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Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzalchlorid oder 2,6-Dichlorbenzaldehyd
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2-Amino-6-chlortoluol reduziert und dieser StoffEinleitung von Chlor in die siedende Substanz in 2,6-Dichlorbenzalchlorid umgewandelt. Hiebei wird genau die theoretisch erforderliche Chlormenge verwendet.
Bei Chlorierung von Toluol bzw. o-Chlortoluol in Anwesenheit eines Katalysators, z. B. Jod, Eisen, Eisenchlorid, Antimonchlorid oder weiterer für diese Reaktion bekannter Katalysatoren, ergibt sich bei Verwendung der zur Bildung von Dichlortoluol nahezu theoretisch erforderlichen Chlormenge ein Gemisch von im Kern durch Chlor substituierten Produkten, die im wesentlichen aus isomeren Chlortoluolen, u. a.
2, 6-Dichlortoluol, bestehen. Es wurde gefunden, dass diese Isomeren in üblicher Weise, z. B. durch frak- tionierte Destillation oder Kristallisation aus Lösungsmitteln, praktisch nicht voneinander trennbar sind.
Die Dichlortoluole sind jedoch durch Destillation leicht von den in verhältnismässig geringer Menge erzeugten Monochlortoluolen trennbar.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass beim Chlorieren von 2,6-Dichlortoluol in Anwesenheit von Licht und in Abwesenheit eines Katalysators auch bei Verwendung eines Chlorüberschusses nicht mehr als zwei Wasserstoffatome der Methylgruppe durch Chlor ersetzt werden und dass bei isomeren Dichlortoluolen, bei denen nicht an beiden o-Stellen in bezug auf die Methylgruppe Chloratome gebunden sind, unter den gleichen Bedingungendie drei Wasserstoffatome dieser Gruppe durch Chlor ersetzt werden ; im ersteren Fall ergibt sich somit 2, 6-Dichlorbenzalchlorid, im letzteren entstehen Benzotrichloride. Es ist bereits bekannt, dass Monochlortoluole bei einer derartigen Chlorierung in Monochlorbenzotrichloride umgewandelt werden.
Dies bildet die Grundlage zu einem neuen Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzalchlorid und 2, 6-Dichlorbenzaldehyd aus dem bei Chlorierung von Toluol bzw. o-Chlortoluol, in Anwesenheit eines Katalysators und unter Verwendung der zur Bildung von Dichlortoluol nahezu theoretisch erforderlichen Chlormenge erzeugten Gemisch, das im wesentlichen aus isomeren Dichlortoluolen besteht. Vorzugsweise wird von dem aus dem erwähnten Gemisch durch fraktionierte Destillation erhaltenen Gemisch aus isomeren Dichlortoluolen ausgegangen.
Die sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzalchlorid beziehende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man von dem bei der Kernchlorierung von Toluol oder o-Chlortoluol mit der zur Bildung von Dichlortoluol theoretisch etwa erforderlichen Chlormenge erzeugten, vom Katalysator be- freiten Gemisch, das im wesentlichen aus isomeren Dichlortoluolen, u. a.
2, 6-Dichlortoluol, besteht, oder dem daraus durch fraktionierte Destillation erhaltenen Gemisch der isomeren Dichlortoluole ausgeht, bei der Seitenkettenchlorierung mindestens eine Chlormenge verwendet, die genügt, um sämtliche Wasserstoffatome der Methylgruppe in den Dichlortoluolen durch Chlor ersetzen zu können, und das dabei erhaltene Gemisch aus 2,6-Dichlorbenzalchlorid und Benzotrichloriden mit Dampf, warmem Wasser oder verdünnter Mineralsäure verseift, worauf die aus den Benzotrichloriden gebildeten Benzoesäuren in Form ih-
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rer Salze durch eine Behandlung mit einer wässerigen Lösung von Natrium-oder Kaliumkarbonat,-bikar- bonat oder-hydroxyd von dem unverändert gebliebenen 2,6-Dichlorbenzalchlorid abgetrennt werden.
Bei der Chlorierung nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Überschuss an Chlor verwendet, in dem Sinne, dass mindestens eine Chlormenge verwendet wird, die genügt, um sämtliche Wasserstoffatome der Methylgruppe in den Dichlortoluolen durch Chlor ersetzen zu können ; das Chlorierungsprodukt enthält dabei praktisch kein anderes Benzalchlorid als das 2,6-Dichlorbenzalchlorid.
Beim Verfahren nach der Erfindung ergibt sich, wenn wie vorstehend angegeben von einem Gemisch von isomeren Dichlortoluolen ausgegangen wird, nicht nur 2, 6-Dichlorbenzalchlorid sondern auch ein Gemisch aus isomeren Dichlorbenzotrichloriden. Das 2, 6-Dichlorbenzalchlorid lässt sich hieraus, z. B. durch fraktionierte Destillation, abtrennen.
Es ist bekannt, dass Benzalchloride durch Verseifung in die entsprechenden Benzaldehyde übergehen und dass aus Benzotrichloriden durch Verseifung die entsprechenden Benzoesäuren erzeugt werden. Es ist weiter bekannt, dass man Benzaldehyd und Benzoesäure trennen kann, z. B. mittels Natrium- oder Kaliumkarbonat oder-bikarbonat oder Natronlauge oder Kalilauge ; dabei geht Benzoesäure als Natrium-oder Kaliumbenzoat in Lösung, Benzaldehyd jedoch nicht.
Die sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzaldehyd beziehende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man zur Überführung des 2,6-Dichlorbenzalchlorids in 2,6-Dichlorbenzaldehyd bzw. der Benzorrichloride in die entsprechenden Benzoesäuren das Gemisch mit 90-95 gew.-Joiger Schwefelsäure verseift.
DieAbtrennung von 2, 6-Dichlorbenzaldehyd aus dem bei der Verseifung erzeugten Gemisch aus diesem Stoff und Chlorbenzoesäuren wird vorzugsweise in der an sich bekannten und vorstehend erwähnten Weise mit Hilfe von Natronlauge oder Kalilauge oder Natrium-oder Kaliumkarbonat-oder-bikarbonat- lösung durchgeführt.
Benzoetrichloride lassen sich leicht zu den entsprechenden Benzoesäuren verseifen. Dies kann z. B. mit Dampf, warmem Wasser oder einer verdünnten Mineralsäure erfolgen. Von 2, 6-Dichlorbenzalchlorid ist bekannt, dass es sich schwer zum 2, 6-Dichlorbenzaldehyd verseifen lässt. Hinsichtlich der Verseifung von 2,6-Dichlorbenzalchlorid selber wird weiter folgendes bemerkt.
Es wurde bereits beschrieben, dass bei Verseifung mit 96 gew.-%iger Schwefelsäure aus 100 g 2, 6-Dichlorbenzalchlorid etwa 30 g 2,6-Dichlorbenzaldehyd erhalten werden. Erfindungsgemäss wurde festge-
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Verseifung zuzuschreiben ist.
Es wurde weiter gefunden, dass überraschenderweise die Konzentration der bei dieser Verseifung verwendeten Schwefelsäure einen starken Einfluss auf die Ausbeute an 2, 6-Dichlorbenzaldehyd hat. Dies ist aus den in der Tabelle 1 ausgeführten Ergebnissen vergleichender Versuche erkennbar, bei denen 2,6-Di- chlorbenzá1chlorid mit Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen verseift wurde. Die Verseifung wurde bei einer Temperatur von 55 bis 600C durchgeführt. Reaktionsdauer 3 Stunden. Auf 1 Gew.-Teil 2, 6-Dichlorbenzalchlorid wurden 10 Gew.-Teile der Schwefelsäure verwendet. Das Gemisch wurde kräftig gerührt. Kräftiges Rühren ist wichtig, weil das zu verseifende Produkt sich in der Schwefelsäure nicht löst.
Während der Verseifung ergibt sich eine homogene Flüssigkeit.
Tabelle l :
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<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> Konzentration <SEP> der <SEP> Schwefelsäure <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> 2, <SEP> 6-Dichlorbenzalin <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> dehyd <SEP> in <SEP> Ufo
<tb> 1 <SEP> 96 <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> 93 <SEP> 94
<tb> 3 <SEP> 90 <SEP> 73
<tb> 4 <SEP> 87 <SEP> 36
<tb>
Chlorierungsgemische, die gemäss dem Verfahren nach der Erfindung erhalten wurden und im wesentlichen aus 2, 6-Dichlorbenzalchlorid und isomeren Dichlorbenzotrichloriden bestehen, wurden in der für 2, 6-Dichlorbenzalchloride oben erwähnten Weise mit Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen ver-
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seift. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 :
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<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> Konzentration <SEP> der <SEP> Schwefelsäure <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> 2, <SEP> 6-Dichlorbenzalin <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> dehyd <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> 5 <SEP> 96 <SEP> 14
<tb> 6 <SEP> 93 <SEP> 24
<tb> 7 <SEP> 90 <SEP> 18
<tb> 8 <SEP> 87 <SEP> 7 <SEP>
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Die Verseifung von 2, 6-Dichlorbenzalchlorid wird vorzugsweise mit 90-95 gew.-% iger, insbesondere zirka 93 gew.-iger Schwefelsäure durchgeführt. Die Verseifung des bei der Chlorierung nach der Erfindung erhaltenen Gemisches, das im wesentlichen aus 2, 6-Dichlorbenzalchlorid und isomeren Dichlorbenzotrichloriden besteht, wird vorzugsweise in zwei Stufen wie folgt durchgeführt.
Zunächst werden durch eine Behandlung mitDampf, warmem Wasser oder einer verdünnten Mineralsäure die Dichlorbenzotrichloride zu den entsprechenden Benzoesäuren verseift. Diese werden mit Hilfe einer wässerigen Lösung von Natrium-oder Kaliumkarbonat,-bikarbonat oder-hydroxyd in die wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumbenzoate umgewandelt. Das nicht wasserlösliche 2. 6 - Dichlorbenzalchlorid wird abgetrenntund dann mit 90 - 95 gew. -o ; oiger Schwefelsäure zu 2, 6-Dichlorbenzaldehyd verseift.
Beim Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise ausgegangen von dem beim Chlorieren von Toluol in Anwesenheit eines Katalysators und unter Verwendung der zur Bildung von Dichlortoluol theoretisch etwa erforderlichen Chlormenge erhaltenen Gemisch mit im wesentlichen isomeren Dichlortoluolen und insbesondere von dem hieraus durch fraktionierte Destillation erhaltenen Gemisch isomerer Dichlortoluole. Weil Toluol und Chlor technische Produkte sind, die in reichlichem Ausmass zu niedrigen Preisen zur Verfügung stehen, eignet sich das Verfahren gemäss der Erfindung gut zur praktischen Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzalchlorid und von 2,6-Dichlorbenzaldehyd.
2,6-Dichlorbenzaldehyd ist ein wichtiger Ausgangsstoff bei der Synthese von in der Praxis verwendeten Produkten, z. B. 'mehreren Farbstoffen. Weiter kann 2, 6-Dichlorbenzaldehyd ein wichtiger Ausgangsstoff sein für die Herstellung von 2. 6-Dichlorbenzonitril, von welcher Substanz gefunden wurde, wie dies in der österr. Patentschrift Nr. 212627 beschrieben wurde, dass sie eine herbizide Wirkung und insbesondere eine starke wachstumshemmende Wirkung auf Keime und Jungpflanzen ein-und zweikeimblättriger Pflanzen ausübt. Jetzt wurde zusätzlich gefunden, dass 2, 6-Dichlorbenzaldehyd auch eine fungizide Wirkung hat.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger. Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : In 161 g eines Gemisches, das im wesentlichen aus isomeren Dichlortoluolen bestand und durch Chlorierung von Toluol in Anwesenheit von Ferrichlorid und unter Verwendung der zur Bildung von Dichlortoluol nahezu theoretisch erforderlichen Chlormenge erhalten war, wurde bei Siedetemperatur unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht Chlor eingeleitet, bis keine Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches mehr auftrat (Dauer etwa 10 Stunden). Dabei stieg die Temperatur von 1950C auf 2600C an. Das erhaltene Produkt wurde mit Dampf und dann mit einer wässerigen Lösung von Natriumbikarbonat behandelt. Hiebei gingen die aus den Benzotrichloriden entstandenen Benzoesäuren als Natriumsalze in Lösung. Das nicht wasserlösliche rohe 2, 6-Dichlorbenzalchlorid wurde abgetrennt und bei herabgesetztem Druck destilliert.
Ausbeute 48 g (21je auf das Ausgangsgemisch berechnet) ; Kp 68-71 C/0, l mm.
Beispiel 2 : Dieser Versuch wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt. Das rohe 2. 6- - Dichlorbenzalchlorid wurde in diesem Falle mit 400 g 93 gew.--iger Schwefelsäure 2 Stunden lang unter Rühren mit einem"Vibromischer"auf 50-55 C erhitzt. Dabei wurde das Reaktionsgemisch homogen. Es wurde auf Eis und Wasser ausgegossen. Der abgetrennte Niederschlag wurde abfiltriert und in Diäthyl-
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mit Wasser gewaschen und schliesslich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren desAthersergabsicheinRückstand von 42 g. Nach Kristallisieren aus Petroläther (Siedestrecke 40-60 C) wurden 38 g 2. 6-Dichlorbenzaldehyd erhalten ; Fp 68-70 C.
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Beispiel 3 : Di 162 g eines Gemisches, das im wesentlichen aus isomeren Dichlortoli1Olen bestand und durch Chlorierung von Toluol in Anwesenheit von Ferrichlorid und unter Verwendung der zur Bildung von Dichlortoluol nahezu theoretisch erforderlichen Chlormenge erhalten war, wurde bei Siedetemperatur unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht 9 Stunden lang Chlor eingeleitet. Das Einleiten von Chlor wurde fortgesetzt, bis keine Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches mehr auftrat. Die Temperatur stieg von etwa 2000C auf etwa 2700C an.
Dem erhaltenen Produkt (248 g) wurden 2500 g 93 gew. -o/01ge Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit Hilfe eines "Vibromischers'" 2 Stunden lang auf 55 - 600C erhitzt. Das Reaktionsgemisch, aus dem viel Chlorwasserstoffgas entwichen war, war dabei homogen geworden. Es wurde auf zerkleinertes Eis ausgegossen. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und in 11 Benzol gelöst. Die benzolische Lösung wurde mit 300 ml 4n- Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen und schliesslich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols wurde der erhaltene Rückstand mit Hilfe von Dampf destilliert.
Ausbeute an 2, 6-Dichlorbenzaldehyd : 41 g (24 auf das Ausgangsgemisch aus isomeren Dichlortoluolen berechnet) ; Fp 65-690C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzalchlorid oder 2, 6-Dichlorbenzaldehyd, wobei 2, 6-DichIortoluolder Seitenkettenchlorierung unterworfen wird, das entstandene S, 6-Dichlorbenzalchlorid gegebenenfalls zum 2, 6-Dichlorbenzaldehyd verseift und letzterer von den Verseifungsnebenprodukten getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man von dem bei der Kernchlorierung von Toluol oder o-Chlortoluol mit der zur Bildung von Dichlortoluol theoretisch etwa erforderlichen Chlormenge erzeugten, vom Katalysator befreiten Gemisch, das im wesentlichen aus isomeren Dichlortoluolen, u. a.
2, 6-Dichlor- toluol, besteht, oder dem daraus durch fraktionierte Destillation erhaltenen Gemisch der isomeren Dichlortoluol ausgeht, bei der Seitenkettenchlorierung mindestens eine Chlormenge verwendet, die genügt, um sämtliche Wasserstoffatome der Methylgruppe in den Dichlortoluolen durch Chlor ersetzen zu können, und das dabei erhaltene Gemisch aus 2, 6-Dichlorbenzalchlorid und Benzotrichloriden entweder mit Dampf, warmem Wasser oder verdünnter Mineralsäure verseift, worauf die aus den Benzotrichloriden gebildeten Benzoesäuren in Form ihrer Salze durch eine Behandlung mit einer wässerigen Lösung von Natrium- oder Kaliumkarbonat,-bikarbonat oder-hydroxyd von dem unverändert gebliebenen 2, 6-Dichlorbenzalchlorid abgetrennt werden, oder zur Überführung des 2, 6-Dichlorbenzalçhlorids in 2,
6-Dichlorbenzaldehyd bzw. der Benzotrichloride in die entsprechenden Benzoesäuren mit 90 - 95 gew. -a, toiger Schwefelsäure verseift.
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