als Feststoff (Pulver) portionsweise zugegeben werden, damit eine langsame, homogene Umsetzung mit der vorgelegten Mischung erfolgt.

[0015] Zwar kann erfindungsgemäss auch Aluminiumhydroxid (als Suspension oder fest) zu einem Gemisch aus SiO2, der Phosphorquelle und die das Templat enthaltende wässrige Suspension gegeben werden, doch entstehen mit dieser weniger bevorzugten Verfahrensführung oft mit Mischphasen verunreinigte Produkte bzw. andere Silico-Alumo-Phosphat-Strukturen, so dass es weiterer Aufreinigungsschritte bedarf.

[0016] Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von zwei reaktionsträgen Ausgangsstoffen für SiO2und Al2O3, anstelle von z.B. Si- oder Al-Solen, wie sie im Stand der Technik Anwendung finden, nämlich einem SiO2-Pulver und einem Aluminiumhydroxid-Pulver, ein sehr reines hochtemperaturstabiles Silico-Alumo-Phosphat hergestellt werden kann, das direkt, d.h. ohne Umkristallisieren über andere Alumo-Phosphat-Strukturen, entsteht und das ein hohes Austauschpotential für Metallkationen besitzt. Aufgrund der hohen (Phasen)-Reinheit des durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats werden bei dessen Anwendung in der Katalyse Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt.

[0017] In dem erfindungsgemässen Verfahren kann als Phosphor-Quelle jede Phosphor-Quelle eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Silico-Alumo-Phosphaten bekannt ist, wie z.B. Phosphorsäure, organische Phosphate, wie z.B. Triethylphosphat oder Phosphorsalze, wie z.B. Natriummetaphosphat oder Aluminiumphosphate. Dabei weist die Phosphor-Quelle eine gute Löslichkeit in Wasser auf, als auch in alkalischen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln.

[0018] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird als Phosphor-Quelle Phosphorsäure verwendet, da diese sich als mittelstarke Säure mit einem pKs1-Wert von 2,16 aufgrund der Mischbarkeit in Wasser besonders gut eignet.

[0019] In dem erfindungsgemässen Verfahren kann als Templat jedes Templat eingesetzt werden, das dem Fachmann zur Herstellung von Silico-Alumo-Phosphaten bekannt ist. Bevorzugt ein stickstoffhaltiges organisches oder anorganisches Salz. Dabei kann das Templat ausgewählt werden, enthaltend z.B. Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniumionen, insbesondere -hydroxide, Di-n-propylamin, Tripropylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylpyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Diethylethanolamin, Dicyclohexylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Cholin, N,N ́-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, N-Methylcyclohexylamin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, Chinuclidin, N,N-Dimethyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octanion, Di-n-butylamin, Neopentylamin, Di-n-pentylamin, Isopropylamin, t-Butylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin und 2-lmidazolidon.

[0020] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird als Templat jedoch Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) verwendet, da dieses in Wasser unter Bildung von stark basischen Lösungen reagiert. Da die Bildung des Silico-Alumo-Phosphats nur unter alkalischen Bedingungen abläuft, ist daher ein pH-Wert grösser 7 zwingend erforderlich. Aufgrund der starken alkalischen Wirkung des Tetraethylammoniumhydroxid kann daher auf eine weitere Zugabe von Hydroxiden, z.B. in Form von alkalischen anorganischen Salzen etc. verzichtet werden. Dadurch wird das Verfahren zur Herstellung von Silico-Alumo-Phosphaten noch kostengünstiger und effizienter, da kein weiterer Reinigungsschritt anfällt, um unerwünschte Verunreinigungen wie z.B. Na<+>- oder K<+>- Ionen (durch die Zugabe von NaOH oder KOH etc.) zu entfernen.

[0021] Aufgrund der stark alkalischen Wirkung des Tetraethylammoniumhydroxid ist erst die Verwendung der Phosphorsäure als Phosphor-Quelle möglich. Wird ein Templat verwendet, das nur schwach alkalische Wirkung zeigt, so sinkt der pH-Wert der wässrigen Suspension und eine Umsetzung zu den erfindungsgemässen Silico-Alumo-Phosphaten ist nicht mehr möglich, da diese in alkalischem Milieu erfolgt.

[0022] In einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein SiO2-Pulver als SiO2-Quelle eingesetzt. Dabei kann jedes SiO2-Pulver verwendet werden, dass einen Reinheitsgrad von > 97% bis 99,9%, bevorzugt mindestens 99% aufweist. Dabei wird bevorzugt ein hochreines SiO2verwendet, das als Abfallprodukt bei der Chipherstellung (Si-Wafer) anfällt. Indem das Si-Pulver sehr fein ist, wird es bereits bei Kontakt mit Luftsauerstoff oxidiert und fällt somit in einem Reinheitsgrad von 99,9% an. Da für die Produktion von Si-Wafern extreme Anforderungen an Reinheit, bzgl. der Anzahl von Fremdatomen im Si-Gitter und der Qualität, hinsichtlich der Anzahl von Gitterdefekten gestellt werden, ist keinerlei weitere Behandlung des SiO2-Pulvers vor der Verwendung mehr nötig, was ein direktes Einsetzen in die Reaktionsmischung erlaubt. Dadurch lassen sich die Herstellungskosten für das erfindungsgemässe Silico-Alumo-Phosphat noch weiter reduzieren.

[0023] Das SiO2-Pulver weist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens eine durchschnittliche Teilchengrössenverteilung d100 von < 0,6 µm, mehr bevorzugt von < 0,5 µm, insbesondere von < 0,4 µm auf. Dabei gilt es zu beachten, dass die Teilchengrössenverteilung aufgrund des Lösungsverhaltens in wässriger Lösung einen direkten Einfluss auf die Bildung von unerwünschten Strukturen hat. Das Verwenden von SiO2-Pulver mit einer Teilchengrössenverteilung von > 0,6 µm führt aufgrund eines anderen Lösungsverhaltens zur Bildung von unerwünschten Strukturen bei der Synthese, die in weiteren Schritten wieder abgetrennt werden müssen. Zur Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengrössenverteilung des SiO2-Pulvers wurde ein Malvern Mastersizer (von Malvern Instruments GmbH, Deutschland, erhalten) verwendet. Für die Messung wurde das SiO2-Pulver in analysenreinem n-Hexan suspendiert. Die Teilchengrösse des SiO2-Pulvers wurde mittels üblicher Analyse-Methoden wie XRD bestimmt.

[0024] Gemäss einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens weist das SiO2-Pulver eine Reinheit von ≥ 99,99% auf. Durch die Verwendung eines SiO2-Pulvers mit sehr hoher Reinheit wird ein Silico-Alumo-Phosphat mit einer gegenüber der Verwendung eines SiO2mit hoher Reinheit (etwa 97% bis 99%) nochmals gesteigerten Hochtemperaturstabilität und einer weitestgehenden Abwesenheit von unerwünschten katalytischen Nebeneffekten erhalten, da die Anwesenheit von anderen Metallspezies, die Gitterstörungen hervorrufen können vermindert wird. Ein Beispiel für ein bevorzugtes SiO2-Pulver, das dieses Reinheitskriterium erfüllt, ist Eikern Submicron Silica 995, das von Eikern Materials, Norwegen, erhältlich ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform können jedoch auch beliebige andere SiO2-Pulver verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind, solange sie das vorstehend genannte Reinheitskriterium erfüllen.

[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens weist das SiO2-Pulver eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 35 m<2>/g bis 70 m<2>/g auf. Mehr bevorzugt weist das SiO2-Pulver eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 40 m<2>/g bis 65 m<2>/g, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 45 m<2>/g bis 55 m<2>/g auf. Die BET-Oberfläche ist dabei für die Reinheit der erhaltenen Silico-Alumo-Phosphate von Bedeutung, da nur eine grosse BET-Oberfläche von mehr als 35 m<2>/g eine ausreichende Reaktivität des SiO2-Pulvers gewährleistet. Dabei ist von besonderer Bedeutung, dass die Bildung von Fremdphasen und Gitterdefekten durch die Verwendung von SiO2 mit bestimmter Reaktivität unterbunden werden kann, wodurch eine hohe katalytische Selektivität und Effektivität sichergestellt wird. Es gilt jedoch zu beachten, dass die BET-Oberfläche nicht beliebig erhöht werden kann, da bei einer BET-Oberfläche grösser 70 m<2>/g die Reaktivität des SiO2-Pulvers so gross wird, dass es zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten kommt.

[0026] Die BET-Oberfläche des SiO2-Pulvers wird mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66131 und DIN 66132 (DIN ISO 9277:2003-05, Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren) bestimmt. Eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich z.B. in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).

[0027] Gemäss einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens weist das Aluminiumhydroxid-Pulver eine durchschnittliche Teilchengrösse von 5 µm bis 200 µm, mehr bevorzugt von 5 µm bis 150 µm und insbesondere von 5 µm bis 100 µm auf. Bei kleineren Partikelgrössen als 5 µm löst sich das Aluminiumhydroxid zu schnell auf und es besteht die Möglichkeit der Fremdphasenbildung (die kinetisch bevorzugt gebildet werden), zu grosse Partikel von mehr als 200 µm lösen sich evtl. gar nicht bzw. schlechter und führen ebenfalls zu Fremdphasenbildung. Vor allem in Kombination mit dem bevorzugt eingesetzten SiO2-Pulver mit der vorstehend definierten BET-Oberfläche ist die Reaktivität der Reaktionsmischung derartig erhöht, dass die Bildung von Nebenprodukten weitgehend unterbunden ist, und vorwiegend Silico-Alumo-Phosphate in der gewünschten Struktur erhalten werden.

[0028] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist das Aluminiumhydroxid-Pulver Hydrargillit-Pulver. Dabei kann beispielsweise Hydrargillit-Pulver als Aluminiumhydroxid SH10 eingesetzt werden, das von Aluminium Oxid Stade GmbG, Deutschland erhältlich ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Hydrargillit-Pulver eine durchschnittliche Teilchengrösse von 5 µm bis 100 µm auf, wodurch sich der Reaktionsverlauf noch besser steuern lässt, da die Reaktivität nicht zur Bildung von vielen Nebenprodukten führt.

[0029] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Schritt des Umsetzens bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 250 °C durchgeführt, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 150 °C bis 200 °C und insbesondere bei einer Temperatur von 170 °C bis 190 °C. Die Auswahl der Temperatur für den erfindungsgemässen Schritt des Umsetzens der Reaktionsmischung ist für einen erfolgreichen Verlauf der Synthese von grosser Bedeutung, da ein zu starkes Erhitzen vermieden werden sollte, da Tetraethylammoniumhydroxid, welches bevorzugt als Templat eingesetzt wird, bei starkem Erhitzen auf über 250 °C zu Triethylamin und Methanol zersetzt wird, wodurch seine strukturdirigierende Funktion und Wirkung verloren geht und somit keine Silico-Alumo-Phosphate in der gewünschten Struktur mehr entstehen können. Weiter sind moderate Temperaturen bis maximal 250 °C auch für den Reaktionsverlauf wichtig, da die Bildung des Silico-Alumo-Phosphats langsam und kontrolliert ablaufen soll, damit sowohl Nebenreaktionen zu anderen Strukturen weitgehend unterbunden werden können, als auch Gitterdefekte bei der Kristallisation der Produkte vermieden werden, wodurch die Hochtemperaturstabilität des Silico-Alumo-Phosphats noch höher ist.

[0030] Bevorzugt wird die Herstellung des Silico-Alumo-Phosphats unter Druck durchgeführt. Dabei wird üblicherweise die Reaktion in einem Autoklaven durchgeführt. Es werden Drücke bis zu 300 bar eingesetzt, in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur.

[0031] Gemäss einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Schritt des Umsetzens für einen Zeitraum im Bereich von 50 Stunden bis 100 Stunden durchgeführt, mehr bevorzugt im Bereich von 60 Stunden bis 90 Stunden, insbesondere im Bereich von 65 Stunden bis 80 Stunden. Da nur ein langsamer Reaktionsverlauf über einen Zeitraum von über 50 Stunden die gewünschte Reinheit der Produkte gewährleistet, wird die Reaktionszeit hoch gewählt.

[0032] Bevorzugt umfasst das Verfahren die Schritte des Filtrierens, des Waschens und des Trocknens des erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats, um eventuell noch enthaltene Ausgangsstoffe zu entfernen.

[0033] Die Schritte des Filtrierens, des Waschens und des Trocknens gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, und werden unter milden Bedingungen (max. 250 °C) durchgeführt.

[0034] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst das Verfahren nach dem Trocknen des erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats ferner einen lonenaustausch des Silico-Alumo-Phosphats mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en). Da in Silico-Alumo-Phosphaten aufgrund der überschüssigen negativen Ladungen Kationen zum Ladungsausgleich eingelagert werden, kann so die katalytische Wirkung durch gezielten lonenaustausch mit Metallen modifiziert werden.

[0035] Das erfindungsgemässe Silico-Alumo-Phosphat kann demgemäss mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) mittels eines wässrigen lonenaustauschs, einer wässrigen Imprägnierung, eines Incipient-Wetness-Verfahrens oder eines Festkörperionenaustauschs metallausgetauscht werden.

[0036] Diese Verfahren zum lonenaustausch mit Metallen sind im Stand der Technik bekannt. Es ist bevorzugt, den lonenaustausch des Übergangsmetalls mittels einer oder mehrerer Übergangsmetallverbindung(en) durch wässrigen lonenaustausch durchzuführen.

[0037] Gemäss einer besonders vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens ist das mindestens eine Übergangsmetall ein Edelmetall oder Eisen oder Kupfer oder eine Kombination von Eisen und Kupfer, wobei Eisen und/oder Kupfer für die Verwendung des metalleingetauschten Silico-Alumo-Phosphats als Katalysator in einer SCR-Reaktion bevorzugt sind und Kupfer in Oxidationsreaktionen bevorzugt eingesetzt wird.

[0038] Das erfindungsgemässe Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat eignet sich aufgrund seiner hohen Phasenreinheit und dem geringen Anteil an Gitterdefekten, seiner Temperaturstabilität, seines möglichen hohen Anteils an eingetauschtem Übergangsmetall und seiner hohen Ammoniakspeicherkapazität als SCR-Katalysator, insbesondere in mobilen Dieselanwendungen. Bei der Verwendung als Diesel-SCR-Katalysator kann weiterhin der Vorteil ausgenutzt werden, dass die zeolithische Struktur gleichzeitig als Kaltstartfalle für unverbrannte Kohlenwasserstoffe dient, die bei niedrigen Temperaturen, bei denen die Oxidationswirkung des Katalysators noch nicht hoch genug ist, adsorbiert werden und dann bei höheren Betriebstemperaturen, d.h. bei optimaler Oxidationswirkung des Katalysators desorbiert werden.

[0039] Kaltstart-Kohlenwasserstoffemissionen sind derzeit für ungefähr 80% von durch Verbrennungsmotoren emittierten Kohlenwasserstoffen verantwortlich. Zahlreiche Verfahren wurden schon vorgeschlagen, um diese Emissionen zu reduzieren. Die Verfahren umfassen die Verwendung von Materialien, um die Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, wenn die Katalysatoren, mit denen die Kraftfahrzeuge bestückt sind, kalt und inaktiv sind und anschliessend diese Kohlenwasserstoffe wieder bei höheren Temperaturen freizusetzen, wenn der Katalysator eine ausreichende Betriebstemperatur erreicht hat, so dass er die Kohlenwasserstoffe in nicht umweltschädliche Produkte umsetzen kann. Dies kann nun damit umgangen werden, indem ein erfindungsgemässes Silico-Alumo-Phosphat eingesetzt wird, da diese bereits bei geringen Temperaturen leistungsfähige Katalysatoren sind. Gemäss einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Silico-Alumo-Phosphats weist das Silico-Alumo-Phosphat ein Si/(AI + P)-Molverhältnis von 0,01 bis 0,5:1, mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,1:1 auf. Silico-Alumo-Phosphate des angegebenen Molverhältnisses weisen eine höhere Metallaustauschkapazität auf, wodurch ihre katalytische Leistungsfähigkeit gesteigert werden kann.

[0040] Wenn das Silico-Alumo-Phosphat in mit Übergangsmetall modifizierter Form vorliegt, weist es vorzugsweise einen Übergangsmetallgehalt, berechnet als Oxid, von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%auf, ist der Anteil an Übergangsmetall zu gering, so leiden die erfindungsgemässen Vorteile des Silico-Alumo-Phosphats wie die gute Hochtemperaturstabilität neben der geringen Arbeitstemperatur.

[0041] Erfindungsgemäss wird auch ein Silico-Alumo-Phosphat, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) dotiert ist, bereitgestellt, das mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erhältlich ist. Dieses ist verglichen mit Silico-Alumo-Phosphat des Standes der Technik aufgrund der bevorzugten Reaktionsführung hochphasenrein mit einer Phasen-Reinheit von mehr als 99%, bevorzugt mehr als 99,5%, ganz besonders bevorzugt mehr als 99,9%, d.h. das Vorhandensein anderer Phasen bzw. Strukturen ist im erfindungsgemäss erhältlichen Silico-Alumo-Phosphat mittels üblicher Analysemethoden wie XRD nicht feststellbar.

[0042] Ferner wird erfindungsgemäss eine katalytische Zusammensetzung bereitgestellt, welche das erfindungsgemässe Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemässe katalytische Zusammensetzung das Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%. Die katalytische Zusammensetzung kann ferner weitere Metalloxide, Binder, Promotoren, Stabilisatoren und/oder Füllstoffe enthalten, die dem Fachmann bekannt sind.

[0043] Das erfindungsgemässe Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat bzw. die katalytische Zusammensetzung, welche das erfindungsgemässe Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat enthält, kann zu einem Washcoat verarbeitet werden, der zur Beschickung von Katalysatorträgern oder Katalysatorformkörpern geeignet ist. Vorzugsweise umfasst der Washcoat 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% des erfindungsgemässen Silico-Alumo-Phosphats. Das Auftragen über einen Washcoat ist dabei von Vorteil, da so eine gleichmässige Beschichtung des Katalysatorträgers erfolgt.

[0044] Das erfindungsgemässe Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat bzw. die katalytische Zusammensetzung, welche das erfindungsgemässe Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat enthält, kann auch durch Strangpressen zu einem Katalysator in einer beliebigen extrudierten Form, vorzugsweise in Wabenform, wie sie üblicherweise in automobilen Anwendungen eingesetzt wird, verarbeitet werden.

[0045] Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Katalysatorformkörper, enthaltend das erfindungsgemässe Übergangsmetall-enthaltende Silico-Alumo-Phosphat bzw. die erfindungsgemässe katalytische Zusammensetzung.

[0046] Die Erfindung wird nachstehend anhand von nicht als einschränkend zu verstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (erfindungsgemäss)

[0047] Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von SAPO-34, einem Silico-Alumo-Phosphat, mittels des erfindungsgemässen Verfahrens.

[0048] 32,50 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 13,93 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Eikern Submicron Silica 995, amorphes Siliciumdioxid mit einer Reinheit von 99,997%, durchschnittliche Teilchengrösse d100 < 4 µm, BET-Oberfläche = 50 m<2>/g, von Eikern Materials, Norwegen, erhältlich) wurden gemischt. Ferner wurde ein Gemisch aus 89,17 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 90,70 Gewichtsteilen Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland, erhältlich) hergestellt, dem 132,29 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 241,41 Gewichtsteile TEAOH (Tetraethylammoniumhydroxid) (35% in Wasser) zugesetzt wurden. Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Siliciumdioxid/Wasser-Gemisch wurde dem erhaltenen Hydrargillitgemisch zugesetzt, so dass ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten wurde: <tb><sep>AI2O3:P2O5:0,4 SiO2:1 TEAOH:35 H2O

[0049] Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 72 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100 °C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen SAPO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 3,9% Si, 22,0% Al und 20,1% P, was einer Stöchiometrie von Si0.077Al0.514P0.409entspricht. Gemäss einer SEM-(Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgrösse im Bereich von 0,5 bis 1 µm.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

[0050] Das nachstehende Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Herstellung von SAPO-34 mittels eines herkömmlichen Verfahrens, bei dem Al2O3 in Form von Pseudoböhmit und Silicasol als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden.

[0051] 79,97 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 65,25 Gewichtsteile Pseudoböhmit (Pural SB, 74% Al2O3, BET-Oberfläche = 257 m<2>/g, von Sasol Limited, Südafrika, erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 124,92 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 201,13 Gewichtsteile TEAOH (35% in Wasser) und dann 28,72 Gewichtsteile Silicasol (Köstrosol 1030, 30% Siliciumdioxid, erhältlich von CWK Chemiewerk Bad Köstritz, Deutschland) zugesetzt, so dass ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten wurde: <tb><sep>AI2O3:P2O5:0,4 SiO2:1 TEAOH:35 H2O

[0052] Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 320 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100 °C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen SAPO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 3,8% Si, 20,4% Al und 18,1% P, was einer Stöchiometrie von Si0,090Al0,482P0,428entspricht. Gemäss einer SEM-(Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgrösse im Bereich von 1 bis 3 µm.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

[0053] Das nachstehende Vergleichsbeispiel entspricht der Herstellung von SAPO-34 gemäss dem vorstehenden Beispiel 2, wobei jedoch anstelle von Pseudoböhmit Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH 10) eingesetzt wurde.

[0054] Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten: <tb><sep>AI2O3:P2O5:0,4 SiO2:1 TEAOH:35 H2O

[0055] Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180 °C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 32 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100 °C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen SAPO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 3,6 % Si, 21,0 % Al und 17,6 % P, was einer Stöchiometrie von Si0,085Al0,498P0,417entspricht. Gemäss einer SEM-(Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgrösse im Bereich von 0,5 bis 1 µm.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines Silico-Alumo-Phosphats, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer Mischung enthaltend eine ein Templat enthaltende wässrig-alkalische Suspension eines Aluminiumhydroxid-Pulvers und einer Phosphorquelle b) Zugebens von SiO2 c) Umsetzens der in Schritt b) erhaltenen Reaktionsmischung bei mehr als 100 °C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Phosphor-Quelle Phosphorsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Templat Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem SiO2 als Pulver zugegeben wird, wobei das SiO2-Pulver eine durchschnittliche Teilchengrössenverteilung d100von < 0,6 µm aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das SiO2-Pulver eine Reinheit von ≥ 99,99% aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das SiO2-Pulver eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 35 m<2>/g bis 70 m<2>/g aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Aluminiumhydroxid-Pulver eine durchschnittliche Teilchengrösse von 5 µm bis 200 µm aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Aluminiumhydroxid-Pulver ein Hydrargillit-Pulver ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Umsetzens bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 250 °C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Umsetzens für einen Zeitraum im Bereich von 50 Stunden bis 100 Stunden durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner Schritte des Filtrierens, des Waschens und des Trocknens des erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach dem Trocknen des erhaltenen Silico-Alumo-Phosphats ferner einen Schritt des lonenaustauschs des Silico-Alumo-Phosphats mit einem oder mehreren Übergangsmetall(en) umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ein Edelmetall oder Eisen oder Kupfer oder eine Kombination von Eisen und Kupfer ist.

14. Silico-Alumo-Phosphat, erhältlich nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10.

15. Silico-Alumo-Phosphat, erhältlich nach dem Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12.

16. Katalytische Zusammensetzung, enthaltend ein Silico-Alumo-Phosphat nach Anspruch 14.

17. Verwendung eines Silico-Alumo-Phosphats nach Anspruch 14 als aktive Komponente in einem Abgasreinigungskatalysator.