DE1442851A1

DE1442851A1 - Kristallines synthetisches Material und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1442851A1
Application number: DE19631442851
Authority: DE
Inventors: Kerr George Thomson
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1962-02-21
Filing date: 1963-02-19
Publication date: 1968-12-05
Also published as: US3247195A; NL289199A; GB1036411A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen synthetischen Zeolith und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Kristalline Aluminosilicatzeolithe bestehen strukturell im wesentlichen aus einen offenen dreidimensionalen Netzwerk aus SiO^- und AlO^-Tetraedern. Diese Tetraeder sind durch anteilige Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu dor Summe von Aluminium- und Siliciumatomen gleich zwei ist. jie negative dlektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch den iiinsohluß von Kationen in den iiristall aus"egliohen, z.B. von Alkali- oder Erdalkaliionen,

Viele

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Viele Zeolithe besitzen eine Kristallstruktur, die Kanäle, mit molekularen Abmessungen aufweist. Die inneren Zwischenräume sind im allgemeinen ursprünglich von . _; Hydratwasser besetzt. Nach mind9Stens teilweiser Dehydratation können diese Zeolithe als wirksame Adsorptionsmittel benutzt werden, wobei Adsorbatmoleküle innerhalb der Zwischen- oder Hohlräume zurückgehalten werden. Die-Zwisohenraumabmessunsen der öffnungen in dem Kristallgitter begrenzen die Grö'3e und Gestalt der Moleküle, die_; adsorbiert werden können. Es ist daher eine Trennung einer Mischung von verschiedenen Molekülen auf der. Grundlage von PJolekulardimensionen möglich, bei der gewisse Moleküle von dem Zeolith adsorbiert werden, während andere von einem Zutritt ausgeschlossen sind. Diese JSigenschaft vieler kristalliner Zeolithe hat dazu geführt, sie als "Molekutarsieiie zu bezeichnen.

• Is sind bereits eine Anzahl synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt worden. Diese sind auf der Grundlage der Zusammensetzung, der Kristallstruktur und der Adsorptionseigenschaften voneinander und von natürlich vorkommenden Zeolithen unterscheinbar; Das Vorhandensein ^:einer Anzahl von Zeolithen, die -ähnliche aber unterseheid-""-■ ""-·■■ —- --^?'-" '■■ ;.i,:?■■/:'. ;■.-_,; - --/': bare

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bare EigensοMaften haben, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Auswahl eines besonderen Gliedes mit optimalen Eigenschaften für eine besondere Verwendung.

Es ist bekannt, einen synthetischen Zeolith herzustellen, der als "Zeolith X" bekannt ist. Ein solches Material und dessen Herstellung sind in der USA-Patent- %

schrift 2 882 244 beschrieben worden. Ein anderer synthetischer Zeolith, der als "Zeolith A" begannt ist, ist in der USA-Patentschrift 2 882 243 beschrieben. Dieser letztgenannte Zeolith wird anfänglich in seiner ITstriumforni erhalten, d.h. als ein llatriumaluminosilicat. Ein solches Material ist in der Lage, Wasser und geradkettige Verbindungen mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen, z.3. Hethan, Athen, n-Eropam, Methanol, Äthanol, n-Propanol u.dgl., wlricsam zu sortieren«. Sfatrlmzeolith A ist jectoah ntoht in &&r Lage, In. einem nejmemswsrten umfang geradkettig» Verbind tragen mit mehr als <ärei Atomen in der Kette zu läsorMerea. Ματ naeh !rsarfcz, cSuareii eines .TOsentlielmeit Amt©ils der KstrluaaioJien; ä&a.

eoriialtemeim Mstrluaizeolithea A GEuarch

i, z.B» Gslslaait odisr Hagnesiara., sind dessen P s<sh₁ef%effiL· äer«rt„ iaeS ®fns Trennung; τοη ger ad ice tti gen Κσ>ίΐί·»

le nwa s s @r:&t©ff ett

^BA0

lenwasserstoff=en mit mehr als drei Kohlenstoffatomen aus einer Mischung mit verzweigtkettigen oder cyclischen Verbindungen bewirkt wird. ITatriumzeolith A, der im Handel als Molekularsieb 4A begannt ist, ist demgemäß nicht in der Lage, in seine kristalline Struktur Moleküle einzulassen, deren größte Abmessung des am geringsten ausgedehnten Querschnitts größer als etwa 4,9 Angströmeinheiten ist. Um einen Zeolith A herzustellen, der in der Lage ist, eine Trennung von mischungen aus geradkettigen und ■verzweigtkettigen Molekülen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Trennung von geraükettigen Molekülen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen von cyclischen Verbindungen zu bewirken, war es bisher notwendig, zunächst einen Austausch des anfänglich erh^Icenen Natriumzeolithen A mit einer:: anderen Ion, z.B. Calcium oder Magnesium, durchzuführen und dabei einen .austausch des Katriumions durch ein solches ersetzendes Ion bis zu einem Ausmaß von mindestens etwa 40 ⁰Jo herbeizuführen. Das sich ergebende Produkt, in dem Caloium das eingeführte Ion bildet, ist technisch und im Handel als Molekularsieb 5 A bekannt. Dieser Zeolith hat größere Porenabmessungen als das 4A-oieb und gestattet eine Adsorption von Llolekülen, deren größte Abmessung des am wenigsten ausgedehnten Querschnitts etwa 5,5 Angströmeinheiten beträgt.

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Gemäß <3er Erfindung gelingt die Schaffung eines Zeolithen, der zu einer selelctiven Adsorption von gerad·- kettigen Molekülen mit mehr als drei Kohlenstoffatomen aus einer Mischung derselben mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen in der Lage ist, wenn der Zeolith in seiner Natriumform vorliegt, also ohne die Notwendigkeit, zunächst die Natriumform des Zeolithe., in eine andere Ionenform umzuwandeln. Dies bedeutet, daß. die bisherige Praxis des vorausgehenden Basenaustauschs, der bisher als wichtig angesehen wurde, vermieden wird und dennooh ein Zeolith der oben angegebenen erforderlichen Poreneigenschaften erhalten wird. Der neue Zeolith wird nachstehend als •»Zeolith ZK-5" bezeichnet.

Weiterhin wurde gefunden, daS der Zeolith Zk-5» zusätzlich zu.diesen wertvollen Eigenschaften, als ein Katalysator brauchbar ist und daß die Wasserstofform des Zeolithen ZK-5 besonderen Wert als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator hat.

Duroh die Erfindung wird ein neuartiger Zeolith Zk-5 geschaffen, d.h. ein kristallines synthetisches Material mit der Zusammensetzung: 0,3 bis 0,7 R₂O ϊ 0,3 bis 0,7 :

1 Al BAD ORIGINAL

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Λ Al₂O, : 4,0 bis 6,0 SiO₂* YH₂Oj hierin bedeutet H ein stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet aus NjN'-Dimethyltrläthylendiammoniumion, Wasserstoff oder Mischungen davon, und m. ist die Wertigkeit von R; M ist ein Metall und η ist dessen Wertigkeit; Y ist eine Zahl zwischen etwa 6 und etwa 10. Geringere Abweichungen in den Molverhältnissen dieser Oxyde innerhalb der durch die vorstehende ^: Formel angegebenen Bereiohe führen nioht zu einer nenntfaawerten Änderung der Kristallstruktur oder der physikalischen Eigenschaften des Zeolithen. - "."""'"'

Die Erfindung schafft weiterhin ein Aluminosilicatmaterial, das sich aus einem Vorprodukt folgender Formel herleitet:

0,3 bis 0,7 R₂O 5 °»3 ^^s 0»? ^M2° ^{: 1 A1}2°3 ^J m η

4,0 bis 6,0 Si0₂.YH₂0 ;

hierin bedeutet R ein stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet aus F,N^!-Dlmethyltriäthylendiammoniumionen, Wasserstoff oder Mischungen dieses Kations mit Wasserstoff und m ist die Wertigkeit' von R; M ist ein Metall und η ist dessen Wertigkeit; T ist eine Zahl zwischen etwa 6 und etwa 10; dabei hat das Wasserstoff-Alumin&sIXicataiaterial einen Ε*ΐ«11-ν.

gehalt

o»ei-t/QM9

gehalt von weniger als etwa 4 Gew.~#, die <3uroh M gekennzeichneten Metallkationen sind durch Wasserstoffionen oder Ionen, die zu einer Umwandlung in Wasserstoffionen befähigt sind, ersetzt.

Weiterhin schafft die Erfindung ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von Zeolith-ZK-5 in Form von * kristallinem Material, bei dem eine Realctionsmischung bereitet wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als MoI-verhältniase der Oxyde, in die folgenden Bereiche fällt: O, von etwa 2,5 bis etwa 15

von etwa 0,1 bis etwa 2,5

H₂O

Na₂O + OqH₁₈N₂O von etwa 25 bis etwa 50

SiO₂ von etwa 1 bis etwa 2;

diese Mischung wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiohes von etwa 20° bis etwa 120°( kristalline Material gebildet ist.

reiohes von etwa 20° bis etwa 120⁰G gehalten, bis das

Die

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Die Erfindung schafft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff -Alurriino silio at zusammensetzung, die als Katalysator brauchbar ist, bei dem der Zeolith ZK-5 mit einem gasförmigen odqr flüssigen Medium, das Wasserstoffionen oder in Wasserstoffionen umwandeliiarθ Ionen enthält, über einen hinreichenden Zeitraum behandelt wird, um eine Wasserstoff-Aluminosilicatzusammensetzung mit einem Metallgehalt von weniger als etwa 4 Gew.-$, bezogen auf die Zusammensetzung, zu schaffen.

Das stickstoffhaltige Kation wird "bei der Kristallisation des Zeolithen ZK-5 aus einer Reaktionsmischung eingeführt, die NjN'-Dimethyltriäthylendiammoniumionen enthält. Bei thermische/ Aktivierung des Produktes, d.h. durch Erhitzung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200° bis SOO⁰C, unterliegen die stickstoffhaltigen Kationen einer Zersetzung zu Wasserstoffionen oder Hydroniumionen.

Gemä3 einer besonderen Ausfuhr uniform der Erfindung wird der Zeolith ZK-5 sus Reaktionsmischungen bereitet, die !^,H'-Dimethyltriäthylendiammoniumionen enthalten, und insbesondere durch Srhitzen einer Mischung der Oxyde von

Materialien

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Materialien, in einer wäßrigen Lösung, deren chemische Zusammensetzungen vollständig als Mischungen der Oxyde Na₂O, Al₂O₅, T(CH₅)₂ (OH₂GH₂J₅ N₂*] 0, SiO₂ und H₂O dargestellt werden können, zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 100⁰G über einen Zeitraum im Bereich von 2 Stunden bis 250 Stunden oder länger. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, Λ fällt vorzugsweise in die folgenden Bereiche:

.. Na₂O

von etwa 0,1 bis 2,5

H₂O

Na₂O + GgH₁₈N₂O von etwa 25 bis 50

Na₂O +

SIO₂ von etwa 1 bis 2

Das Produkt, das aus der heißen Reaktionsmisohung kristallisiert, wird abgetrennt, zweckmäßig durch Zentrifugieren oder Filtrieren,, und mit Wasser gewaschen, bis das abfließende Wasohwasser im G-leiohgewioht mit dem Zeolith einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 12 hat. Das so erhaltene Material wird danaoh durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise Luft oder einem sauerstoffhaltigen

Gas

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Gas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200° bis 600⁰G, aktiviert.

Die gewöhnliche Methode zur Herstellung.des Zeolithen ZK-5 umfaßt eine Umsetzung von ETatriumaluminat mit 1,4-Dimethyl-i ,4-diazoniabicyolo-(2_>2_>2)«ootan3ilioat in wäßrigem Medium. Die !Reaktion wird in einem geeigneten Gefäß durchgeführt, das "beispielsweise aus Metall oder Glas gefertigt ist und geschlossen werden kann, um einen Verlust von Wasser zu vermeiden. Die Reaktionsmisohung wird anfänglich kontinuierlich oder periodisch gerührt, um Homogenität sicherzustellen. Nach diesem Mischen kann das Bühren "beendet werden, da es unnötig ist, die Reaktionsmasse während der Bildung und Kristallisation des Zeolithen in Bewegung zu halten, wenngleich ein Mischen während dieser letzteren Stufen sich nicht als schädlich erwiesen hat.

Die Kristallisationsvorgäng· können zufriedenstellend bei Temperaturen im Bereich von etwa 90°0 bis etwa 120°0 durchgeführt werden, der Druok ist dabei gleich dem JLtiaosphärendruok oder mindestens jenem Druok, der dem. Dampfdruck von Wasser im Gleichgewicht mit der Mischung der Reaktionsteilneiimer entspricht. Wenngleioii Temperaturen so tief wie etwa 20⁰C Anwendung finden können, erfordern

solche BAD

solche tieferen Temperaturen eine lange Reaktionsdauer. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 95° "bis 10O⁰G benutzt. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis das gewünschte kristalline Zeolithprodukt gebildet ist. Die Zeolithkristal-Ie werden dann von der Mutterlauge abgetrennt und gewaschen, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, bis das abfließende j Wasohwasser im Gleichgewicht mit dem Produkt einen ^t zwischen etwa 8 und etwa 12 hat.

Für eine zufriedenstellende Verwendung als Adsorptionsmittel sollte der Zeolith ZK-5 durch mindestens teilweise Dehydratation aktiviert werden. Eine solche Aktivierung kann beispielsweise bewirkt werden, indem man den Zeolith auf Temperaturen im Bereich von etwa 200° bis 600°0 in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise Luft, unter atmosphärischem oder verringertem Druck erhitzt, oder indem man den Zeolith bei Raumtemperatur unter Vacuum hält.

Bei der Synthese von Zeolith ZK-5 wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Reaktionsmischung kritisch ist. Insbesondere ist die Gegenwart von NjN'-DimethyltriäthylendiajBttaniuiaionen in dieser Mischung für die Herstellung von Zeolith ZK-5 wichtig. In Abwesenheit solcher Ionen wurde

kein BAD ORIGINAL

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kein Zeolith ZK-5 erhalten. Die Kristallisatlonsteraperatur und die Länge der Zeit, die die Kristallisationstemperatur aufrechterhalten wird, sind wichtige Veränderliche hinsichtlich der Ausbeute an -kristallinem Material. Unter gewissen Bedingungen, z.B. einer zu tiefen Temperatur während einer zu kurzen Zeit, wird kein kristallines Produkt erzielt. Extreme Bedingungen können ebenfalls zur Bildung von Materialien führen, die von Zeolith ZK-5 verschieden sind. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Impfstoff in Form von früher gebildeten Kristallen aus Zeolith ZK-5 zu der Beaktionsmischung die ICristallisationsgeschwindigkeit erhöht.

In dem entstehenden kristallinen synthetischen Aluminosilicat ist die negative Elektrovalenz des Aluminosilicate durch ein Kation ausgeglichen, das im wesentlichen aus einem Metall wie l-Tatrium besteht und durch ein stickstoffhaltiges Kation, das aus dem !!,II'-Dimethyltriäthylendiammoniumion stammt; der Zeolith ist weiter'durch einen gleichmäßigen wirksamen Porendurchraesser von etwa 5,5 Angströifteinheiten gekennzeichnet.

Das in der Eeaktionsmischun^ anwesende ITatriumoxyd stammt aus ITatriumaluminat, Die verwendete Lösung von

1,4 -

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1,4-Dimethyl-1,4-diazoniabicyclo-(2,2_i2)-octansilicat (N,N^T-Dimethyltriäthylendiamraoniurrisilicat) wird zweckmäßig duroh Auflösen von Siliciumdioxydgel in einer Lösung von 1,4-Dimethyl-i,4-diazoniabioyclo-(2,2,2)-ootandihydroxyd hergestellt. Anstelle von Siliciumdioxydgel können andere Quellen für Silioiumdioxyd benutzt werden, z.B. Hydraole von Silioiumdioxyd, Silicatester, Siliciuradioxydaerogele und frisch hergestellte Kieselsäuren tiefen Molekulargewichts. Das vorstehend genannte Dihydroxyd kann in irgendeiner geeigneten Welse hergestellt werden. Im allgemeinen wird es durch vollständige Methylierung von 1,4-Diazoniabioyolo-(2,2,2)-ootan, das auch als Triäthylendiamin bekannt ist, mit Methyljodid bereitet, um 1,4-Dimethyl-1 ,^-diazoniabioyolo-Ca^^J-octandijodid zu bilden, das duroh nachfolgende Reaktion mit Silberhydroxyd in das Dihydroxyd umgewandelt wird. Es können auch andere Arbeitsweisen angewendet werden, um das N,N^f-Dimethyltriäthylendiammoniumhydroxyd zu bilden, z.B. unter Anwendung von Dimethylsulfat zur Methylierung und nachfolgende Uflwanälung in das Hydroxyd mit Bariumhydroxyd. Das NjN^Dimethyltriäthylendlammoniuinhydroxyd kann auch als solohes anstelle des Silicats verwandet und zu der Raak-

tlonsmisQhung

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tIonsmischung zugegeben werden, die die Quelle für Siliciumdioxyd enthält.

Es liegen kritische Unterschiede bezüglich der Zusammensetzung und den Sorptionseigenschaften von Zeolith ZK«5 und Zeolith A vor. Zeolith ZK-5 enthält mehr Silicium und weniger Natrium und Aluminium als Zeolith A» Es wurde ein deutlicher Unterschied hinsiohtlioh der Sorptionseigenschaften dieser beiden Zeolithe beobachtet. In der nachstehenden Tabelle sind die Unterschiede hinsichtlich der chemischen und physikalischen Eigenschaften, die ΐντ die beiden Zeolithe beobachtet wurden, zusammengefaßt:

Sorption

^Μο1 fl s je 100 g Zeolith

Λΐ η cnn Gitterpara» Γ7 „ _w Oyelo*

Al₂O SiO₂ H₂O ^C₅R_{1 h}J

η cnn Gitterpara» Γ7 „ _w Oyelo* 5-Metü

₂O₅ SiO_{2 meter>
a#} H₂O ^C₅R_{14 h}J_xan pentan

25 25 50 12,32 + 02 I 24 6-12 15-18 65-80 18,68 + 0,2 A 19-24 11-14 <Z

Aus den vorstehenden Angaben ist eraiahtXiüü, daß zwer sowohl der Zeolith. 4A ala auob. d@£ Zeolito. ZK>5 gute Sorptlonseigensohaften für Wasser und die Sigenaoiiaft

und 3

jedoöh ein ausgeprägter Unterschied der Sorptionseigenschaften der ,beiden Zeolithe bezüglich der Sorption von n-Hexan bestand. Wäjbrend der Zeolith 4A nioht in der Lage war, η-Hexan in irgendeinem nennenswerten. Umfang zu sortieren, zeigte der Zeolith ZK-5 gute Sorptionseigenschaften für diesen geradkettigen Kohlenwasserstoff, währen;, er einen verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff (3-IvIethylpentan) und einen oyclisohen Kohlenwasserstoff (Gyelohexan) ausschloß. Eine solohe selektive Sorptionsoharakteristik ist äußerst wertvoll für die Herbeiführung einer Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung 3erselben mit verzweigtkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie sie in Erdöl auftritt, und vermeidet die bisherige Notwendigkeit, die ursprünglich enthaltenen Natriumionen des Zeolith A durch mindestens etwa 40 $ Galciumionaen zu ersetzen, um ein Adsorptionsmittel mit den oben angegebenen Sorptionsei^en- { schäften zu schaffen.

Außer den Adsorptionseigenschaften sind die Ruclcweiseigensohaften des Zeolith ZK-5 wiohtig. Die Zi/ischenraumkanäle dieses Zeolithen sind so, daß in ihren engsten Punkten Moleküle mit kritischen Dimensionen größer als etwa 5,5 Angstyömeinheiten nicht in die Kanäle eintreten können.

Demgemäß

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— IO —

Demgemäß werden Moleküle mit kritischen Abmessungen größer als etwa 5,5 Angströmsinheiten von dem Zeolith zurückgeweisen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.

Der Zeolith ZK-5 kann in irgendeiner geeigneten 'form als Adsorptionsmittel für Zwecke, wie sie oben angegeben sind, verwendet werden. Beispielsweise kann eine Säule aus ...pul ve rf ör mi gern kristallinen Material ausgezeichnete Ergebnisse liefern, dasselbe gilt für eine pelletierte Form, die durch Pressen einer Mischung eus Zeolith ZK-5 und einem geeigneten jjin^emittel, z.B. Ton, zu Pellets erhalten wird. Der Zeolith ZK-5 kann auch in einer Matrix aus anorganischer; Oxydgel enthalten sein, die sich beispielsweise aus einer innigen Vermischung des Zeolithen in feinteiliger Form mit einem Hydrogel eines anorganischen Oxydes oder durch Dispersion in einem Hydrosol eines anorganischen Oxydes mit nachfolgender G-elierun" des entstehenden Hydrosols ergibt. Die so hergestellte Zusammensetzung kann nach bekannten Uethoö.en zu Teilchen der gewünschten C4rö.3e und Jestalt geformt werden, z.3.· zu kugelförmigen Gelteilchen, die den feinteiligen Zeolith ganz darin verteilt ent-

halten

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halten. Bei dem anorganischen Oxydgel kann es sich um Silioiumdioxyd, Aluminiumoxyd, IJegnesiurnoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd u.dgl» oder Korabinationen von zwei oder mehreren solohen Oxyden handeln.

Die erfindun^s .emäS in Betracht kommenden Adsorptionsmittel umfassen nicht nur die Natriumform, des Zeolithen : ZK-5 dit Natrium als dem austauschbaren Kation, wie sie in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wird, sondern auch die kristallinen Materialien, die aus einem solchen Zeolithen durch teilr/eisen oder vollständigen Ersatz der Natriumionen durch andere Kationen erhalten werden. Die Natriumkationen können, zumindest teilweise, durch andere Ionen ersetzt werden, einschließlich einwertigen oder zweiwertigen Kationen, z.B» Lithium und Magnesium, Metallionen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Kalium und Silber,Ketallionen der Gruppe II, z.B. Calcium und Strontium, { Ketallionen der Über-an^smetalle, z.B. Nickel, den Seltenen Er dme teilen, z.B. Cer, Lanthan, Praseodym, ITeoäym, Samarium und deren Mischungen miteinander und/oder den anderen Seltenen Erden, und anderen Ionen, z.B. Wasserstoff und Ammonium, die sich im Zeolith ZK-5 als Metalle verhalten, indem sie Metallionen ersetzen können, ohne irgendeine nennenswerte

Änderung

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Änderung in der Grundstruktur das Zeo11thkristalles zu verursaohen. Wenn die Natriumkationen oder anderen metallischen Kationen durch Wasserstoffionen oder in Wasserstoffionen umwandelbare Ionen ersetzt werden, ist das Material sehr brauchbar als ein Kohlenwasserstoffkatalysator, wie das nachstehend mehr im einzelnen beschrieben wird. Die Übergangsmetalle sind jene, deren Atomzahlen 21 bis 28, 39 bis 46 und 72 bis ?8 einschließlich betragen, nämlich Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen,» Kobalt, Nickel, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Biithenium, Rhodium, Palladium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin.

Der Ionenaustausch der Fatriumform des Zeolithen ZK-5 kann nach herkömmlichen Methoden erfolgen., line bevorzugte kontinuierliche Methode besteht darin, Zeolith ZK-5 in eine Reihe senkrechter Säulen zu füllen, eine wäßrige Lösung eines löslichen Salz&s des in den Zeolith einzuführenden Kations nacheinander durch die Betten zu leiten und den Fluß von dem ersten- Bett auf das zweite Bett umzuschalten, wenn der Zeolith in dem ersten Bett in dam gewünschten Ausmaß ionenausgetauscht ist» Die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die

BAD ftO981f/OM0 _t.

das zugrundeliegende Kristallgitter des Zeolithen bilden, bleibt bei einem teilweisen oder vollständigen Srsatz des Natriumiona durch andere Kationen im wesentlichen unverändert.

Für die Identifizierung von Zeolithen hat sich

das Eöntgenstrahlen-Pulverbeugungsdiagramm als breuohbar * erwiesen. Böntgenstrahlenbeugungspulverdiagramme von Zeolith ZK-5 wurden unter Anwendung normaler Methoden erhalten. Die Strahlung war das K k-Doublett von Kupfer und es wurde ein G-eigerzählerspektrometer mit einem Streifenblatt schreibgerät (strip chart pen recorder) benutzt. Die Spitzenhöhen, I, und die Positionen als Funktion von 2 ö, wobei θ der Bragg¹ sehe Winkel ist, --urden aus dem Spektrometerblatt entnommen. Hieraus wurden J ie relativen Intensitäten -

100 I

worin I₀die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und d (beob.), der ZLächenabstsnd (interplanar spacing) in Ä, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. Röntgenstrahlen-Pulverbeugungswerte für Zeolith ZK-5 sind in der nachstehenden Tabelle A angegeben:

Tabelle A

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Weiter wurde festgestellt, daß der Zeolith ZK-5 nicht nur eis soloher brauchbar ist, sondern da.3 hochaktive Kohlenwesierstoffumwandlungskatalysatoren erhalten werden können, indem man die als ZK-5 bezeichneten kristallinen Aluminoailioate mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium behandelt, das Wasserstoffionen oder in Wasserstoffionen unwandelbare Ionen in einer hinreichenden Menge enthält, um dem Material katalytische Eigenschaften zu erteilen. Die gemäß dieser Aus führ ungs form der Erfindung erhältlichen Katalysatoren besitzen ein breites Größenspektrum an katalytischer Aktivität, sie können in äußerst kleinen Konzentrationen verwendet werden und sie gestatten die Durchführung gewisser Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit günstigen und regelbaren Geschwindigkeiten oder Raten bei Temperaturen, die viel tiefer als die bisher angewendeten sind. Bei der katalytisohen Krackung von Kohlenwasserstoffölen zu Kohlenwasseratoffprodukten tieferen Molekulargewichts reichen die Reaktionsgeschwindigkeiten oder -raten je Volumeneinheit Katalysator, die mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung erzielbar sind, bis herauf zu dem Vieltausendfaohen der Geschwindigkeiten oder Raten, die mit den besten bisher vorgeschlagenen sllioiumhaltigen Katalysatoren erzielt werden. Diese Katalysatoren können darüber hinaus direkt als

einziger

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einziger katalytischer Bestandteil oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von weiter abgewandβIt·η Kontaktmassen mit katalytisohen Eigenschaften benutzt werden. Solch· abgewandelten Kontaktmassen können das mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium behandelte Aluminosilioat ala solches oder eine dispergierte Mischung der mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium behandelten Aluminosilioate mit einer vorherbestimmten Menge eines inerten und/oder katalytisch aktiven Materials umfassen, das als Grundlage, Unterlage, Träger, Bindemittel, Matrix oder Promotor für den Katalysator bestandteil dient«

Der mediumbehandelte Zaolith ZK-5 kann hergestellt werden, indem man Zeolith ZK«»5 mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium in Berührung bringt, das Wassereteffionen oder, dazu umwandelbare Ionen enthält, das behandelt« Material frei von löslichen Jlnionan wäeoht und da» Produkt danach trocknet und durch Erhitzen bei Temperaturen im Bereioh von etwa 204 - 815°G (400 - 1500⁰F) über einen Zeitraum zwischen 1 und 48 Stunden thermisch aktivierte Das sioh ergebende Produkt ist ein aktiviertes Aluminosilioat von stark saurem Gharakter, das weniger als etwa 4,0 Gew.-%

metall

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entfctlt und im wesentlichen der Wasserstofform <·* ZI>5*.Vor produkt·» tntaprioht, Wenn dieses Produkt

eilt in oder kombiniert in einem Zustand der

τοη weniger als 40 Mikron, dispergiert oder in anderer Weise innig mit einem anorganischen Oxydgel ▼•reitolit _$ Terwendet wird, ist es äußerst aktiv als Katalysator für die Kohlenwasserstoffumwandlung.

Das gasförmige oder flüssige Medium, das zur Bildung der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, kann •in nioht-wäßriges oder wasserhaltiges Medium sein und UKfaBt Oase, polare Lösungsmittel oder wäßrige Lösungen, Typlseh· Quallan für Wasserstoff ionen sind z.B. organische und anorganische Säuren, während Ammoniumionen typische Itnan sind, die zu einer Umwandlung zu Wasserstoffionen In dar Lage lind· Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Amt lalohten Herstellung bei Betrlebsdurohführungen in großem Mafl43tab mit kontinuierlicher oder satzweiser Benandlung bildet Wasser das bevorzugte I.ledium. Entsprechend ■lad au· diesem arund organische Lösungsmittel weniger be-

, sie können jedooh benutzt werden, vorausgesetzt, da· Löaujig—ilttel «ine Ionisierung der Säure oder Ammonium-

verbindung

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\ l/t· 6.0

verbindung gestattet,. Typische .Lösungsmittel, sind z.B. cyclische und acyclische Äther, z.B. Dloxan, Tetrahydrofuran, -Xthyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther u.dgl., Ketone, z.B. Aceton und TIethyläthylketon, Ester, z.B. . Äthylacetat und Propylacetat, Alkohole, ζ.B. Äthanol, . Propanol, Butanal usw., sowie verschiedene andere Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid u.dgl. .

Die Wasser stoff ionen oder ei ie Ammoniumionen können in dem I'Iedium in einer Menge anwesend sein, die je nach dem pH-Wert des flüssigen oder gasförmigen Mediums in weiten Grenzen variiert. Beispielsweise liegt der pH-Wert für IJe dien, die Wasserstoff ionen enthalten, im Bereich von etvra 1,0 bis 7,0 und vorzugsweise innerhalb eines pH-Bereiches von 3,8 bis 4,5. Wenn Ammoniumionen benutzt werden, entweder slleine oder in Kombination mit Wasserstoffionen, liegt der pH-Wert in Bereich von 4,5 bis 12,0 und vorzugsweise innerhalb der Grenze von etwa 4,5 bis 8,5·

In einer Ausführungsform der Behendlung mit dem gasförmigen oder flüssigen Medium kommt eine Arbeitsweise zur Anwendung, bei der Zeolith ZK-5 oder ein Derivat desselben,

in

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in dem die mit E -gekennzeichneten Ionen teilweise oder vollständig duroh Metallkationen ersetzt sind, mit dem gewünschten gasförmigen oder flüssigen Medium so lan^e in Berührung gebraoht wird, bis metallische Kationen wirksam um einen Betrag von mindestens 50 °/o und vorzugsweise 60 bis 75 $ oder mehr verringert sind, um ein kristallines Wasserstoffaluminosilioat zu schaffen, das einen Metallgehalt von weniger als etwa 4,0 Gew.-$ und vorzugsweise weniger als 2 oder 3 Grew.-^ hat. Die wirksame Behandlung mit dem gasförmigen oder flüssigen Medium zur Herstellung des entsprechenden Wasserstoffaluminosilicats ändert sich mit der Dauer der Behandlung und der Temperatur, bei der sie durchgeführt wird. Erhöhte Temperaturen neigen dazu, die Geschwindigkeit der Behandlung zu erhöhen, während sich die Dauer umgekehrt zu der Wasserstoffionen- oder Ammoniumionenkonzentration des gasförmigen oder flüssigen Mediums ändert. Allgemein kann gesagt werden, daß die angewendeten Temperaturen von Temperaturen unterhalb der Baumtemperatur von 24°C bis herauf zu Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminosilicate reichen. Nachfolgend an die Mediumbehandlung wird das behandelte Aluminosilioat mit Wasser gewaschen, vorzugsweise mit destilliertem

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liertem Wasser* bis das abfließende Waschwasser einen pH-Wart von Waschwasser, d.h. zwisohen etwa 5 und 8, hat. Das Aluminosilicat wird danach getrocknet und durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von etwa 204 bis 815°C (400 bis 1500⁰F) aktiviert, wobei Ammoniumionen, sofern solche anwesend sind, einer Umwandlung zu Wasserstoffionen unterliegen.

Das Aluminosilicatmaterial kann naoh bekannten Methoden auf seinen Metallionengehalt analysiert werben. Die Analyse umfaßt sowohl die Untersuchung des abfließen- . den Waschmediums auf Anionen, die als Ergebnis der Behandlung im WaschmediuRi erhalten werden, als auoh eine Bestimmung von und eine Korrektur für Anionen, die aus löslichen Substanzen odsr Zersetzungsprodukten von unsloslichen Substanzen, welche sonst in dem Aluminosilioat als Verunreinigungen anwesend sind, in das abfliegende Waschmedium gehen.

Die zur Durchführung der Mediumbehandlung des Aluminosilicats praktisch angewendete Arbeitsweise kann satzweise ■- oder kontinuierlich böi .atmosphärischem,, unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck ausgeführt werden,. Es kann

eine

BAD ORIAtNAL 809811/0880

eine Lösung, der ,Wasserstoffionen und/oder der Ammoniurnionen in .Form eines geschmolzenen Materials, eines Dampfes, einer wäßrigen,ρder einer nicht-wäßrigen Lösung langsam . lurch ein festes Bett des Aluminosilicats geleitet werden. ¹^aIIs gewünscht k,anri eine Hydrothermalbehandlung oder eine entspreghende nicht-wäßrige Behandlung mit polaren Lösungsmitteln diiroh^ Einführung des Aluminosilicats und des flüssigen oder gasförmigen Mediums in einen geschlossenen Behälter, der unter seinem-autogenen Druck gehalten wird, bewirkt werden._r< Jn .ähnlicher Weise können Behandlungen Anwendung finden._4j,dJS.e e^ne.pchmelz- oder Dampfphasenberuhrung umfassen, vorausgeseijzt^daß ,der Schmelzpunkt oder die Verdampfungstemperatur der,§äure oder der Ammoniumverbindung unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminosilicats liegen.

p.i.e_; mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium behandelten. Zusammensetzungen, wie sie gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden, haben eine ausgedehnte Anwendbarkeit als Katalysatoren bei einer Vielzahl von Kohlenwasse^atoffumwandlungsverfahren einschließlich Isomerisierung, Dealkylierung, Alkylierung, Disproportionierung, Hydratation von Olefinen, Aminierung von Olefinen, Kohlenwasser stoffoxydation, Dehydrierung, Dehydratation von Alkoholen,

Desulfurierung

BAD ORIQlNAL 80981 1/0880 ,

Desulfurisrung, Hydrierung, Hydroformierung, Befor mi ©rung,
Hydrokrackuiig, Oxydation, Polymerisation und dgl· Die Katalysatoren sind aussergewöhnlich beständig und insbesondere bei solchen vorstehend genannten und verwandten Verfahren
brauchbar j die bei Temperaturen ir* Bereich von Raumtemperatur (21⁰O-J ?0^öF) bis herauf zu etwa 538⁰O(IOQO⁰]?) durchgeführt
werden, einschließlich solcher Verfahren, in denen der Kataly sator durch Abbrennen verbrennbarer Ablagerungen periodisch
regeneriert wird* infolge ihrer hohen katalytischen Ak
sind die Katalysatoren besonders brauchbar 2ur Bewirkung
schiedener iCohlenwasser stoff umwandlungsverfahren» wie beispielsweise Alkylation, bei verhältnismäßig tiefen Temperatu.« ren mit geringen Mengen en Katalysator, wodurch ein Ö^ringst* maß an unerwünschten Seitenreaktionen und Betriebskosten er» zielt wird»

Die WasserstöffaluminosilicatizusamMensetzungen kbnnm
als liatelysatör seilast oder als Zwischenprodukt bei der
Herstellung von weites abgev/andelten Kontaktmassen aus inerten und/öder katalytisch aktiven Haterialien, die sonst als Grund* lage, Träger ι Binder, Hatrix oder Promoter für des Alumina*» ._: siliööt dienön_t.verwendet werden» Der Katalysator kann in

_t körnigem oder geformtem. Zustand verwendet werden,

BAD ORISINAL 800811/0880 . ; *■■; ; - - ■

geformt in Kügelchen oder Pellets aus feinkörnigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 bis 500 Maschen (mash). In Fällen, wo der Katalysator geformt wird, z.B. duroh Extrusion, kann das Aluminosilicat vor dsm Trocknen extruäiert oder erst getrocknet oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden. Das Katalysatorprodukt wird dann vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre in Nähe der Temperatur, die für die Umwandlung in Betracht kommt, vorcalciniert, er kann aber auch anfänglich während der Benutzung in dem Umwandlungsverfahren oaloiniert werden. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung bei etwa 65 - 316°C (150 - 600⁰F) getrocknet und danach in Luft oder einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Abgas oder einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 204 - 815°C (400 - 1500⁰F) über Zeiträume im Bereioh von 1-48 Stunden oder mehr caloiniert.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung ist die Verwendung von feinteiligen Wasserstoffaliimlnosilicat-Ketalysatorteilohen in einer siliciumhaltigen Gelmatrix, in der der Katalysator in solchen Mengenanteilen anwesend ist, daß das sich ergebende Produkt etwa 2-95 Gew.- %_t vorzugsweise etwa 5 - 50 Gew.-^, des Aluminosilicate in

der

BAD ORIGINAL

809811/0880

der endgültigen Zusammensetzung enthält.

Die Zusammensetzungen aus Wasserstoffaluminosilicat und silioiumhaltigem Gel können nach versohiedenen Methoden hergestellt werden, bei denen das Aluminosilioat mit SiIloiumdioxyd vereinigt wird, während sioh das letztere -in-einem wasserhaltigen Zustand befindet, z.B. in Form eines Hydrosole, eines Hydrogels, eines nassen gallertartigen Niederschlags oder einer Mischung davon. So kann z.B. Silioiumdioxydgel, das durch Hydrolyse einer basischen Alkalisilioatlösung mit einer Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure use», gebildet worden ist, direkt mit feinteiligem Aluminosilioat vermisoht werden, welches eine Teilchengröße kleiner als 40 Mikron und vorzugsweise im Bereich von 2-7 Mikron hat. Das Vermischen der beiden Bestandteile kann in irgendeiner gewünschten Weise erfolgen, z.B. in einer Kugelmühle oder in andereh Arten von ICnetmühlen. In ähnlicher Weise kann das Aluminosilioat in einem Hydrsol dispergiert werden, das durch Umsetzung eines Alkalisilicate mit einer Säure oder einem alkalischen Kbaguliermittel erhalten worden ist. Das Hydrsol wird dann in Masse zu einem Hydrogel absetzen gelassen, welches danach getrocknet und in Stücken der gewünsohteh Gestalt' gebrochen wird, oder es wird durch eine Düse in ein Bad aus Öl oder

. einem

BAD 8 0 9811/0880.

Oinem anderen »a§Barunmisonbaren Suspendier rued ium verteilt, ua kttgelfpiffl$g,.gi§talt0te ⁿP©rl"-Teilchen des Katalysators «u erkalten* Dae indieser Weiiie erhaltene Aluminasilicat-•llioiuffilialtiie Gel wifa frei yon löslichen Salzen gewaschen and ätntoh in dir giwünsöhten Weise getrocknet und/oder o.tlo iiLlas t*

Die iilioiumhaltige Qelm&trix kann auch aus einem Mifiifiiohg·! (plusal gel) b@gt§hen» das sine überwiegende Mtngs Silieiumdioxyä mit tin oder mehreren Metallen oder deren Oxyden tu· den O-ruppin II, 111, 17, Y₁ TI, "Vl und Till des Periodentystems umfaBt. Besonders bevorzugt werden Mehrfachst Ie ton Silieiuffidioxyd mit Metelloxyden der Gruppen tie, HIb und XTe dta Periodensystems, wobei das Metalloxyd » Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Barylliunioxyd oder

Thoriuaoxyd ist» Die Herstellung von Mehrfaöhgelen 1st bekannt und umfaßi'im allgemeinen Arbeitsweisen entweder mit getrennter Jiutfüllung oder mit gemeinsamer Ausfällung, bei denen ein geeignete· SaIs des Metalloxydes zu einem Alkaliailioat zugegeben visd und eine Säure oder Base, wie des erforderlich let, tugeeetat wird, um die enteprsehenden Oxyde ausea» D« hier in Betreoht kommende Siliciumdioxidge-

halt dos ailioiumhaltigen delmetrix liegt im allgemeinen im

^r BereiQ.h

ORIGINAL

801811/0880

Bereich von 55 - 100 Gew.-^, wobei der Metalloxydgehalt im Bereich von 0 - 4-5 y* liegt. Geringere Mengen an Promotoren oder anderen Materialien, die in der Zusammensetzung anwesend sein können, schließen Ger, Ghrom, Kobalt, Wolfram, Uran, Platin, Blei, Zink, Calcium, Magnesium, Lithium, Silber, Nickel und deren Verbindungen ein.

Der Wasser stoffaluniinosilicatketalysat or kann auch in eine Alüminiumoxydge!matrix einverleibt werden, die in herkömmlicher Weise durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat, usw. zu einen .aluminiumsaIz, z.B. Aluminiumchlor id, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat usw., in einer Menge zur Bildung von Aluminiumhydroxyd, das nach Trocknung in Aluminiumoxyd umgewandelt wird, hergestellt worden ist. Der Wasserstoffaluminosilicatkatalysator kann mit dem getrockneten Aluminiumoxyd vermischt werden oder er kann eingebracht werden, während sich das Aluminiumoxyd in der Form eines Hydrosols, eines Hydrogels oder eines nassen gallertartigen liiederSchlages befindet.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Yeranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

BAD ORIGINAL· 3098 11/0880

Beispiel 1

410 g (2,88) Mol) Methyljoaid wurden in einen 1 1 Dreihals-Rundkolben eingebracht, der mit einem Rührer einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet war. Der Kolben wurde in Eiswasser eingetaucht und es wurde im "Verlauf einer Stunde durch den Tropftrichtsr eine Lösung von 148,4 g (1,32 KoI) Triäthylendiamin, gelöst in 400 ml absolutem Alkohol, zugegeben. Während der Reaktion schied sich aus der Reaktionsmischung ein festes Produkt aus. Die Mischung wurde dann 0,5 Stunden bei Raumtemperatur von etwa 27°0 gerührt. Danach wurden weitere 10 g Ivlethyljodid in die Mischung eingeführt und letztere wurde 0,5 Stunden bei Rückflußtemperatur von etwa 78⁰O auf einem Wasserdampfbad gerührt. Dann wurden überschüssiges Methyljodid und Alkohol aus dem Kolben abgedampft. Das zurückbleibende feste Produkt wurde auf einem Buchner-Trichter gesammelt und mit absolutem Äthanol gewaschen. Nach Umkristallisation aus einer Wasser-Äthanolmischung und Trocknung in Luft wurde eine Probe des kristallinen Produktes analysiert und als 1,4-Dimethyl-1,4-diazoniabioyclo-(2,2,2)-octandijodid identifiziert; dieses ist durch folgende Formel gekennzeichnet:

Formel SAD ORfGINAL

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Die vorstehend aufgeführte Verbindung wurde dann in das Dihydroxyd umgewandelt, wie das im nachstehenden Beispiel angegeben ist:

Beispiel 2

Durch Umsetzung einer Lösung von 200 g Silbernitrat, gelöst in 500 ml Wasser, mit einer Lösung von 50 g Natriumhydroxyd, gelöst in 300 ml Wasser, wurde Silberhydroxyd hergestellt. Es bildete sich ein Niederschlag von Silberhydroxyd und dieser wurde auf einem Trichter gesammelt und mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Fatriumhydroxyd zu entfernen. Das feuchte Silberhydroxyd, 200 ml Wasser und 191 g 1,4-Diazoniabioyclo-(2,2,2)-octandijodid, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in eine 1 1 Kugelmühle eingebracht und 3 Stunden in Drehung gehalten.

Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde durch einen Filtertrichter mit Sintersoheibe filtriert und der

■ .= '-■'-■ ' Rückstand

BAO ORISlNAL

80981 1/0880

Hüokstand in dem Trichter wurde mit etwa 200 ml Wasser gewasohan. Das farblose Filtrat war, viie durch Titration festgestellt wurdem eine etwa 2n-basische Lösung. Die Lösung wurde unter Yacuum eingedampft, um die Konzentration zu erhöhen. Nachdem das Volumen hinreichend verringert war, um eine etwa Jn-Losung zu ergeben, wurde die LIischung durch einen gesinterten Filtertrichter filtriert. Das sich ergebende klax'e farblose Filtrat war eine Lösung von 1,4-Dimetliyl-1,4- -diazoniabicyclo-(2,2,2)-octandihydroxyd.

Eine Lösung, die Silicat- und 1,4-D!methy1-1,4- -diazoniabioyclo-(2,2,2)-ootanionen enthielt, wurde durch Auflösen von Siliciumdioxydgel in der vorstehend angegebenen Dihydroxydlösung gemäß der folgenden Gleichung hergestellt:

(OH)₂ + SiO₂

CSI,

dies erfolgte gemäß dem nachstehenden Beispiel:

BAD ORIGINAL

S10,+H₂C

Beispiel 5

80981 t/0880

Beispiel· g

"9,2 g SiIiciumdioxydgel wur3en unter mildem Erhitzen in 102 ml einer 2,99 η Lösung von 1,4— Dimethyl~1,4- diazoniabioyclo-(2,2,2)-oQtandihydroxy.d, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, aufgelöst» Die sich' ergebende Lösung wurde filtriert. Das !cTiltrat war eine Lösung von 1 ,4-Üimethyl* -1,4-diazoniaT3iGyolo-(2,2,2)*-octansilioat,

Die letzt genannte Lösung wurde bei der Herstellung des vorstehend beschriebenen neuartigen synthetischen Zeolithen gemäß- dem nachstehenden Beispiel verwendet: . . _

Beispiel 4

jiine Lösung von 3,45 g Hatriumaluminat in 10 ml Wasser wurde in ein Hischgefäß eingebracht. Die. gemäß Beispiel 3 hergestellte 1,4-Dimethyl~1,4-diazoniabxGyclo-(2,2,2)- -octandisilicatlösung wuroe auf 122 ml Gesamtvolumen verdünne und rasch zu der Aluminatlösung zugegeben.

Die Zusammensetzung der sich ergebenden Realctionsmischung, ausgedrückt in Forra der Oxyde, war v/ie folgt; 5,9 Hol->£ Ha₂O

45,0 :iol-}o 1,4-Dimethyl-1,4-diazoniabicyclo-{2,2,2) octanoxyd

4,0 MoI-^

45,1 Wiol-% SiO₀

Es_

BAD ORISINAL 80981 1/0880

Es bildete sioh unmittelbar ein leichtes Gel. Die Mischung wurde 8 Ta^e bei 95 - 100⁰C erhitzt und täglich wurden Proben der Misohung untersucht, um den eingetretenen Kristallisationsgrad festzustellen* Nach 5 Tagen schien sich der Kristallinitätsgr,ad nicht· mehr zu ändern.

Das sich ergebende feste kristalline Produkt wurde auf'einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und mit Luft bei 35O⁰O gespült (purged). Es wurde ein grauer feststoff' mit folgendem Sorptionsvermögen erhalten:

V/a s s er Cyclohexan n-Hexan

Das Zeolithprodukt ergab bei der Analyse die folgende Zusammensetzung:

Na₂O

Al₂O₃ SiO₂

Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte, daJ3 das Produkt hoohkristallin war und das Röntgenstrahlenpulverbeugungsmuster hatte, das vorstehend in Tabelle A angegeben

ist.

Pier

BAD ORiSiNAL

g sorbiert Probe	je 100 g
19	,34
1	,82
11	,84

G-ew.-^D	Hol-#
7,0	7,7
24,2	16,1
67,3	76,2

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Der neuartige Zeolith mit der oben angegebenen Zusammensetzung und dem angegebenen Röntgenstrahlenbeugungsmuster wurde als Zeolith ZK-5 bezeichnet.

Beispiel 5

Is wurde eine Reaktion in der gleichen Weise und mit den gleichen Reaktionsteilnehmerη wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Disilioatlösung unter Verwendung von 111 ml einer 2,74 normalen 1,4-Dimethyl-1,4-diazoniabicyclo-(2,2,2)-octandihydroxydlösung bereitet wurde. Die Mischung wurde 9 Tage bei 95 - 100⁰G erhitzt, und dann wie in Beispiel 4 getrocknet.

Anteile des sich ergebenden Produktes wurden mit Luft bei 35O⁰G und 550⁰G gespült. Die erstere Behandlung ergab ein graues Material, während die letztere Behandlung zu einem weißen Produkt führte. Das Sorptionsvermögen dieses letztgenannten Materials war wie folgt:

g sorbiert je 100 g Probe

Wasser 20,6

Oyclohexan · 0,9

n-Hexan 12,7

Die Analyse des Zeoli'thprodukts war wie folgt:

- 39 -

BAD 80 98 11/0880

.'.■ .·.■.-.· Gew. -°/o Mol-;»

O ·■:·■ .-.- l_tl 8,3

_0₅ 24,5 15,1

SiO₂ 57,5 75,5

Die Röntgenstrahlenbeugungsanaiyse zeigte, daß dieses Material Zeolith ZK-5 war.

Beispiel 6

Eiöe Lösung von 3,45 g Hatriumaluminat und 0,8 g Natriümhydrcrxyd in 15 ml Wasser vmrde in ein Ilischgefäß eingebracht.

9,2 g Siliciumdioxydgel wurden in 127 ml einer 3,59 η ^Lösung von 1,4-Dimethyl-1,4-.diazoniabicyclo~(2,2,2)- -ootandihydroxyd aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 167 ml verdünnt und unter Rühren zu dem Misohgefäß zugegeben. Einige Milligramm des gemäß Beispiel 5 erzeugten Zeolithproduktes ivurden zu der Reaktionsmischung zugesetzt, um -.lie Kristallisation zu erleichtern.

Die Zusammensetzung der sich ergebenden Eeaktionsmisohung, ausgedrückt in Form der Qxyde, war wie folgt:

7.1 lJol-#
53,6 Mol-SS

3.2 Mol-^6
36,0 Mol-?i SiO₂^

Die

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Die so hergestellte Mischung vrurde 41 Stunden bei 95 - 100⁰O erhitzt. Das sich am Ende dieser Zeit ergebende feste Produkt wurde auf einem Buchnertrichter gesammelt, mit Wasser gewaschen und mit Luft bei 500⁰C gespült.

Das Sorptionsvermögen des sich ergebenden weißen festen Zeolithproduktes war wie folgt:

g sorbiert je 100 g Probe

Wasser .22,95

Cyclohexan 1,41

η-Hexan 12,92

Die Analyse des Zeolithproduktes war wie folgt:

Gew.-^ Mol-yo " ' """'■

Ha₂O 9,16 10,2

SiO₂ 63,0 72,4

Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte, daß es sich bei diesem Material um Zeolith ZK-5 handelte.

Die viel kürzere Zeit, die im Vergleich zu den Beispielen 4 und 5 für die Kristallisation erforderlich war, dürfte der Gegenwart von zugesetzten Zeolithprodukt bei Beginn der Reaktion zuzuschreiben sein.

Beispiel 7

0 BAD ORlQlNAL

8 0 9 811/0880

Beispiel 7

Es wurde eine Reaktion in der gleichen Weise und mit den gleichen Reaktionsteilnehmern wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in einem 2,7-fachen Maßstab wie bei dem früheren 'Beispiel gearbeitet wurde. Die so erhaltene Reaktionsmisohung wurde 8 Tap:e bei 95 100⁰C gehalten, bevor die Kristallisation vollständig war.

Das Produkt wurde bei 35O⁰O mit Luft gespült. Es besaß die folgenden Sorptionsfähigkeiten:

g sorbiert je 100 g Probe

Wasser 20,66

Cyolohexan 1,44

η-Hexan 13,80

Die Zusammensetzung dieses Materials, das durch Röntgenstrahlen beugung als Zeolith ZK-5 identifiziert wurde, war wie folgt:

-$ Mol -4

Na₂O 5,8 5,2

Al₂O, 24,5 15,0

SiO₂ 70,3 77,8

Beispiel 8

Eine Lösung von 4,4,g Natriumaluminat in 6 ml Wasser wurde in ein Mischgefäß eingebracht. Hierzu wurden unter

Rühr en

80981 1/0880

Rühren 61 ml einer 2,35 normalen 1 ,4-Diiiiethyl-i ^-äi bicyclo-^^^-octandihydroxydlösung zugesetzt, in der 4,13 S Silioiumdioxydgel aufgelöst worden waren. Die sich ergebende Mischung wurde 72 Stunden bei 95 - 100⁰C erhitzt. Das sioh bildende Produkt wurde gesammelt, gewaschen und mit Luft bei 35O⁰G gespült.

Das Zeolithprodukt hatte die nachstehend angegebenen' Sorptionseigenschaften:

g sorbiert je 100 g Probe

Wasser " 23,96

öyclohexan 10,43

n-Hexan 12,30

Das Zeolithprodukt hatte folgende Analyse:

Gew. ~f # Ha₂O
Al₂O₃
SiO₂

Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte, daß dieses Produkt eine Mischung aus Zeolltrh X und Zeolith ZK-5 war, Die Gegenwart von Zeolith X ist nicht unerwartet, da die Reaktion, die folgende Analyse

13,9 Mol-36
38,4 MoI-^^-
.9,4 Mol-# ₂₅
38,4 Mol-tfo SiO₂ -■=-·*-■■■■' -- ■ >.'■-.:■"■

■■■·,-..... hatte,

■ . ■ .■- ■" BADORIQiNAL

80981 1/0880

14,0	15,1
27,5	18,8
56,8	66,0

θ ι ein Slliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 4,1 aufsrlfiSj was mit dem in Eeaktionsmischungen vorliegenden Molverhältnis übereinstimmt, die für die Herstellung von Zeolith X yerwendet werden·

Die Natriumionen in dem Zeolithen ZK-5 können durch Ammoniumionen ersetzt und letztere thermisch zersetzt werden, um Ammoniak und einen Wasserstoff- oder Säurezeolithen zu ergeben, wie das im nachstehenden Beispiel gezeigt ist.

Beispiel 9

Eine gemäß Beispiel 5 hergestellte Probe von Zeolith ZK-5 wurde mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd und nachfolgend mit 250 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung behandelt? Der Zeolith wurde dann bis zur Freiheit von Ohloridionen mf.t Wasser gewaschen. Das sich ergebende Material enthielt nach Spülung bei 35O°C 0,64 Gew.-$ Na₂O, verglichen mit 7»7 Qew»~# Na₂O in dem ursprünglichen Zeolithen. Das Produkt hatte die folgenden Sorptionseigenschaften:

g sorbiert je 100 g Probe Wasser 21,00

1,31

12,00

Teil dieses Säurezeolithen wurde mit Wasser befeuchtet

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feuchtet und bei 35C C gespült. -Sr- besaß die folgenden Sor'otionsf ähiglceiten:. - ■ - ·

- ■-■"■"■- ■- ■" ^:· -■- ' 'S sortiert je 100 g Probe Cyοlohexen ■-. · , " .„ /1,SI.; n-Eexan- " -.- ' ... ■..■.-,,-".- . - . .-13,62. -

. Die vorstehenden So.rptionswerte zeigen, daß Zeolith . ZK-»5 in der, Säureforra in Wasser test findig ist. . ;

Die hohen- katslytisqhen Aktivitäten, die.mit erfin-

dun.^sgemäß hergestellten Aluminosilicatzusammensetzungen ■ erzielt werden, sind nachstehend in Verbindung mit der Krackung einer typischen iLohlenwBsser st off beschickung erläutert. In den nac-hstehend angegebenen Beispielen bezieht sich die Katalysetoraktivität auf ein Maß der Kraokaktivität des Aluminosilicate für n-Iiexan. Bei dieser Pr'.ifung wird die η-Hexan-Umwandlung in G-esch^indigkeitslconstanten (rate constants) je Volumeneinheit Katalysator umgewandelt und gegen die Aktivität von Siliciumdioxyd-Aluminiurnoxyd gemessen,, welches auf eine Bezugsaktivität von 1-,G- bei 538°0 (1000⁰IT) norn:slisiert ist. Die 2Zatalysatoraktivität des. Aluminosilicate 'wirti -dann als I.Iehrfaches dieser Aktivität, d.h. des Sirioiüniäioxyd-Aluminiumoxyd-Standards, ausgedrückt. Der Silio iuniä ioxyd -Aluminiumoxyd -Bezugskat alys at or enthält etwa 10 Gew.-ja äIqO^ und den Rest SiO₂·

... .-'■■ . ■· ■ . . ■ " : . '■ Beispiel.

80981 1/0880 ■

Beispiel 10

7#_#2 g Tiläthylendiamin (1,4-Oiazoniabicyclo-r (2,2,2)- -octa&) m0t&0fo. in 200 ml absolutem Äthanol aufgelöst und 205 g Methyljodid wurden allmählich im Verlauf von 1,5 bis 2 Stunden zugesetzt, während -die Mischung bei etwa 0⁰G gehalten und gerührt wurde. Es wurden weitere 10 g llethyljodid zugegeben, die Mischung wurde 0,5 bis 1 Stunde lang bei Rückfluß gehalten und der Überschuß an Methyljodid und Alkohol wurde abgedampft.

Der Brei wurde dann gekühlt, filtriert, mit absolutem Alkohol gewaschen und erneut filtriert. Der Feststoff wurde dann in einer Geringstmenge heißen Wassers aufgelöst und es wurde Äthanol zugegeben, bis eine Ausfällung einsetzte. Die Mischung wurde über Nacht stehen gelassen, filtriert und mit Luft getrocknet und milde erhitzt; es wurden 217 g NjN^DimethyitriäthylendiammoniumJodid erhalten.

217 g N,N^f-Dimethyltriäthylendiammoniumjodid, 100 ml Wasser und Silberoxyd, das durch Umsetzung von 227 g Silbernitrat, gelöst in 2 Liter Wasser, mit 56,8 g Natriumhydroxyd, gelöst in 1,5 Liter Wasser, hergestellt wordem war, wurden in eine Kugelmühle eingebracht und über Nacht gemahlen.

Naoh Waschen mit Wasser, Filtrieren und Abdampfen eines Teils des Wassers bei 100 mm Hg wurden 270 ml einer

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2,74 η Lösung von li,Ii^f-Dimethyltriäthylendiammoniumhydroxyd erhalten.

Das vorstehend genannte If,H^t-Dimethyltriät.hylendiammoniumhydroxyd wurde mit Wasser verdünnt, bis eine 2,35 η Lösung erhalten wurde, und 443 ml dieser Lösung wurden mit 31 g Siliciumdioxydgel gemischt. 355 ml dieser Mischung wurden dann zu einer Lösung von 9*3 δ NaAl(^ in 27 ml Wasser zugegeben, 2 Minuten lang gerührt, dann auf 100⁰G erhitzt und bei dieser Temperatur unter Bühren 68 Stunden lang gehalten. Die Mischung wurde dann filtriert, mit 200 ml Wasser gewaschen und dann mit Luft bei 35Q°C und 50O⁰G gespült· Das sich ergebende Produkt ist ein als ZK-5 identifiziertes Aluminosilicat und hat eine relative Krackaktivität für n-Hexan.von 1,4.

Beispiel 11

3 oder 4 g des kristallinen Aluminosilicate ZK-5,' das gemäß Beispiel 10 hergestellt worden war und eine Teilchen· größe von etwa 5 Mikron hatte, wurden zunächst mit einer ungesättigten Lösung von HIL₄OH und danach mit 200 ml heißer gesättigter HEL₊Gl-Lösung behandelt. Das sich ergebende Produkt wurde mit Wasser" gewaschen, bis die abfließende Flüssigkeit keine Chloridionen enthielt, und dann oaloiniert.

■-%. BADORiQINAL

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Ui ?·

- 47 -

Das sich ergebende Säure-abgewandelte Alumino si lic at hatte, eine relative Krackaktivität für η-Hexan von 440 und ergab folgende „Analyse:

O	,34
16	,3
83	,4

sic_2< ^

2 g des kristallinen Aluminosilicats ZK-5> das

gemäß Beispiel 10 hergestellt worden war und eine Teilchengröße von etwa 5 Mikron .hatte, wurden" mit 200 ml einer

": -.'S*.: 9νJ:":·■■>■' :·■-·■■-. ■ ■
0,1 η HGl-Lösung und dann mit 200 ml einer 1,0 η HCl-Lösung behandelt· Das Produkt wurde dann mit YJesser gewaschen, bis die abfließende Flüssigkeit keine Ohloridionen enthielt. Das sioii ergebende Säure-abgewandelte Alumino si lic at hatte eine relative Kraokaktivität für η-Hexan von 185 und ergab folgende Analyse:

Möl-fl

O 0,47

₂O₃ ' 22,5

SiO₂ 76,8

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Claims

\S5

PATENTANWÄLTE

Pa tentansprücha

1, ' ~Kristalliner synthetischer Katalysator,' gelrean

zeichnet durch die Zusammensetzung; " " ' " "

0,5 Ms 0,7 E₂O : 0,5 bis 0,7 JS₂O : 1 Al₂O^ j'4,0 Ms 6,0 Έ . " ■ H- ■"·"--■■■..^:-^:.. ·.

₂ gQ, worin B ein stie&stofflialtiges Kation, abgeleitetaus Ii, N^f »Dime thyltri ät hy lend iammoniumion, Wasserstoff ©der deren Llisciiuii/ten und -m die Wertigkeit ¥on B bedeuten, M ein Metall und η dessen Wertigkeit darstellen und T eine Zahl, zwischen etwa 6 und etwa- 10 ist· -

2. ICatalysaiter. naeh Anspruch 1, 'dsturch ge ice nnze lehnet

Eetelysator nsVh .4»sprueh 1 od-er 2, d©<3«.reli ge ₉ ü&B B ein stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet aus

, oder eine Mischung

» ICatsljsator na«h einem -der Ansprüche 1-3,

ek^jinzelehnetj, -d©S ©je eine Stynifctta? mit gleichmäßigen

gamgn

BAD ORlQINAL

samen Porθnabmθssμngen von etwa 5,5 Angströmeinheiten Durchmesser aufweist.

5» Katalysator nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß er zu einer selektiven Absorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit mehr als drei Kohlenstoffatomen aus einer Mischung derselben mit nicht-geradketti- l gen Kohlenwasserstoffen in der Lage ist, wenn 21 aus Natrium besteht.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche Λ - 5f dadurch gekennzeichnet, da-3 er aus einem Wasserstoffaluminosillcatmaterial besteht, das einen Metallgehalt von weniger als etwa 4 Gew.-$, bezogen auf das Material, aufweist, wobei die durch M dargestellten metallischen Kationen durch Wasserstoffionen oder in Wasserstoffionen umwandelbare Ionen er-

setzt sind.

7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 °ß> der durch K dargestellten Ketall- .. kationen durch Wasserstoffionen oder in Wasserstoffionen .·,.■:: umwandelbare Ionen ersetzt sind.

8.

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8. Katalysator naoh Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 - 75 $ der durch M dargestellten Hetallkationen durch Wasserstoffronen oder in Wasserstqffionen umwandelbare Ammoniumionen ersetzt sind.

9. Verfahren zur synthetischen Herstellung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß.man eine Reaktionsmischung bereitet, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, in die folgenden Bereiche -

O, . von etwa 2,5 bis etwa 15

von etwa 0,1 bis etwa 2,5

H₂O

von etwa 25 bis etwa 50

von etwa 1 bis etwa 2

SiO₂

fällt, "And ä'l'ese Mischung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiohes von etwa" 20° bis "eti
kristalline Matörial "gebildet- ίsHB,

des Bereiohes von etwa" 20° bis'e^wö' 120⁰Ci halt, bis das

10.

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BAD

."Λ '■■*

10· " ■ Verfahren nach Anspruch 9, dadurch "gekennzeichnet-,

daß man die Mischung hei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa90° bis etwa 120⁰G hält.

11· ' ' Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Kristalle des kristallinen Heterials von der Mutterlauge abtrennt und die abgetrennten Kristalle durch Erhitzen bei einer Aktivierungstemperatur im Bereich von etwa 200° bis etwa 600⁰C aktiviert.

12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß die Aktivierungstemperatur zwischen etwa 500° und 550⁰C liegt.

13. Terfahren nach einem der Ansprüche 9 - 12, dadurch

gekennzeichnet, daß man <3ie Reaktionsmischimg durch umsetzung von Hatrimaaluminat und 1,4-Dimethyl-i ,4-diezoiiiablcyolo-(2,2,2}<-oetansilieat in wäßriger Lösung herstellt*

\i ζ,feTfahxen zip? synthetischen Herstellung des K lyaators gemäß einem der Anspruchs 6-8, dsclUT<3h geli®nnz@ich net, daß Man das Yerfahren nach einejr.. Jer Ansprücne 9-13 zur Blldiiiwajnthetisolien Materials saweiidlet and aieses dann

mit

BAD ORIGINAL

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mit einem gasförmigen ocler flüssigen Medium, das Y/asserstoff« ionen oder in Wasserstoffionen umwandelbare Ionen enthält, über einen hinreichenden Zeitraum behandelt, um eine Wasser* stoffaluminosilicatzusammensetzung mit einem Metallgehalt von weniger als etwa 4,0 Gew.-$, bezogen auf das Material, zu schaffen.

15· Verfahren-nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige oder flüssige Medium Wasserstoffionen enthält und einen pH-Wert von etwa 1,0 bis 7»Q hat»

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige oder flüssige Medium eine Säure enthält«

17· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige, oder flüssige Medium AmraoBiumionea enthält einem pH-Wert von 4,5 bis 12,0 hat.

Verfahren nach Anspruch 17, dadurch geZcennze ic inlet, daß das gasförmige oder flüssige Medium eine enthält«

Verfsferen mach einem eier Ansprlielie 14 — HS,

t, äaß das gßstöiwigß oder flüssige EledioM
wäfiteigea lieäiom besteht·

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20. ■' Verfahren nach einem der Ansprüche 14 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung über einen hinreichenden Zeitraum durchführt, um den Metallkationengehalt des synthetischen Materials um einen Betrag von mindestens· 50■ fo zu · verringern. ' ~^._:-.±n^r rr-v

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man denMetallkationengehalt um einen Betrag von mindestens 60 - 75 ⁰Jq verringert.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material nach 'Behandlung mit dem gasförmigen oder flüssigen Medium frei von löslichen Anionen wäscht und das Produkt danach trocknet und durch Erhitzen bei Temperaturen im Bereich von etwa 204° bis 815°C (400 - 1500⁰F) über einen Zeitraum¹ zwischen 1 und 48 Stunden thermisoh aktiviert.

23· Verfahren zur katalytischem Umwand lun^-^vOn Kohlenwasserstoffen; dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe unter Umwandlungsbedingungen mit diskreten Teilohen einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die Material gemäß einem der Ansprüche 1-8 oder Material, -·■·■■■■'-■ · das·

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das naoh dem Verfahren gemäß einem der. Ansprüohe 9-22 erhalten worden ist, umfaßt.

24. Verfahren naoh Anspruch 23, daduroh gekennzeichnet, daß die Teilchen innig innerhalb einer Matrix verteilt sind.

25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis 95 Gew.~fo in der Matrix anwesend sind.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die .Matrix aus Silioiumdioxyd oder Zusammensetzungen von Silieiumdioxyd mit einem Metalloxyd besteht.

27· Verfahren nach einem der Ansprüche 23 - 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus einem Kohlenwasserstofföl besteht, das zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen mit tieferem Siedebereich gekraakt wird.

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