WO2010003680A1 - Verfahren zur herstellung von kristallinen, zeolithänlichen galloaluminiumsilikaten - Google Patents
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- C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
Definitions
- Catalysts based on crystalline galloaluminosilicates are mainly used in the petrochemical industry for the production of organic synthesis products. Due to their dehydration and cyclization properties, they are useful in the conversion of lower hydrocarbons from liquefied petroleum gas (LPG), e.g. Alkanes to aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes (so-called Dehydrozyklodimermaschine).
- LPG liquefied petroleum gas
- Alkanes e.g. Alkanes
- aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes
- Crystalline galloaluminosilicate catalysts with a high SiO 2 content, in which x in the abovementioned general formula is greater than 12, are used in dehydrocycler dimerizations. These catalysts have a high degree of stability.
- the zeolite obtained can be further processed directly, for example, an ion exchange, ie in particular the H + or Na + ions are carried out on the zeolite.
- the ion exchange, ie the exchange of additional metal ions such as Fe, Co, Ni, Mn, etc. for H + and Na + , respectively, can take place via known solid state reactions or liquid phase exchange.
- the invention also provides the galloaluminosilicate prepared by the process according to the invention.
- the galloaluminosilicate according to the invention is characterized in that the majority of the gallium ions, ie more than 50%, are not located in the zeolite lattice but are located on extra-lattice positions. This can be detected, for example, by 71 Ga MAS NMR.
- the gallium atoms in the zeolite channels are at the ion exchange positions in close proximity to the aluminum ions.
- the 71 Ga MAS NMR spectra were performed on an AVANCE 750 spectrometer in the field of 17.6 T at a Larmor frequency of 228.6 MHz with MAS frequencies of 25 kHz.
- the reference sample was a gallium-doped reference zeolite of MFI typology (ZSM-5): R. Klik et al., Zeolites, 19 (1997) 343-348.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Galloaluminiumsilikaten, umfassend das Erhitzen einer Reaktionsmischung in einem Lösungsmittel, wobei die Reaktionsmischung eine Siliziumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Galliumquelle und ein Mineralisierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung rein anorganische Komponenten umfasst und frei von Stickstoffverbindungen ist. Die Erfindung betrifft ferner nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumsilikate gerichtet sowie deren Verwendung als Katalysator.
Description
Verfahren zur Herstellung von kristallinen, zeolithähnlichen
Galloaluminiumsilikaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Galloaluminiumsilikaten, umfassend das Erhitzen einer Reaktionsmischung, enthaltend eine
Siliziumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Galliumquelle und ein Mineralisierungsmittel, in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung rein anorganische Komponenten umfasst. Die Erfindung ist ferner auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumsilikate gerichtet sowie deren Verwendung als Katalysator.
Unter dem Begriff "Zeolith" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al . , Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel
Mn+[ (A1O2)X (SiO2 )y] • (H2O)2
verstanden, die aus Si04/Al04 Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Verhältnis von Si/Al=y/x beträgt immer >1 gemäß der so genannten "Löwenstein-Regel" , die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlO4 -Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Verhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.
Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen (siehe oben) einge- teilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und extra Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (Ver- wendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Zeolithen bestimmen.
Durch die Anwesenheit von 2- oder 3 -wertigen Kationen als
Tetraederzentrum im Zeolithgerüst erhält der Zeolith eine negative Ladung in Form von so genannten Anionensteilen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Katio- nen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Die
Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO4/AlO4- Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 "Ringen" gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe) . Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau (z. B. ZSM-5 mit MFI-Topologie) mit linearen oder zickzackförmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an,
z. B. bei den Y- und A-Zeolithen, mit den Topologien FAU und LTA.
In kristallinen Galloaluminiumsilikaten sind neben Silizium- und Aluminiumatomen auch dreiwertige Galliumatome in das Gitter eingebaut. Tetraeder aus Sauerstoffatomen bilden ein definiertes Hohlraumsystem mit Kanälen und Poren, wobei die charakteristischen Eigenschaften des Zeoliths durch die Größe und die Anzahl dieser Poren definiert werden. Werden beispielswei- se nach der Synthese des Zeoliths die Kationen M durch Protonen ersetzt, gelangt man zu sauren Katalysatoren.
Katalysatoren auf Basis kristalliner Galloaluminiumsilikate finden vor allem in der petrochemischen Industrie zur Herstel- lung organischer Syntheseprodukte Anwendung. Aufgrund ihrer Dehydrierungs- und Zyklisierungseigenschaften eignen sie sich zur Umwandlung niederer Kohlenwasserstoffe aus verflüssigtem Petrolgas (LPG) wie z.B. Alkane zu aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylolen (sogenannte Dehydrozyklodimerisierung) .
Bei Dehydrozyklodimerisierungen finden vor allem kristalline Galloaluminiumsilikat-Katalysatoren mit hohem SiO2-Anteil Verwendung, in denen x in der oben erwähnten allgemeinen Formel größer 12 ist. Diese Katalysatoren weisen einen hohen Grad an Stabilität auf.
Im Stand der Technik sind viele Herstellungsverfahren für kristalline, zeolithähnliche Gallo (aluminium) Silikate bekannt, wobei einige Verfahren einen Galliumeinbau in ein fertiges
Zeolithgitter beschreiben und andere Verfahren eine direkte Synthese eines Gallo (aluminium) Silikats über eine hydrothermale Kristallisation eines Synthesegels vorschlagen.
Das US 4,636,483 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis eines mit Gallium modifizierten Zeoliths, wobei die Galliumkomponente durch Imprägnierung kalzinierter Tröpfchen, welche kristallines Alumi- niumsilikat und eine Phosphorverbindung enthaltendes Aluminiumoxid-Bindemittel enthalten, mit einer wässrigen Lösung eines Galliummetallsalzes erfolgt.
Die EP 0 252 705 beschreibt die Einbringung von Gallium in ka- talytisch aktive Zeolithe durch Behandlung eines Zeolithen mit einem wässrigen, Gallium enthaltenden Medium unter alkalischen
Bedingungen oder mittels Ionenaustausch.
Das US 4,861,933 offenbart die Herstellung eines galliummodifizierten Aluminiumsilikat-Zeolithen durch Imprägnierung oder Ionenaustausch und anschließender Kalzinierung bei mindestens 700 0C.
Das US 6,593,503 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen, wobei der Zeolith in einem ersten Schritt mit Säure behandelt wird, um dessen Aluminiumgehalt zu reduzieren, und in einem zweiten Schritt mit einer Metallverbindung aus der Gruppe der Verbindungen des Nickels, Palladiums, Molybdäns, Galliums, Platins oder Kombinationen davon imprägniert wird, um einen metallpromotierten Zeolithen zu erhalten.
Die EP 0 327 189 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Gallosilikats mit MFI-Struktur ausgehend von einer Reaktionsmischung, welche eine Siliziumquelle, eine Galliumquelle, Alkalimetalle und ein organisches stickstoffhaltiges Kation enthält. Das organische stickstoffhaltige Kation dient als Templat oder strukturdirigierendes Agens. Nachteilig bei Verwendung von derartigen Templaten ist jedoch, dass diese im Anschluss an die Synthese des Zeolithen bzw.
zeolithähnlichen Materials durch Ausbrennen entfernt werden müssen. Dies bedeutet somit einen zusätzlichen Herstellungsschritt, der zudem mit hohen Energiekosten verbunden ist. Hinzu kommt, dass die oft toxischen, stickstoffhaltigen Template zum Teil in der Mutterlösung verbleiben, wobei die Entsorgung dieser Mutterlösungen ebenfalls mit erhöhten Kosten verbunden ist. Hinzu kommt, dass die eingesetzten organischen Amine selbst sehr teuer, toxisch und schädlich für die Umwelt sind.
Die Vermeidung von organischen Verbindungen, insbesondere von organischen Aminen als Template in der Zeolithsynthese wäre somit vorteilhaft.
Die DE 41 20 847 Al schlägt als Lösung dafür ein Herstellungs- verfahren für ein zeolithähnliches Pentasil-Gallosilikat vor, wobei kein Templat verwendet wird. Stattdessen wird in dieser Druckschrift die Verwendung von Impfkristallen während der hydrothermalen Synthese beschrieben. Dadurch kann die Syntheseausbeute ohne Verwendung eines Templats erhöht werden. Nach- teilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass zusätzlich zu der Synthese des Zeolithen die Impfkristalle hergestellt werden müssen, was wiederum auf dem klassischen Weg über ein Synthesegel und hydrothermale Kristallisation unter Verwendung eines organischen Templats erfolgt. Ein solches Verfahren ist somit wirtschaftlich nicht sinnvoll, weist die oben genannten Nachteile auf und verlängert zudem die Reaktionszeiten erheblich.
Das US 4,761,511 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Galloaluminiumsilikats vom Pentasiltyp durch hydrothermale Kristallisation eines Synthesegels, umfassend eine
Siliziumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Galliumquelle, ein Mineralisierungsmittel, ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden oder Salzen von Alkali oder Erdalkalimetallen und eine organische Base. Als organische Base offenbart das US 4,761,511 bei-
spielsweise organische Ammoniumsalze, Amine oder Mono-, Di- und Tri-Alkanolamine . Wie oben bereits ausgeführt, sind diese Verbindungen als Template bzw. strukturdirigierendes Agens bekannt und bringen die bereits oben angesprochenen Nachteile mit sich.
Die Aufgabe der folgenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von kristallinen, zeolithähnlichen Galloaluminiumsilikaten, wobei die Syn- these ohne Verwendung von organischen Templaten oder Impfkristallen erfolgen soll.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Galloaluminiumsilikaten, umfassend das Erhit- zen einer Reaktionsmischung in einem Lösungsmittel, wobei die Reaktionsmischung eine Siliziumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Galliumquelle und ein Mineralisierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung rein anorganische Komponenten umfasst . Außerdem ist die Reaktionsmischung frei von stickstoffhaltigen Verbindungen und frei von Impfkristallen.
Der Begriff „rein anorganische Komponenten" bedeutet, dass die Reaktionsmischung frei von organischen Verbindungen, insbeson- dere frei von organischen und gegebenenfalls anorganischen Aminen und frei von Impfkristallen ist. Frei von stickstoffhaltigen Verbindungen heißt insbesondere Abwesenheit von z.B. anorganischen bzw. organischen Aminen, insbesondere auch, dass die Reaktionsmischung keine NH4 + Ionen enthält.
Insbesondere ist es auch bevorzugt, dass die Reaktionsmischung frei von Fluoridionen ist. Frei von Fluoridionen bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass mit der herkömmlichen Analysemethoden keine Fluoridionen bzw. nur Spuren davon nachgewiesen
werden können, wobei diese jedoch keinen Einfluss auf die Reaktion haben. Im Sinne der Erfindung beträgt die Konzentration an Fluoridionen nur <500 ppm, bevorzugt <250 ppm, am meisten bevorzugt <100 ppm.
Überraschenderweise konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren ein kristallines Galloaluminiumsilikat erhalten werden, das sofort einsatzfähig ist. Das heißt, da das erfindungsgemäße Verfahren kein toxisches und umweltbedenkliches organisches Templat verwendet, ist ein Ausbrennen des Templats nach der
Synthese folglich nicht erforderlich und das Reaktionsprodukt kann sofort eingesetzt bzw. weiterverarbeitet werden.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Siliziumquelle Siliziumdioxid, Natriumsilikat, ein
Siliziumsol, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, gefällte Kieselsäure oder pyrophore Kieselsäure eingesetzt.
Als Aluminiumquelle dient bevorzugt Aluminiumoxid, Natriumalu- minat, Aluminiumhydroxid, oder ein Aluminiumsalz.
Als Galliumquelle wird bevorzugt Galliumoxid, Galliumhydroxid, ein Galliumsalz oder ein Alkalimetallgallat eingesetzt.
Vorzugsweise wird als Mineralisierungsmittel ein Oxid, Hydroxid oder ein Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet. Besonders bevorzugt ist das Mineralisierungsmittel Na2O.
Das Verfahren wird gewöhnlich durch eine hydrothermale Kris- tallisation des Reaktionsgemisches in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mehr als 150 0C, bevorzugt von 155-250 0C, besonders bevorzugt bei 170 °C über einen Zeitraum von mehr als 35 Stunden, bevorzugt von mehr als 40 Stunden, beson-
ders bevorzugt in einem Zeitraum von 40 bis 76 Stunden durchgeführt .
Als Lösungsmittel kann Wasser oder ein Niederalkylalkohol ein- gesetzt werden. Niederalkyl bedeutet dabei erfindungsgemäß Methyl-, Ethyl, n-Propyl bzw. i-Propyl.
Bei der vorliegenden Synthese handelt es sich um eine einstufige Synthese. Dies ist aus wirtschaftlicher als auch aus technischer Hinsicht vorteilhaft, da die Synthese kostengünstiger und schneller erfolgen kann.
Nach Vollendung der Synthese wird der erhaltene Zeolith vorzugsweise abfiltriert, gewaschen und bei Temperaturen von etwa 100 bis 130 0C getrocknet.
Nach der Trocknung kann der erhaltene Zeolith direkt weiterverarbeitet werden, beispielsweise kann auch ein Ionenaustausch, d.h. insbesondere der H+ bzw. Na+ Ionen an dem Zeolithen durchgeführt werden. Der Ionenaustauch, d.h. also der Eintausch von zusätzlichen Metallionen wie Fe, Co, Ni, Mn usw. gegen H+ bzw. Na+ kann dabei über an sich bekannte Fest- körperreaktionen bzw. Flüssigphasenaustausch erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist auch das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Galloaluminiumsilikat . Das erfindungsgemäße Galloaluminiumsilikat zeichnet sich dadurch aus, dass die Mehrzahl der Galliumionen, d. h. mehr als 50 % nicht in dem Zeolithgitter sitzt, sondern sich auf Extragitterposi- tionen befindet. Dies kann z.B. durch 71Ga MAS NMR nachgewiesen werden. Vorzugsweise befinden sich die Galliumatome bzw. - ionen in den Zeolithkanälen an den Ionenaustauschpositionen in unmittelbarer Nähe zu den Aluminiumionen.
Dieser nur teilweise Einbau des Galliums in das Gerüst, d. h. das Vorliegen von Gallium auf Extragitterplätzen wirkt sich vorteilhaft bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Galloaluminiumsilikats als Katalysator aus, beispielsweise bei der Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen, wo eine doppelte Funktionalität notwendig ist (Brönsted-Azidität und Dehydierungsfunktion,) . Die Brönsted-Azidität wird dabei von den Aluminiumgitteratomen bereitgestellt, wohingegen die Dehydrierungsfunktion von dem Gallium an den Extragitterplätzen bereitgestellt wird. Aufgrund seiner Dehydrierungs- und
Zyklisierungseigenschaften eignet sich das erfindungsgemäß hergestellte Galloaluminiumsilikat somit besonders gut zur Umwandlung niederer Kohlenwasserstoffe wie Alkane aus verflüssigtem Petrolgas (LPG) zu aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylolen (sogenannte Dehydrozyklodimerisierung) .
Vorzugsweise weist das kristalline Galloaluminiumsilikat einen hohen SiO2-Anteil auf, besonders bevorzugt ist y in der ein- gangs erwähnten allgemeinen Formel größer 12. Das erfindungsgemäß hergestellte kristalline Galloaluminiumsilikat weist dabei einen hohen Grad an thermischer Stabilität auf.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines Ausführungsbei- spiels sowie einer Figur näher erläutert, ohne dass dieses als einschränkend verstanden werden soll.
Figur 1 zeigt 71Ga-NMR MAS Spektren eines erfindungsgemäßen Zeolithen und einer Referenzprobe.
Die 71Ga MAS NMR-Spektren wurden an einem AVANCE 750 Spektrome- ter im Feld von 17,6 T bei einer Larmor-Frequenz von 228,6 MHz mit MAS-Frequenzen von 25 kHz durchgeführt.
Die Referenzprobe war ein mit Gallium dotierter Referenzzeolith der Typologie MFI (ZSM-5) aus: R. Klik et al, Zeolites, 19 (1997) 343-348.
Beide Proben wurden mit einem sogenannten Hahn-Echo {U/2, τ, π, τ) gemessen, wobei der Impulsabstand τ einer MAS-Rotations- periode von 40 μs entsprach. Der π/2- Impuls wies eine Länge von 1 μs auf. Es wurde mit Wiederholzeiten von 1 s gemessen.
Der Referenzzeolith wies ein Si/Ga-Verhältnis von 29 auf. Im MFI -Gerüst befindliches Gallium ergibt ein Signal im 71Ga MAS NMR-Spektrum bei ca. 160 ppm, das etwa 20 ppm breit ist.
Die Spektren der erfindungsgemäßen Zeolithen (Beispiel) sowie der Referenzprobe sind in gleicher Höhe dargestellt. Die wahren Peakfläcken beider der Peaks bei gleicher Akkumulation von ca. 50.000 sind 100 % für die aus der vorstehend erwähnten Literatur bekannte Probe H, Na [Ga] -ZSM-5 und 49 % für Beispiel 1.
Damit ergibt sich ein Si/Ga-Verhältnis von 59 für Beispiel 1.
Die Elementaranalyse des Beispiels 1 ergab ein Si/Ga- Verhältnis von 26. Das heißt, dass neben dem im Gerüst eingebauten Gallium, Gallium auf Extragitterplätzen vorliegt und zwar somit in einer Menge von mehr als 50 %.
Extra-Gerüst Spezies von Gallium können aufgrund der kubischen Symmetrie und damit der hohen Quadrupolkonstante in NMR fast nicht nach gewiesen werden (s. vorstehendes Literaturzitat) .
Beispiel 1:
Eine bevorzugte Zusammensetzung eines sogenannten Synthesegels (Reaktionsmischung + Lösungsmittel) gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung enthaltend
16 Äquivalente Wasser, 1 Äquivalent SiO2, 0,027 Äquivalente Al2O3, 0,006 Äquivalente Ga2O3 und 0 , 1 Äquivalente Na2O .
Das Synthesegel wurde in einem Schritt zum fertigen Produkt umgesetzt, wobei die Kristallisation bei 170 °C über 40 Stun- den erfolgt. Anschließend wurde der Zeolith abfiltriert, gewaschen und nachfolgend bei 120 "C getrocknet und die Ausbeute bestimmt. Der erhaltene Zeolith war ein Zeolith der Topologie MFI [H, Na [Ga] -ZSM5] .
Das Produkt zeigt eine ausgezeichnete Filtrierbarkeit und trägt somit auch zu der hohen Ausbeute bei. Die Ausbeute Betrug 14 % bezogen auf den kompletten Ansatz . Eine Elementaranalyse der Mutterlösung zeigte, dass sämtliches Gallium in dem Endprodukt eingearbeitet war, mit einem Si/Ga Verhältnis von 26. Das 71Ga-NMR MAS ist in Figur 1 gezeigt.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Galloaluminiumsilikaten, umfassend das Erhitzen einer Reaktionsmischung in einem Lösungsmittel, wobei die Reaktionsmischung eine Siliziumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Galliumquelle und ein Mineralisierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung rein anorganische Komponenten umfasst, frei von stick- stoffhaltigen Verbindungen und frei von Impfkristallen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliziumquelle Siliziumdioxid, Natriumsilikat, Siliziumsol, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, gefällte Kieselsäure oder pyrophore Kieselsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumquelle Aluminiumoxid, Natriumaluminat ,
Aluminiumhydroxid oder ein Aluminiumsalz eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Galliumquelle Galliumoxid, Galliumhydroxid, ein Galliumsalz oder ein Alkalimetallgallat , eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralisierungsmittel ein Oxid, Hydroxid, oder Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralisierungsmittel Na2O eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Kristallisation bei einer Temperatur von mehr als 150 0C über einen Zeitraum von mehr als 35 Stunden durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser oder ein Niederalkylalkohol eingesetzt wird.
9. Galloaluminiumsilikat , hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Galloaluminiumsilikat, dadurch gekennzeichnet, dass sich mehr als 50 % der Galliumionen auf Extragitterplätzen befinden.
11. Verwendung des Galloaluminiumsilikats nach Anspruch 9 oder 10 als Katalysator.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3431219A (en) * | 1967-03-08 | 1969-03-04 | Mobil Oil Corp | Crystalline galliosilicates |
| US5053213A (en) * | 1989-08-25 | 1991-10-01 | Union Oil Company Of California | Process for synthesizing a molecular sieve having the faujasite structure and containing aluminum and gallium |
| EP0453148A1 (de) * | 1990-04-09 | 1991-10-23 | JOSEPH CROSFIELD & SONS LTD. | Galliumzeolithe |
| WO1992012096A1 (fr) * | 1990-12-27 | 1992-07-23 | Institut Français Du Petrole | Zeolithe de type mfi et son procede de preparation |
| FR2672885A1 (fr) * | 1991-02-19 | 1992-08-21 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation d'un catalyseur de type galloaluminosilicate en aromatisation des hydrocarbures contenant entre 2 et 4 atomes de carbone par molecule. |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8308684D0 (en) | 1983-03-29 | 1983-05-05 | British Petroleum Co Plc | Production of gallium loaded hydrocarbon conversion catalyst |
| US4636483A (en) | 1985-12-09 | 1987-01-13 | Uop Inc. | Phosphorus containing alumina catalyst for the production of aromatics |
| JPH075296B2 (ja) * | 1986-01-10 | 1995-01-25 | 千代田化工建設株式会社 | 結晶性メタロシリケ−ト |
| DE3774011D1 (de) | 1986-07-07 | 1991-11-28 | Mobil Oil Corp | Aromatisierung von aliphatischen verbindungen ueber galliumenthaltende zeolite. |
| JPS63159220A (ja) * | 1986-12-22 | 1988-07-02 | Tosoh Corp | ガロアルミノシリケ−ト及びその製造法 |
| JP2501868B2 (ja) * | 1987-07-15 | 1996-05-29 | 出光興産株式会社 | 結晶性ガロアルミノシリケ―トの製造方法および芳香族炭化水素の製造方法 |
| US4861933A (en) | 1987-08-25 | 1989-08-29 | Mobil Oil Corp. | Process for converting aliphatics to aromatics over a gallium-activated zeolite |
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-
2010
- 2010-12-08 ZA ZA2010/08811A patent/ZA201008811B/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3431219A (en) * | 1967-03-08 | 1969-03-04 | Mobil Oil Corp | Crystalline galliosilicates |
| US5053213A (en) * | 1989-08-25 | 1991-10-01 | Union Oil Company Of California | Process for synthesizing a molecular sieve having the faujasite structure and containing aluminum and gallium |
| EP0453148A1 (de) * | 1990-04-09 | 1991-10-23 | JOSEPH CROSFIELD & SONS LTD. | Galliumzeolithe |
| WO1992012096A1 (fr) * | 1990-12-27 | 1992-07-23 | Institut Français Du Petrole | Zeolithe de type mfi et son procede de preparation |
| FR2672885A1 (fr) * | 1991-02-19 | 1992-08-21 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation d'un catalyseur de type galloaluminosilicate en aromatisation des hydrocarbures contenant entre 2 et 4 atomes de carbone par molecule. |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LANH, H.D. ET AL.: "n-Hexane aromatization on synthetic gallosilicates with MFI structure", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 103, 1993, pages 205 - 222, XP002550394 * |
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