DE1017607B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeuremethylester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª‡-ChloracrylsaeuremethylesterInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung des ct-Chloracrylsäuremethylesters
aus dem a, /5-Dichlorpropionsäuremethylester.
Es ist bekannt, daß a-Chloracrylsäureester dadurch
hergestellt werden können, daß man die entsprechenden Dichlorpropionsäureester, die wenigstens 1 Chloratom
in α-Stellung enthalten, in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Chlorwasserstoffabspaltungsmittels,
wie einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat (USA. - Patentschrift
2 245 547) oder einem Alkali- oder Erdalkalimetalloder Ammoniumsalz einer Carbonsäure (USA.-Patentschrift
2 476 528) und insbesondere einer Polycarbonsäure (deutsche Patentanmeldung G 7156
IVc/12ο [Patent 883 891]) oder einem Alkalimetallphosphat
(USA.-Patentschrift 2 640 073), und von so viel Wasser, daß sich eine Lösung des Chlorwasserstoffabspaltungsmittels
bildet, erhitzt. Die Umsetzung wird gewöhnlich unter Rückfluß beim
Siedepunkt des wäßrigen Teiles des Gemisches durchgeführt. Jedoch treten schon bei diesen angewendeten
Temperaturen leichte Verluste durch Zersetzung, Verseifung oder Polymerisation der entstandenen a-Chloracrylsäureester
auf.
Es ist daher erwünscht, die Chlorwasserstoffabspaltung bei den vorstehend genannten Verfahren
zu beschleunigen, um die Umsetzungsdauer bei den verhältnismäßig hohen Umsetzungstemperaturen abzukürzen.
Erfindungsgemäß wird nun der a, /5-Dichlorpropionsäuremethylester
durch Umsetzung mit den oben bereits genannten alkalisch wirkenden Chlorwasserstoffabspaltungsmitteln
und' unter Mitverwendung von so viel Wasser, daß wenigstens das Chlorwasserstoffabspaltungsmittel
teilweise gelöst wird, durch Chlorwasserstoffabspaltung mit viel größerer Geschwindigkeit
zum α-Chloracrylsäuremethylester umgesetzt,
wenn man die Chlorwasserstoffabspaltung. in Gegenwart von katalytischen Mengen eines wasserlöslichen
Jodids und insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalijodids durchführt. Durch diese Maßnahme
wird die Umsetzungsdauer wesentlich abgekürzt, wodurch das Leistungsvermögen der Vorrichtung entsprechend
erhöht wird, aber auch die Verluste durch Nebenreaktionen und Polymerisation verringert werden
und schließlich auch die Gewinnung von reinem α-Chloracrylsäuremethylester aus dem Umsetzungsgemisch erleichtert wird.
Die katalytischen Mengen der wasserlöslichen Jodide, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle,
betragen etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des gesamten Umsetzungsgemisches. Es können zwar
auch größere Mengen Jodid verwendet werden, ohne Verfahren zur Herstellung
von a-Chloracrylsäuremethylester
von a-Chloracrylsäuremethylester
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,
Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Januar 1953
V. St. v. Amerika vom 21. Januar 1953
Harry Davis Anspon, Easton, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
daß jedoch dadurch eine entsprechende Zunahme in
der Abspaltungsgeschwindigkeit erzielt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als alkalische Chlorwasserstoffabspaltungsmittel die eingangs
erwähnten benutzt, also Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen,
die so stark wasserlöslich sind, daß unter den Umsetzungsbedingungen wenigstens verdünnte wäßrige
Lösungen entstehen, ferner Alkaliphosphate, insbesondere die dibasischen Phosphate, ferner Alkali-
und Erdalkalimetallsalze, einschließlich der Ammoniumsalze, von Carbonsäuren, insbesondere von
mehrbasischen Carbonsäuren, die ebenfalls so stark wasserlöslich sein müssen, daß unter den Umsetzungsbedingungen wenigstens verdünnte wäßrige Lösungen
gebildet werden. Die als Chlorwasserstoffabspaltungsmittel zu verwendenden Salze sind in wäßriger
Lösung im allgemeinen leicht alkalisch bis neutral oder sogar schwach sauer; sie sind jedoch Salze von
so schwachen Säuren, daß diese durch den bei der Chlorwasserstoffabspaltung gebildeten Chlorwasser-
709 756/423
Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert.
Es wurden zwei Gemische der Ausgangsverbindungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Adipinsäure 73,07 Teile (0,5 Mol)
Natriumhydroxyd 40,0
Pikrinsäure 0,83
Wasser 166,0
Natriumjodid 1,0
α, /J-Dichlorpropion-
säuremethylester 78,5
(1,0 Mol)
(0,5 Mol)
Die Gemische wurden 15 bzw. 30 Minuten unter Rückflußkühlung auf die Siedetemperatur erhitzt.
Nach Ablauf der genannten Zeiten wurden die Mischungen auf zerkleinertes Eis gegossen, die er-
stoff leicht in Freiheit gesetzt werden. Die Menge des alkalischen Chlorwasserstoffabspaltungsmittels wird
vorzugsweise so bemessen, daß sie wenigstens ausreicht, um den gesamten bei der Umwandlung des
α, jß-Dichlorpropionsäuremethylesters zum a-Chloracrylsäuremethylester
frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden. Ein kleiner Überschuß, beispielsweise
bis zu 10% der theoretisch erforderlichen Menge, kann jedoch vorteilhaft angewendet werden.
Die verwendete Wassermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch beträgt sie zweckmäßig
etwa die 1- bis 5fache Gewichtsmenge des der Chlorwasserstoffabspaltung zu unterwerfenden
a, /J-Dichlorpropionsäuremethylesters.
Die Chlorwasserstoffabspaltung wird durchgeführt, indem man das Umsetzungsgemisch unter Rückflußkühlung
auf den Siedepunkt oder bis nahe zum Siedepunkt des wäßrigen. Anteiles des Umsetzungsgemisches, beispielsweise auf Temperaturen von 90
bis 110°, erhitzt. Nach beendeter Umsetzung kann 20 haltene organische Schicht, die sich von der wäßrigen
der organische Anteil des Umsetzungsgemisches von Schicht schied, entfernt und der Gehalt an ct-Chlordessen
wäßrigem Teil abgetrennt und der α-Chlor- acrylsäuremethylester und α, /HDichlorpropionsäureacrylsäuremethylester
beispielsweise durch frak- methylester bestimmt.
tionierte Destillation oder durch andere bekannte Zum Vergleich wurden aus denselben oben ange-
Trennverfahren von den sie begleitenden Verbin- 25 gebenen Stoffen im gleichen Mengenverhältnis zwei
düngen gewonnen werden*. Das Abtrennen des orga- weitere Umsetzungsgemische hergestellt, jedoch wurde
nischen Teiles aus dem Umsetzungsgemisch kann das Natriumjodid weggelassen. Diese Gemische wurdurch
Abgießen und Waschen oder auch durch den ebenfalls 15 bzw. 30 Minuten unter Rückfluß
Wasserdampfdestillation erfolgen. . erhitzt, worauf die organische Schicht der Um-
Es ist zweckmäßig, dem Umsetzungsgemisch eine 30 setzungsgemische abgetrennt und, wie oben angekleine Menge eines die Polymerisation verhindernden geben, untersucht wurde.
Stoffes zuzusetzen, um die Polymerisationsneigung
des a-Chloracrylsäuremethylesters zu verringern.
Stoffes zuzusetzen, um die Polymerisationsneigung
des a-Chloracrylsäuremethylesters zu verringern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist den bekannten Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäuremethylester
dadurch überlegen, daß die Umsetzungsdauer verkürzt und dadurch das Auftreten unerwünschter
Zersetzungsprodukte und Nebenreaktionen vermieden wird, wie in den nachfolgenden Beispielen
bewiesen wird.
Es ist zwar bekannt, daß man aus α, /?-Dichlorpropionsäure
oder deren Estern in Gegenwart von Metallen, wie Zink oder Aluminium, die mit Brom
oder Jod aktiviert sein können, beide Halogenatome unter Bildung von Acrylsäure oder deren Ester abspalten
kann. Aus diesem Verhalten von mit Brom bzw. Jod aktivierten Metallpulvern ließ sich jedoch
nicht ableiten, daß bei der Verwendung von alkalischen Chlorwasserstoffabspaltungsmitteln in Gegenwart
von katalytischen Mengen von Jodiden unter Bildung von a-Chloracrylsäuremethylester nur 1 Mol
Chlorwasserstoff aus dem Molekül der Dichlorpropionsäure abgespalten wird.
Es ist ferner bekannt, daß man Vinylphenylketon Nach 15 Minuten Erhitzen enthielt die organische
Schicht als Ausgangsverbindung und als a-Chloracrylsäureester folgende Teilmengen:
Mit Natriumjodid
Ohne Natriumjodid
a, /?-Didilorpropionsäuremethylester
45,9
60,8
60,8
a-Chloracrylsäuremethylester
»/0
52,6 40,4
In ähnlicher Weise erhielt man nach 30 Minuten Erhitzen folgende Vergleichswerte:
Ohne Natriumjodid
aus dem Phenyldibromäthylketon durch Kochen mit 55 Mit Natrium-
Kaliumjodid in alkalischer Lösung gewinnen kann, jodid
doch läßt sich auch aus dieser Umsetzung, bei der im übrigen molare Mengen Jodid verwendet werden,
nicht ableiten, daß bei der Verwendung von nur katalytischen Mengen Jodid in Gegenwart von
alkalisch wirkenden HalogenwasserstofFabspaltungsmitteln
nur 1 Chloratom durch Chlorwasserstoffabspaltung entfernt wird. Dasselbe gilt für die
bekannte Umsetzung von 1 Mol α, /J-Dibrompropionsäure
mit 3 Mol Kaliumiodid zu Acrylsäure.
Gegenüber der Herstellung von a-Chloracrylsäureestern
aus Trichlorethylen, Formaldehyd und einem niedermolekularen Alkanol ist das vorliegende Verfahren
einfacher durchführbar und liefert bessere Ausbeuten.
α, ß-Oidihrpropionsäuremethylester
12,3
24,5
24,5
α-Chloracrylsäuremethylester
89,0 73,4
Die wesentlich erhöhten Anteile an a-Chloracrylsäuremethylester
in den Gemischen, die Natriumjodid enthalten, veranschaulichen, daß durch dessen Mitwirkung
eine wesentliche Umsetzungsbeschleunigung erzielt wird.
Der α-Chloracrylsäuremethylester wurde durch
fraktionierte Destillation der abgetrennten organischen Schicht gewonnen;
70 Kp.3O = 42°; «* = 1,4408; Z).? = 1,1933.
Es wurde ein Gemisch der Ausgangsverbindungen von der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Phosphorsäure
(85 «/ο H3P O4) 120,0 Teile (1,04 Mol)
Natriumhydroxyd 80,0 „ (2,0 Mol)
Pikrinsäure 0,5 „
Wasser 200,0 „
Natrium j odid 2,0 „
α, /5-Dichlorpropion-
säuremethylester 78,5 „ (0,5 Mol)
Zum Vergleich wurde ein gleiches Gemisch hergestellt, bei welchem aber das Natriumiodid weggelassen
wurde. Die beiden Gemische wurden 2 bis 2V2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden
erhitzt und dann auf zerkleinertes Eis gegossen, worauf die organische Schicht der Umsetzungsgemische abgetrennt und untersucht wurde.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Mit Natriumiodid
Ohne Natriumiodid
a, jS-Dichlorpropionsäuremethylester
Vo
Vo
34,4
65,9
65,9
a-Chloracrylsäiiremethylester
64,8
34,4
34,4
E,s wird hierdurch bewiesen, daß die zusätzliche Verwendung von Natriumiodid eine wesentliche Beschleunigung
der Chlorwasserstoffabspaltung bewirkt. Wie im Beispiel 1 wurde der crChloracrylsäuremethylester
aus der organischen Schicht des Umsetzungsgemisches durch fraktionierte Destillation
gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindung waren die gleichen wie im
Beispiel 1.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Natriumiodid durch Kalium-, Magnesium-, Calcium-,
Barium- oder Strontiumjodid ersetzt wird. Die zu verwendende Jodidmenge beträgt wenigstens 0,1 Gewichtsprozent
des gesamten Reaktionsgemisches und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent.
Die Zugabe von Polymerisationsverzögerern, wie die in den Beispielen benutzte Pikrinsäure oder
tertiäres Butylphenol oder Hydrochinon, ist zweckmäßig, um die Polymerisation des entstandenen
a-Chloracrylsäuremethylesters zu unterbinden.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem der α, /S-Dichlorpropionsäuremethylester
fortlaufend einer wäßrigen Lösung des alkalischen Chlorwasserstoffabspaltungsmittels, die
ein wasserlösliches Jodid enthält, zugeführt und fortlaufend der entstandene a-Chloracrylsäuremethylester
aus dem Umsetzungsgemisch, beispielsweise durch Destillation, entfernt wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäuremethylester
durch Erhitzen des a, /?-Dichlorpropionsäuremethylesters in Gegenwart eines
alkalischen Chlorwasserstoffabspaltungsmittels und von so viel Wasser, daß das Chlorwasserstoffabspaltungsmittel
teilweise gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung
noch zusätzlich in Gegenwart von etwa 0,1 bis 1% eines wasserlöslichen Metalljodids,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Chlorwasserstoffabspaltungsmittel
das Salz einer Carbonsäure oder ein zweibasisches Phosphat verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 555 933, 575 423,
855 553;
deutsche Patentanmeldungen ρ 29351 IVc/12o,
G 7156 IVc/12ο, ρ 29358 IVc/12ο;
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 3, 1943, 3. Auflage, S. 1210, besonders
Formeln, und Bd. 2, 2. Auflage, 1922, S. 756 Mitte; USA.-Patentschrift Nr. 2 379 104.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US750638XA | 1953-01-21 | 1953-01-21 |
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---|---|
DE1017607B true DE1017607B (de) | 1957-10-17 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1017607B (de) |
GB (1) | GB750638A (de) |
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CN109928862B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-10-26 | 瑞孚信江苏药业股份有限公司 | 一种ɑ-氯乙烯基环丙烷的新型制备方法 |
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DE855553C (de) * | 1941-12-02 | 1952-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-Dichloracrylsaeureestern |
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- 1954-01-12 GB GB877/54A patent/GB750638A/en not_active Expired
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