-
Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlor- oder 1, 4-Dibrombutan
Man kennt bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von z, 4-Dihalogenbutanen.
So wurde beispielsweise i, q.-Dibrombutan dadurch hergestellt, daß z, 4-Dioxybutan
bzw. Äther oder Ester dieser Verbindung mit Bromwasserstoff umgesetzt wurde. Das
gleiche z, 4-Dibrombutan wurde auch durch Umlagerung von 2, 3-Dibrombutan oder durch
Destillieren von Benzoylpyrrolidin mit Phosphorpentabromid hergestellt. Diese Verfahren,
die sich auch für die Herstellung anderer Dihalogenbutane, z. B. des z, 4.-Dichlorbutans,
benutzen lassen, liefern jedoch so niedrige Ausbeuten, daß man sie nicht als wirtschaftlich
bezeichnen kann, zumal die Herstellungskosten durch die bis jetzt notwendige Verwendung
verhältnismäßig teurer Ausgangsstoffe sehr hoch sind. Die bekannten Verfahren waren
auch zum Teil zu umständlich, um sich in der Praxis durchzusetzen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man z, 4-Dichlor- bzw. z, 4-Dibrombutan
in sehr viel einfacherer und billigerer Weise herstellen kann, wenn man Tetramethylenoxyd
(Tetrahydrofuran) mit Chlor- oder Bromwasserstoffsäure in Gegenwart eines Wasser
entziehenden Stoffes umsetzt.
-
Zweckmäßig wird die Reaktion durch Erhitzen einer Mischung dieser
Ausgangsstoffe herbeigeführt. Durch Arbeiten unter Rückflußkühlung lassen sich besonders
hohe Ausbeuten erzielen und die Reaktionszeiten wesentlich verkürzen.
Bei
dem vorliegenden Verfahren können die verschiedenartigsten , wasserentziehenden
Mittel angewandt werden, vorzugsweise benutzt man jedoch Schwefelsäure wegen.ihrer
starken Wirkung und ihrer Billigkeit. Es kann aber auch-mit anderen Säuren, beispielsweise
mit Eisessig, gearbeitet werden.
-
Wenn man mit Schwefelsäure arbeitet, kann die Chlor- oder Bromwasserstoffsäure
in der Schwefelsäure aufgelöst werden, bevor das Tetramethylenoxyd in die Reaktionsmischung
eingeführt wird. Gewünschtenfalls kann die Chlorwasserstoffsäure auch im Laufe des
Verfahrens erzeugt werden,- indem man beispielsweise ein Alkalimetallhalogenid der
Schwefelsäure hinzufügt, wobei die sich bildende Halogenwasserstoffsäure in dem
wasserentziehenden Mittel gelöst bleibt.
-
Wenn als wasserentziehendes Mittel Eisessig verwendet wird, vermeidet
man, die Chlor- oder Bromwasserstoffsäure in Form einer wässerigen Säure zuzugeben,
um die Umsetzungsmischung nicht zu verdünnen. In diesem Falle löst man Chlor- oder
Bromwasserstoff in gasförmiger, wasserfreier Form in dem Eisessig und setzt diese
Mischung mit Tetramethylenoxyd um.
-
Erhitzt man nun die Ausgangsmischung, vorzugsweise zum Sieden unter
Rückflußkühlung, so tritt die durch die folgende Gleichung zum Ausdruck gebrachte
Reaktion ein
In dieser Gleichung kann an Stelle von Cl auch Br stehen. Die Reaktion setzt leicht
ein und verläuft befriedigend, ohne daß man Druck anwenden und Katalysatoren zusetzen
muß.
-
Nach Beendigung der Reaktion, die beim Sieden unter Rückflußkühlung
4 bis 7 Stunden oder länger dauert, läßt man die Reaktionsmischung absitzen. Das
aus i, 4-Dichlor- oder Dibrombutan bestehende Reaktionsprodukt scheidet sich von
der wässerigen Schicht und sammelt sich am. Boden des Kessels. Man entfernt es durch
Dekantieren und kann das x, 4-Dichlor- oder Dibrombutan durch Destillation reinigen.
Das Verfahren liefert sehr reine Erzeugnisse, die nach ihrer Abscheidung von dem
Wasser und nach dem Trocknen im allgemeinen keiner weiteren Reinigung bedürfen.
-
Es' wurde gefunden, daß 5o- bis 67°/oige Schwefelsäure sehr befriedigende
Ergebnisse liefert. Dabei ist es zweckmäßig, die Schwefelsäure dieser Konzentration
der wässerigen Lösung des Metallhalogenids vorsichtig und langsam zuzugeben und
die entstehende Mischung zu kühlen. Gewöhnlich steigt die Temperatur der Mischung
infolge der frei werdenden Lösungswärme der Schwefelsäure beträchtlich. Um Nebenreaktionen
und eine Verkohlung des Tetramethylenoxyds zu verhindern, wird dieses erst hinzugefügt,
nachdem die Mischung auf eine Temperatur unter 30° abgekühlt worden ist.
-
Soll i, 4-Dibrombutan hergestellt werden, so kann die Lösung der Bromwasserstoffsäure
in wässeriger Schwefelsäure auch aus Brom und Schwefeldioxyd hergestellt werden.
Dabei wird dem gekühlten Brom eine gewisse Menge Wasser zugefügt und in die Mischung
Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Farbe des Broms verschwunden ist. Dieser Reaktionsmischung
wird das Tetramethylenoxyd in der üblichen Weise zugegeben und das Ganze dann rasch
auf Reaktionstemperatur gebracht. Ähnlich kann bei der-Herstellung von i, 4-Dichlorbutan
verfahren werden, jedoch reagieren gewöhnlich Chlor, Wasser und Schwefeldioxyd nicht
so wirkungsvoll miteinander, so daß zur Herstellung einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure
in Schwefelsäure am besten in der oben beschriebenen Weise vorgegangen wird. Aus
der Gleichung ergibt sich, daß 2 Mol Chlorwasserstoffsäure theoretisch für i Mol
Tetramethylenoxyd erforderlich sind. Es wurde gefunden, daß ein Überschuß -der Chlor-
oder Bromwasserstoffsäure die besten Ausbeuten ergibt. Ein solcher Säureüberschuß
kann 5 bis 50 °/o oberhalb der theoretischen Menge liegen, also einem Molverhältnis
der Säure zum. Tetramethylenoxyd von 2,i : x bis 3 : i entsprechen. Es wurde gefunden,
daß in der Regel ein Überschuß von mehr als 25 % Säure die Ausbeute nicht
wesentlich verbessert. Beispiel i Zur Herstellung einer Lösung von Bromwasserstoffsäure
in Schwefelsäure bringt man zunächst 435 g Natriumbromid und 503 ccm Wasser
in einen mit Glas ausgekleideten Kessel. Man rührt die Mischung, bis sich das Natriumbromid
vollständig gelöst hat und rührt dann 548 ccm Schwefelsäure (i,84) sehr langsam
ein, wobei die Mischung auf 3o° abgekühlt wird.
-
Der gekühlten, Bromwasserstoff- und Schwefelsäure als wasserentziehendes
Mittel enthaltenden Mischung werden dann 144 g Tetramethylenoxyd zugegeben. Die
Mischung wird sorgfältig gerührt, rasch auf Siedetemperatur gebracht und 4 Stunden
zum Sieden unter Rückflußkühlung erhitzt. In dieser Zeit steigt die Rückflußtemperatur
von etwa 6o bis 70° auf über 95°.
-
Nach Verlauf von 4 Stunden wird die Reaktionsmischung der Wasserdampfdestillation
unterworfen, wobei sich im Destillat das gebildete i, 4-Dibrombutan in, reiner Form
von der leichteren Wasserschicht abscheidet. Man erhält so 402 g i, 4-Dibrombutan
in Form eines schweren farblosen Öles, entsprechend einer Ausbeute von 93,o5 °/o,
bezogen auf die Menge des umgesetzten Tetramethylenoxyds. Das Tetramethylenoxyd
wird im wesentlichen vollständig umgesetzt. Beispiel 2 In der im Beispiel'i angegebenen
Weise setzt man eine Mischung von 454g Natriumbromid, 528 ccm Wasser und 572 ccm
Schwefelsäure mit 144 g Tetramethylenoxyd um. Hierbei erhält man 409 g i, 4-Dibrombutan,
entsprechend einer Ausbeute von 95,20/a, bezogen auf das Tetramethylenoxyd. Im Rückstand
bleibt
praktisch kein unverbrauchtes Tetramethylenoxyd zurück.
-
Beispiel 3 Zur Herstellung von i, 4-Dichlorbutan setzt man nach der
im Beispiel i beschriebenen Weise go g Natriumchlorid, Zoo ccm Wasser und i70 ccm
Schwefelsäure mit 36 g Tetramethylenoxyd durch 6 Stunden langes Erhitzen auf go°
um. Man erhält so i, 4-Dichlorbutan in etwa 35%iger Ausbeute. Beispiel 4 In einem
mit Glas ausgekleideten Kessel werden 36g Tetramethylenoxyd mit --5o g einer .30%igen
Lösung von wasserfreiem Bromwasserstoff in Eisessig gemischt. Das Ganze erhitzt
man 7 Stunden lang auf go° unter Rückflußkühlung. Anschließend verdünnt man mit
Wasser und trennt das entstandene i, 4-Dibrombutan durch Destillation ab. Die Ausbeute
an i, 4-Dibrombutan beträgt 83 g; entsprechend einer Ausbeute von 67 0/0, bezogen
auf das umgesetzte Tetramethylenoxy3.