EP0247509B1 - Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen bzw. fliessfähigen Derivaten von natürlichen Fetten und Ölen und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen bzw. fliessfähigen Derivaten von natürlichen Fetten und Ölen und ihre Verwendung Download PDF

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EP0247509B1
EP0247509B1 EP87107335A EP87107335A EP0247509B1 EP 0247509 B1 EP0247509 B1 EP 0247509B1 EP 87107335 A EP87107335 A EP 87107335A EP 87107335 A EP87107335 A EP 87107335A EP 0247509 B1 EP0247509 B1 EP 0247509B1
Authority
EP
European Patent Office
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process according
fats
oxalkylation
leather
carried out
Prior art date
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EP87107335A
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English (en)
French (fr)
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EP0247509A2 (de
EP0247509A3 (en
Inventor
Helmut Brehm
Helmut Dr. Klimmek
Dolf Dr. Stockhausen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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Publication of EP0247509A3 publication Critical patent/EP0247509A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B1/00—Production of fats or fatty oils from raw materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of derivatives of natural fats and oils which are liquid or flowable at room temperature and their use for leather greasing.
  • Natural fats and oils of vegetable and animal origin serve primarily for human nutrition. However, ever larger quantities are used as renewable raw materials in a wide variety of areas of industry. The technological usability of these products depends on the properties of the fats and oils. These in turn are mainly determined by their composition and molecular structure. Natural fats and oils essentially consist of triglycerides (neutral fats) and - to a lesser extent - phosphorus lipids and free fatty acids.
  • This group of substances - this applies in particular to neutral fats - is determined by the type of fatty acids bound to the glycerol molecule in terms of chain length (short, medium and long chain), their degree of saturation and conformation (saturated, mono- or polyunsaturated, cis -, trans arrangement) and determined by the arrangement and amount per glycerol molecule.
  • fats and oils Since the molecular structure of natural fats and oils is determined by their origin, fats and oils as such are practically no usable "fat chemicals", "tailor-made” fats and oils must be produced through technical processes. The processes required for this are characterized by high energy consumption and high investment costs. In addition, they are often not very specific (risk of isomerization of the fatty acids, production of mixtures instead of uniform products, etc.).
  • Licker oils are self-emulsifying products that consist of a neutral oil and an emulsifier. Depending on its charge character, there are anionic, cationic, amphoteric and nonionic fatliquoring agents. A distinction is often made between synthetic and native lickers, with the distinction between the two becoming more and more blurred. The majority of the emulsifier is either generated in neutral oil by, for example, partial sulfonation, or mixed into it as a separate component.
  • Synthetic lickers contain alkane, ⁇ -olefin, dialkylbenzene and chloroparaffinsulfonates as well as long-chain fatty alcohol sulfonates, phosphoric acid, citric acid and alkyl succinic acid esters.
  • the emulsifying, mostly polar parts of a fatliquor are bound by the leather mainly in the form of ion bonds or by the formation of stable metal complexes in a non-extractable and non-migrable form.
  • the emulsified components are bound by van der Waals forces via polar groups.
  • the emulsifying components influence the binding of the emulsified insofar as they are responsible for their distribution in the leather and exert an anchor effect through intermolecular forces.
  • an essential criterion for the softening properties of a fatliquor is its ability to change the surface of the fibers and fibrils in such a way that no sticking occurs during drying. This property is very significantly influenced by the emulsifying proportions of the fatliquor.
  • the lubricating effect of the emulsified parts of a fat licker plays a decisive role.
  • the fibers "coated with the lubricant" have greater lubricity and, at the same time, reduced internal friction.
  • spreading capacity means the property of a substance to spread in a monomolecular layer on the surface of a solid or liquid substance.
  • the emulsifying parts of a fat liquor can strongly influence the spreading capacity of the emulsified parts.
  • the practitioner is familiar with the fact that the amount and type of greasing agent influence the fullness, grain strength and feel of the leather. As far as the filling effect is concerned, their assessment is almost always based on subjective observations. In special cases, however, the fullness can be determined objectively by measuring the increase in the thickness of the leather.
  • the "grip" of the leather also depends on the type, amount and properties of the fatliquor used. It cannot be measured objectively and is also difficult to define. In any case, the softness and firmness are only part of what the expert understands by this term. There are e.g. a "round” grip or “fixed” grip, and only specialists are able to give a handle on a leather correctly.
  • the physical properties of the leather surface for the subsequent finishing are decisively influenced by the structure of the fatliquor used. This applies above all to the absorbency of the leather surface, which is so important in modern dressing methods.
  • the usual licker lubricants consist of an emulsifying and an emulsified component.
  • the emulsifying components are primarily responsible for the behavior of the leather surface for the subsequent processes. They determine the hydrophilic or hydrophobic character of the leather. Their ionic behavior also affects the electrical charge on the surface.
  • fat raw materials such as animal body fats
  • starting materials which are available in large quantities and are therefore inexpensive to contain solid or solid portions, as starting materials, in an energy-saving manner to convert these starting materials into derivatives which, in addition to the greasy and simultaneously emulsifying effect, and have high spreading capacity and are therefore particularly suitable as leather greasing agents.
  • the oxalkylation is a reaction known per se.
  • the mechanism of the oxyalkylation of a triglyceride which is practically free of active, ie reactive towards alkylene oxides, hydrogen atoms is discussed in "Tenside 3" (1966, volume 2, page 37).
  • DE-AS 12 70 542 describes the reaction of fats which are solid and liquid at room temperature with alkylene oxides with the aim of changing the surface-active properties of the fats such that detergents, defoamers, emulsifiers etc. are formed.
  • fatliquoring agents are obtained according to the invention, which deliver completely uniform emulsions with great yield, which are superior to the conventional fatliquoring agents with added emulsifier (the term "sulfonation" is understood here as a common generic term for the introduction of sulfate groups and sulfonic acid groups, which either by treatment with concentrated sulfuric acid or by oxidizing sulfitation into the fat molecule).
  • the fats which can be used according to the invention as starting materials basically include all triglycerides and their mixtures with free fatty acids, mono- and / or diglycerides. Of particular practical importance is the conversion of fats or oils that are solid at room temperature and have a cloud point above that of the Lard oil.
  • Table 1 shows the composition, determined by gas chromatography, of 2 examples of fats (fat 1 and fat 2) to be used according to the invention in comparison to lard oil:
  • fats of a certain origin e.g. Use fat 1 and 2 from Tab. 1 as a mixture. Or, for example, mixtures of bone fat and rind fat can be used.
  • the fats that can be used can also be partially broken down, so that free fatty acid is also present in addition to mono- and diglycerides.
  • the acid number of the Fats are not critical, as oxyalkylation experiments with the addition of free fatty acids have shown.
  • the oxyalkylation can be carried out in the presence of small amounts of water, such as those found in natural fats, or introduced by means of an aqueous catalyst solution.
  • Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, 1,2-epoxy butadiene and 1,2-epoxy cyclohexene are used as 1,2-epoxides. If more than one epoxy is used, these can be reacted with the fats both in succession and as a mixture. Propylene oxide is preferred for the oxyalkylation.
  • Basic compounds such as sodium and potassium hydroxide in solid form or as an aqueous solution, sodium methylate or the alkali metal salts of fatty acids are used as catalysts for the reaction of the alkylene oxides with the fats, potassium hydroxide being preferred.
  • reaction temperature in the range from 150 to 170 ° C, e.g. of 160 ° C proved to be useful.
  • alkylene oxide preferably 10 to 25% by weight of alkylene oxide, based on the amount of fat, are added.
  • the alkoxylation is advantageously carried out at normal pressure up to 10 bar.
  • the epoxides can either be reacted in succession with the starting fats, or the reaction can be carried out with a mixture of the epoxides. If more than one 1,2-epoxide is used, propylene oxide and ethylene oxide are preferably used.
  • the oxyalkylated fats are sulfonated using methods known per se.
  • the sulfonation can be carried out with concentrated sulfuric acid at room temperature to slightly elevated temperature (from approx. 30 ° C) for a few hours.
  • the amount of concentrated sulfuric acid is advantageously 15 to 35, preferably 20 to 30% by weight, based on the oxyalkylation product.
  • sulfonic acid groups can be introduced by treatment with sodium disulfite in the presence of atmospheric oxygen.
  • the product obtained is expediently adjusted to a pH near the neutral point (e.g. pH 6.5) with aqueous alkali.
  • the alkoxylated fats obtained in the first process step can contain hydrocarbons and / or further unsaturated fats or fat components such as e.g. Olein can be mixed.
  • the sulfonation can be carried out immediately after the oxyalkylation, the oxyalkylation products need not be isolated.
  • the oxyalkylated fats are epoxidized before the sulfonation. This can be done in a known manner, for example with hydrogen peroxide in the presence of formic acid respectively.
  • the sulphation is preferably carried out with an SO3 / air mixture with a content of up to 8 vol .-% SO3 at temperatures of 20 to 50 ° C.
  • the oxyalkylation products are advantageously freed from volatile constituents (for example by distillation, if appropriate in vacuo).
  • volatile constituents for example by distillation, if appropriate in vacuo.
  • the great advantage of the process according to the invention is that low-quality, dark-colored fats can be used, which are normally characterized by an increased proportion of free fatty acids, for example 5 to 15%. Nevertheless, you get relatively light-colored, low-odor products.
  • Example 4 The animal body fat as in Example 4 is reacted as in Example 4 with propylene oxide and ethylene oxide, but with the measure that the alkylene oxides are metered into the reactor in portions and not as a mixture. After working up, an oil which is slightly cloudy at 20 ° C. is obtained.
  • Chromium-tanned, retanned with vegetable, synthetic and resin tanning, colored shoe upper leather with a fold thickness of approx. 2 mm from cowhides are licked at 50 ° C for 45 minutes with 100% liquor and 7% of the product obtained (based on fold weight).
  • the Leather is dried and finished in the usual way. You get very soft leather with a high degree of grain and color uniformity.
  • a mixture of 700 g of reaction product from Example 2 and 300 g of a hydrocarbon mixture of chain length C10 to C30 is oxidized at 90 to 120 ° C with air until the iodine number decrease is 22 and the SZ has increased by 16.
  • the oxidate is sulfited at 70 to 80 ° C by adding 9% sodium disulfite and then adjusted to pH 6.5 with ammonia.
  • An oil which is opal at 20 ° C. is obtained.
  • Chromium-tanned, retanned with anionic polymer tanning agent, colored cowhides, fold thickness 0.8 to 1.0 mm, are licked at 50 ° C. in 150% liquor for 60 minutes with 10% of the product obtained (based on fold weight). After drying and finishing in practice, you get very soft, supple clothing and furniture leather with very little mill grain and high light resistance.
  • the mixture is stirred for a further hour at 30 ° C and then adjusted to pH 5.5 with 30% sodium hydroxide solution. After washing with 1000 g of 20% sodium chloride solution, a yellow, emulsifiable oil is obtained, the pH of which is adjusted to 6.5 to 7.0 to improve the storage stability.
  • White or colored chrome-tanned nappa leather from sheepskins are retanned with synthetic and / or polymer and / or resin tanning agents and leaked at 50 ° C. for 60 minutes with 200% liquor and 12% of the product obtained (based on the shaved weight). After the usual completion, soft nappa leather with a round handle, good speed, low loose grain and high light resistance is obtained.
  • the starting material is one at room temperature cloudy, dark brown fish oil with strong sediment and typically unpleasant smell of oil and the following characteristics are used: SC: 21.7; JZ: 161; VZ: 184 Clear point: not clear up to 100 ° C.
  • the mixture according to Example 19 does not give a clear leather greasing agent.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen bzw. fließfähigen Derivaten von natürlichen Fetten und Ölen und ihre Verwendung zur Lederfettung.
  • Natürliche Fette und Öle pflanzlichen und tierischen Ursprungs dienen in erster Linie der menschlichen Ernährung. Immer größere Mengen werden jedoch als nachwachsende Rohstoffe in den verschiedensten Bereichen der Industrie eingesetzt. Hierbei ist die technologische Verwendbarkeit dieser Produkte spezifisch von den jeweiligen Eigenschaften der Fette und Öle abhängig. Diese wiederum werden hauptsächlich durch deren Zusammensetzung und molekularen Aufbau bestimmt. Natürliche Fette und Öle setzen sich im wesentlichen aus Triglyzeriden (Neutralfetten) und - zu einem kleineren Teil - Phosphorlipiden und freien Fettsäuren zusammen. Die Eigenschaften dieser Substanzgruppe - dies gilt insbesondere für die Neutralfette - wird durch die Art der an das Glyzerinmolekül gebundenen Fettsäuren hinsichtlich der Kettenlänge (kurz-, mittel- und langkettig), durch deren Sättigungsgrad und Konformation (gesättigt, einfach-oder mehrfach ungesättigt, cis-, trans-Anordnung) und durch die Anordnung und Menge pro Glycerinmolkül bestimmt.
  • Insgesamt bedeutet dies, daß letztendlich der jeweilige Aufbau der Bausteine der natürlichen Fette und Öle zu einem großen Teil deren technologische Verwendbarkeit bestimmt und sehr häufig auch einschränkt, wenn keine Veränderungen am Molekül vorgenommen werden (können), weil Kostengründe dagegen sprechen oder weil die gewünschte Modifikation konventionell chemisch praktisch nicht herstellbar ist.
  • Bisherigen Techniken zufolge müssen natürliche Fette und Öle spezifischen Reinigungsschritten bzw. Trennungen in feste und flüssige Phasen oder einer Härtung unterworfen werden. Die gewünschten "Fettchemikalien" entstehen schließlich aus den Spalt- oder Umsetzungsprodukten der natürlichen Öle und Fette: Fettsäuren, Glyzerin und Fettsäuremethylester - die eigentlichen oleochemischen Grundstoffe - und die wegen ihrer Bedeutung für verschiedenste Derivate wichtigen Fettalkohole und Fettamine.
  • Da der molekulare Aufbau von natürlichen Fetten und Ölen durch deren Herkunft bestimmt wird, Fette und Öle als solche praktisch keine verwendbaren "Fettchemikalien" sind, müssen durch technische Prozesse "maßgeschneiderte" Fette und Öle hergestellt werden. Die hierzu notwendigen Prozesse sind durch hohen Energieverbrauch und hohe Investitionskosten gekennzeichnet. Zudem sind sie häufig wenig spezifisch (Gefahr der Isomerisierung der Fettsäuren, Herstellung von Gemischen statt einheitlichen Produkten usw.).
  • An Beispielen aus dem Bereich der Lederhilfsmittelindustrie soll deshalb verdeutlicht werden, daß nur bei bestimmter Zusammensetzung der Fettungsmittel eine technologische Brauchbarkeit unter Berücksichtigung von spezifischen Anforderungen gegeben ist:
    • Für die technologische Verarbeitbarkeit von Fetten ist es wichtig, daß diese in fließfähiger Form vorliegen. Tierkörperfette, deren Einsatz für die Herstellung von Lederfettungsmitteln wünschenswert wäre, sind fest. Um diese einer Nutzung zugänglich zu machen, müssen sie verflüssigt werden. Dies kann geschehen, indem eine Fraktionierung durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist aber aufwendig, mit hohem Energieverbrauch verbunden und auch relativ teuer.
    • Auf der Suche nach möglichst billigen, in großer Menge zur Verfügung stehenden Ersatzfetten steht deren technologischen Eignung die Tatsache entgegen, daß es sich hierbei meist um Fette in fester Form handelt, die wiederum erst durch geeignete Maßnahmen verflüssigt werden müssen.
    • Fette und Öle mit einer hohen Viskosität erlauben nur eine oberflächliche Fettung von Leder, so daß die Gefahr der Fettfleckigkeit auf dem so behandelten Leder gegeben ist. Ein qualitativ hochwertiges Leder muß duch Fett niedrigerer Viskosität gefettet werden, was wiederum die Einstellung einer bestimmten Viskosität erfordert.
    • Für die technologische Weiterverarbeitung von Fetten für Lederfettungsmittel ist es häufig erforderlich, daß Doppelbindungen in den Fettsäuremolekülen vorhanden sind (z.B. zur Durchführung der Sulfonierung). Ausgangsprodukte solcher Art stehen bisher nur in den natürlichen Ölen, die zudem relativ teuer sind, zur Verfügung.
    • Auf der anderen Seite sind mehrfach ungesättigte, d.h. entsprechend dünnflüssige Öle für die Lederfettung unerwünscht, weil hier aufgrund des hohen Gehaltes an ungesättigten Doppelbindungen die Gefahr der Verharzung besteht.
  • Viele Jahrzehnte war das flüssige Produkt Spermöl aus den o.g. technischen Gründen das Mittel der Wahl für die lederverarbeitende Industrie. Spermöl verleiht dem fertigen Leder außergewöhnliche Geschmeidigkeit und wurde seit eh und je für die Produktion von Leder höchster Qualität verwendet. Darüber hinaus konnten die Eigenschaften von Leder niedriger Qualität durch die Behandlung mit Spermöl so verbessert werden, daß es ebenfalls hohen Qualitätsansprüchen genügte.
  • Als Folge der Bemühungen zum Schutz des Pottwals, dem Lieferanten des Spermöls, vor der Ausrottung wurde die Verwendung von Spermöl in Europa eingestellt. Als Austauschprodukte für Spermöl wurden - speziell in der Lederindustrie - neben Lardöl (der flüssigen Phase des Schweineschmalzes) auch synthetisch hergestelltes Triolein eingesetzt. Die Fettung erfolgt gewöhnlich in Ö/W-Emulsionen mit Hilfe von Lickerölen.
  • Lickeröle sind selbstemulgierende Produkte, die sich aus einem Neutralöl- und einem Emulgatoranteil zusammensetzen. Dessen Ladungscharakter entsprechend gibt es anionische, kationische, amphotere und nichtionische Fettungsmittel. Häufig wird auch zwischen synthetischen und nativen Lickern unterschieden, wobei die Abgrenzung zwischen beiden immer mehr verschwimmt. Der Emulgatoranteil wird entweder größtenteils im Neutralöl durch z.B. partielle Sulfierung erzeugt oder diesem als separate Komponente beigemischt.
  • Sulfonierte und sulfitierte native Öle und Fette enthalten α-Sulfofettsäuren und Hydroxysulfonate. In synthetischen Lickern findet man Alkan-, α-Olefin-, Dialkylbenzol- und Chlorparaffinsulfonate sowie langkettige Fettalkoholsulfonate, Phosphorsäure-, Zitronensäure- und Alkylbernsteinsäureester.
  • Die emulgierenden, meist polaren Anteile eines Fettungsmittels werden vom Leder vorwiegend in Form von Ionenbindungen oder durch Bildung von stabilen Metallkomplexen in nicht extrahierbarer und nicht migrierbarer Form gebunden.
  • Die Bindung der emulgierten Anteile erfolgt durch van der Waals'sche Kräfte über polare Gruppen. Die emulgierenden Anteile beeinflussen die Bindung der emulgierten insofern, als sie für deren Verteilung im Leder verantwortlich sind und durch zwischenmolekulare Kräfte eine Ankerwirkung ausüben.
  • Die Fettung ist ein qualitätsbestimmender Prozeß der Herstellung von Leder. Diese Feststellung gilt in ganz besonderem Maße für sehr weiche Ledersorten. Folgende Eigenschaften des Leders werden durch die Fettung entscheidend beeinflußt:
    • 1. Weichheit
    • 2. Mechanische Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Dehnung, Narbenelastizität usw.
    • 3. Fülle, Narbenfestigkeiten und Griffeigenschaften
    • 4. Eigenschaften der Lederoberfläche für die nachfolgenden Finish-Prozesse
  • Es ist bekannt, daß die Weichheit in erster Linie auf einer Trennung der Faserbündel und Fibrillen während der Trocknung beruht. Demnach ist ein wesentliches Kriterium für die weichmachenden Eigenschaften eines Fettungsmittels seine Fähigkeit, die Oberfläche der Fasern und Fibrillen so zu verändern, daß bei der Trocknung Verklebungen nicht auftreten. Ganz wesentlich wird diese Eigenschaft von den emulgierenden Anteilen des Fettungsmittels beeinflußt. Für die elastischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung, Narbenelastiziät usw., spielt die Schmierwirkung der emulgierten Anteile eines Fettlickers eine entscheidende Rolle. Die mit dem Schmiermittel "überzogenen Fasern" haben eine größere Gleitfähigkeit und damit gleichzeitig eine verringerte innere Reibung.
  • Es ist anzunehmen, daß ein ausgeprägtes Spreitvermögen der emulgierten Anteile ihre Schmierwirkung entscheidend beeinflußt. Zur Erklärung sei darauf hingewiesen, daß unter Spreitvermögen die Eigenschaft eines Stoffes verstanden wird, sich auf der Oberfläche eines festen oder flüssigen Stoffes in monomolekularer Schicht auszubreiten. Je größer das Spreitvermögen, desto geringer ist die jeweils erforderliche Substanzmenge. Es fehlen leider bisher noch Untersuchungsergebnisse über den Einfluß des unterschiedlichen Spreitvermögens der emulgierten Anteile eines Fettungsmittels auf den Fettungseffekt. Mit ein Grund dafür ist die aufwendige und komplizierte Meßtechnik. Dazu kommt, daß die emulgierenden Anteile eines Fettlickers das Spreitvermögen der emulgierten Anteile stark beeinflussen können.
  • Dem Praktiker ist geläufig, daß Menge und Art des Fettungsmittels die Fülle, die Narbenfestigkeit und den Griff des Leders beeinflussen. Was die Füllwirkung betrifft, so beruht ihre Beurteilung fast immer auf subjektiven Beobachtungen. In besonderen Fällen ist die Fülle jedoch durch Messung der Dickenzunahme des Leders objektiv erfaßbar.
  • Bei dünnen Ledersorten bis zu einer maximalen Dicke von ca. 1,2 mm - für Großviehhäute - wird die Füllwirkung von Fettungsmitteln besonders deutlich. Es ist möglich, bei richtiger Auswahl der Produkte und ggf. durch erhöhten Einsatz die sonst notwendige Menge an Nachgerbstoff zu reduzieren oder auf eine Nachgerbung sogar ganz zu verzichten.
  • Das Erzielen einer guten Narbenfestigkeit ist bei Weichledersorten über 1,2 mm Stärke oft ein schwierig zu lösendes Problem. Der Hauptgrund für einen "losen Narben" ist der unterschiedliche histologische Aufbau von Narbenschicht - Papillarschicht - einerseits und Retikularschicht andererseits.
  • Sehr oft aber wird der "lose Narben" durch die falsche Auswahl des Fettungsmittels oder eine ungeeignete Fettungstechnologie verursacht. Zur Vermeidung dieses die Qualität beeinträchtigenden Lederfehlers kommt es darauf an, eine Fettverteilung über den Lederquerschnitt anzustreben, die sicherstellt, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Weichheit der Narben und Retikularschicht, im kritischen Grenzbereich der beiden Schichten annähernd gleich ist.
  • Der "Griff" des Leders schließlich ist ebenfalls abhängig von Art, Menge und Eigenschaften der verwendeten Fettungsmittel. Er ist objektiv nicht meßbar und auch schwer zu definieren. Die Weichheit und die Festnarbigkeit jedenfalls sind nur Teile dessen, was der Fachmann unter diesem Begriff versteht. Es gibt z.B. einen "runden" Griff oder "festen" Griff, und nur Spezialisten sind in der Lage, den Griff eines Leders sachlich richtig anzugeben..
  • Die physikalischen Eigenschaften der Lederoberfläche für die nachfolgende Zurichtung werden durch den Aufbau der verwendeten Fettungsmittel entscheidend beeinflußt. Dies gilt vor allem für die bei modernen Zurichtmethoden so wichtige Saugfähigkeit der Lederoberfläche. Es wurde bereits erwähnt, daß die üblichen Lickerfettungsmittel aus einem emulgierenden und einem emulgierten Anteil bestehen. Für das Verhalten der Lederoberfläche für die Nachfolgeprozesse sind vorwiegend die emulgierenden Komponenten verantwortlich. Sie bestimmen den hydrophilen oder hydrophoben Charakter des Leders. Ihr ionisches Verhalten beeinflußt zusätzlich die elektrische Ladung der Oberfläche.
  • Aus IN-A-146 476 ist die Umsetzung von Fischöl mit Ethylenoxidkondensaten und anschließende Sulfierung bekannt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung von in großen Mengen zur Verfügung stehenden und daher preisgünstigen, feste oder feste Anteile enthaltenden Fettrohstoffen, wie Tierkörperfetten, als Ausgangsmaterialien, diese Ausgangsmaterialien auf energiesparende Weise in Derivate umzuwandeln, die neben der fettenden gleichzeitig emulgierende Wirkung und ein hohes Spreitvermögen besitzen und daher insbesondere als Lederfettungsmittel geeignet sind.
  • Diese Aufgabe wird durch des Verfahren gemäß Anspruchs 1 gelöst.
    Die Oxalkylierung ist eine an sich bekannte Reaktion. Der Mechanismus der Oxalkylierung eines Triglycerids, das praktisch frei von aktiven, d.h. gegenüber Alkylenoxiden reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist, wird in "Tenside 3" (1966, Heft 2, Seite 37) erörtert. In der DE-AS 12 70 542 wird die Umsetzung von bei Raumtemperatur festen und flüssigen Fetten mit Alkylenoxiden mit dem Ziel beschrieben, die oberflächenaktiven Eigenschaften der Fette so zu verändern, daß Waschmittel, Entschäumer, Emulgatoren usw. entstehen.
  • Überraschenderweise bleibt bei den erfindungsgemäß verwendeten, bei Raumtemperatur festen bzw. feste Anteile enthaltenden pflanzlichen und/oder tierischen Fetten der fettende Charakter der Oxalkylierungsprodukte nicht nur erhalten, vielmehr werden die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte als Lederhilfsmittel sogar noch verbessert, wenn man die mit Alkylenoxid umgesetzten Fette nach bekannten Verfahren sulfitiert bzw. sulfoniert. Die so erhaltenen Produkte zeigen mindestens die gleichen Fettungseigenschaften wie Produkte auf Basis von bei Raumtemperatur flüssigen Fetten, wie z.B. Klauenöl oder Lardöl.
    Durch die der Sulfierung vorgeschaltete Alkoxylierung werden erfindungsgemäß Fettungsmittel erhalten, die völlig einheitliche Emulsionen mit großer Ergiebigkeit liefern, die den herkömmlichen Fettungsmitteln mit zugefügtem Emulgator überlegen sind (die Bezeichnung "Sulfierung" wird hier als gemeinsamer Oberbegriff für die Einführung von Sulfatgruppen und Sulfonsäuregruppen verstanden, die entweder durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder auch durch oxidierende Sulfitierung in das Fettmolekül eingeführt werden).
    Zu den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendbaren Fetten gehören grundsätzlich alle Triglyceride und deren Abmischungen mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Diglyceriden. Von besonders praktischer Bedeutung ist die Umwandlung von bei Raumtemperatur festen Fetten bzw. Ölen mit einem Trübungspunkt oberhalb dem des Lardöls.
  • Die folgende Tabelle 1 zeigt die gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung von 2 Beispielen für erfindungsgemäß zu verwendende Fette (Fett 1 und Fett 2) im Vergleich zu Lardöl:
    Figure imgb0001
  • Es ist nicht unbedingt erforderlich, Fette bestimmter Herkunft einzusetzen, sondern z.B. Fett 1 und 2 aus Tab. 1 als Mischung einzusetzen. Oder bspw. können Mischungen aus Knochenfett und Schwartenfett verwendet werden.
  • Die verwendbaren Fette können auch teilweise aufgespalten sein, so daß neben Mono- und Diglyceriden auch freie Fettsäure vorliegt. Die Säurezahl der Fette ist nicht kritisch, wie Oxalkylierungsversuche unter Zusatz von freier Fettsäure gezeigt haben.
  • Die Oxalkylierung kann in Gegenwart von geringen Mengen Wasser, wie sie in natürlichen Fetten vorkommen, bzw. durch wäßrige Katalysatorlösung mit eingebracht werden, durchgeführt werden.
  • Als 1,2-Epoxide werden Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, 1,2-Epoxibutadien, 1,2-Epoxicyclohexen eingesetzt. Verwendet man mehr als ein Epoxid, so können diese sowohl nacheinander wie auc h als Gemisch mit den Fetten umgesetzt werden. Bevorzugt für die Oxalkylierung wird Propylenoxid.
  • Als Katalysatoren für die Umsetzung der Alkylenoxide mit den Fetten dienen basische Verbindungen wie Natrium- und Kaliumhydroxid in fester Form oder als wäßrige Lösung, Natriummethylat oder die Alkalisalze von Fettsäuren, wobei Kaliumhydroxid bevorzugt wird.
  • Die Umsetzung erfolgt nach bekanntem Verfahren bei erhöhter Temperatur. Um eine zügige Abreaktion der Alkylenoxide zu erreichen, hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 170°C, z.B. von 160°C als zweckmäßig erwiesen.
  • Je nach Konsistenz der Fette werden 5 bis 100 Gew.-% Alkylenoxid, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Alkylenoxid, bezogen auf die Fettmenge, angelagert.
    Die Alkoxylierung wird vorteilhaft bei Normaldruck bis zu 10 bar durchgeführt.
  • Wird die Alkoxilierung mit mehreren 1,2-Epoxiden durchgeführt, so können die Epoxide entweder nacheinander mit den Ausgangsfetten umgesetzt werden, oder die Umsetzung kann mit einem Gemisch der Epoxide durchgeführt werden. Wird mit mehr als einem 1,2-Epoxid umgesetzt, so werden bevorzugt Propylenoxid und Ethylenoxid verwendet.
  • Im Anschluß an die Alkoxilierung werden die oxalkylierten Fette nach an sich bekannten Methoden sulfiert. Die Sulfierung kann mit konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur (von ca. 30°C) für einige Stunden vorgenommen werden. Die Menge an konzentrierter Schwefelsäure beträgt vorteilhaft 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Oxalkylierungsprodukt. Alternativ können Sulfonsäuregruppen durch Behandlung mit Natriumdisulfit in Gegenwart von Luftsauerstoff eingeführt werden. Im Anschluß an die Sulfatierung bzw. Sulfitierung wird das erhaltene Produkt zweckmäßig mit wäßrigem Alkali auf einen pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes (z.B. pH 6,5) eingestellt. Für die Sulfierung können die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen alkoxilierten Fette mit Kohlenwasserstoffen und/oder weiteren ungesättigten Fetten oder Fettbestandteilen wie z.B. Olein vermischt werden.
  • Die Sulfierung kann direkt im Anschluß an die Oxalkylierung vorgenommen werden, wobei die Oxalkylierungsprodukte nicht isoliert zu werden brauchen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die oxalkylierten Fette vor der Sulfierung epoxidiert. Dies kann auf bekannte Weise, z.B. mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure erfolgen.
    Bevorzugt wird die Sulphierung mit einem SO₃ /Luftgemisch mit einem Gehalt bis zu 8 Vol.-% SO₃ bei Temperaturen von 20 bis 50°C durchgeführt.
  • Vorteilhaft werden die Oxalkylierungsprodukte von leicht flüchtigen Bestandteilen (z.B. durch Destillation, ggf. im Vakuum) befreit.
    Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß minderwertige, dunkelgefärbte Fette eingesetzt werden können, die normalerweise durch einen erhöhten Anteil an freien Fettsäuren, z.B. 5 bis 15%, gekennzeichnet sind. Trotzdem gelangt man zu relativ hellfarbigen, geruchsarmen Produkten.
    • Beispiel 1:
  • 2000 g Knochenfett mit den Kenndaten: Säurezahl (SZ) = 27; Jodzahl (JZ) = 54; Verseifungszahl (VZ) = 198; Erstarrungspunkt (EP.) = 25°C werden in einem temperierbaren Rührautoklaven mit 20 g 45%iger Kalilauge versetzt und sorgfältig mit Stickstoff gespült. Nach dem Aufheizen auf 160°C werden 354 g Propylenoxid portionsweise zugesetzt, daß die Reaktortemperatur im Bereich 155 bis 165°C gehalten werden kann und der Druck von 4 bar nicht überschritten wird. Vor jeder erneuten Zugabe von Epoxid wird die Abreaktion - erkennbar am Druckabfall auf Normaldruck - abgewartet. Die erforderliche Zeit für die schrittweise Zugabe des Monomeren beträgt 1,5 Std. Danach läßt man 30 Min. bei 160°C nachreagieren und strippt das Reaktionsgemisch zur Entfernung leicht flüchtiger Anteile. Nach der Neutralisation bei ca. 40°C mit konzentrierter Schwefelsäure wird ein bei 20°C schwach trübes Öl gewonnen, das bei ca. 11°C erstarrt. JZ = 48,7.
    • Beispiel 2:
  • 2000 g dunkelbraunes Tierkörperfett minderer Qualität mit den Kenndaten: SZ = 10; JZ = 55; VZ = 197; EP. = 23°C werden in einem temperierbaren Rührautoklaven mit 40 g 30%iger Natriummethylatlösung versetzt und während des Aufheizens auf 120°C durch abwechselndes Evakuieren auf ca. 20 mbar und Belüften mit Stickstoff von Sauerstoff und flüchtigen Anteilen befreit. Bei einer Reaktorinnentemperatur von 160°C werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 354 g Propylenoxid zudosiert. Nach der Neutralisation des Reaktionsgemisches mit konzentrierter Essigsäure wird ein opales Öl gewonnen, das bei ca. 12°C erstarrt.
    • Beispiel 3:
  • Ein Rindertalg mit den Kenndaten: SZ = 2,0; JZ = 45; VZ = 198; EP. = 34°C wird wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit 25 Gew.-% Propylenoxid umgesetzt. Nach der Neutralisation mit p-Toluolsulfonsäure erhält man bei 20°C trübes Öl.
    • Beispiel 4:
  • 2000 g Tierkörperfett mit den Kenndaten: Wassergehalt = 0,58%; Erstarrungspunkt = 23°C; SZ = 10; VZ = 197; Jodzahl = 54,6 wird wie in Beispiel 1 mit 354 g Propylenoxid umgesetzt. Nach erfolgter Abreaktion - erkennbar an der Druckkonstanz im Reaktor - werden bei 155 bis 160°C und einem max. Reaktionsdruck von 4 bar 176 g Ethylenoxid portionsweise zudosiert. Nach Abreaktion werden leicht flüchtige Anteile durch Anlegen eines Unterdrucks von ca. 20 mbar entfernt, das Reaktionsprodukt auf ca. 40°C abgekühlt und mit Schwefelsäure neutralisiert.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 5:
  • Das Tierkörperfett wie in Beispiel 4 wird wie in Beispiel 4 mit Propylenoxid und Ethylenoxid umgesetzt, aber mit der Maßnahme, daß die Alkylenoxide nicht nacheinander, sondern als Mischung portionsweise in den Reaktor dosiert werden. Nach der Aufarbeitung erhält man ein bei 20°C leicht trübes Öl.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 6:
  • 2000 g des in Beispiel 1 eingesetzten Fettes werden in einem Druckreaktor vorgelegt und mit 20 g 45%iger Kalilauge versetzt. Während des Aufheizens wird sorgfältig mit reinst Stickstoff gespült. Bei einer Temperatur von 160°C werden 354 g Ethylenoxid portionsweise zugesetzt, so daß die Reaktionstemperatur gehalten werden kann und ein Druck von max. 6 bar nicht überschritten wird. Nach Abreaktion des Epoxids wird der Ansatz abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH = 5 eingestellt. Gewonnen wird ein gelbes, trübes Öl.
    Figure imgb0004
    • Beispiel 7:
  • 1000 g des Reaktionsprodukts aus Beispiel 1 werden bei ca. 30°C mit 300 g konzentrierter Schwefelsäure während 5 Std. sulfoniert. Nach der Neutralisation mit 30%iger Natronlauge auf pH = 6,5 wird das Salzwasser abgetrennt und ein flüssiges, rotbraunes, klares Sulfonat gewonnen. Gehalt an organ. geb. SO₃ = 5,1%.
  • Chromgegerbte, mit pflanzlichem, synthetischem und Harzgerbstoff nachgegerbte, gefärbte Schuhoberleder von ca. 2 mm Falzstärke aus Rindhäuten werden bei 50°C 45 Min. mit 100% Flotte und 7% des erhaltenen Produkts (bezogen auf Falzgewicht) gelickert. Die Leder werden in üblicher Weise getrocknet und fertiggestellt. Man erhält sehr weiche Leder mit hoher Festnarbigkeit und Farbegalität.
    • Beispiel 8:
  • Eine Mischung von 700 g Reaktionsprodukt aus Beispiel 2 und 300 g eines Kohlenwasserstoff-Gemisches der Kettenlänge C₁₀ bis C₃₀ wird bei 90 bis 120°C mit Luft oxidiert, bis die Jodzahlabnahme 22 beträgt und die SZ um 16 zugenommen hat. Das Oxidat wird bei 70 bis 80°C durch Zugabe von 9% Natriumdisulfit sulfitiert und anschließend mit Ammoniak auf pH 6,5 eingestellt. Gewonnen wird ein bei 20°C opales Öl.
  • Chromgegerbte, mit anionischem Polymergerbstoff nachgegerbte, gefärbte Rindhäute, Falzstärke 0,8 bis 1,0 mm, werden bei 50°C in 150% Flotte während 60 Min. mit 10% des erhaltenen Produkts (bezogen auf Falzgewicht) gelickert. Nach praxisüblicher Trocknung und Fertigstellung erhält man sehr weiche, geschmeidige Bekleidungs- und Möbelleder mit sehr egalem Millkorn und hoher Lichtbeständigkeit.
    • Beispiel 9:
  • Eine Mischung von 700 g Reaktionsprodukt aus Beispiel 2 und 300 g eines Kohlenwasserstoff-Gemisches der Kettenlänge C₁₀ bis C₃₀ mit einer SZ = 3 und einer JZ = 56,1 wird nach bekannten Verfahren (s. Houben-Weyl, Bd. 14/2, S. 548) mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure epoxidiert. Nach der Abtrennung der wäßrigen Phase zeigt die gewaschene und getrocknete Probe folgende Kennzahlen: SZ = 5,0; JZ = 14,5; Epoxidsauerstoff = 1,1%. Die Sulfatierung erfoIgt durch vorsichtiges Eintragen von 100 g konzentrierter Schwefelsäure bei max. 30°C innerhalb von 2 Std. Zwecks Nachreaktion rührt man eine weitere Stunde bei 30°C und stellt dann mit 30%iger Natronlauge auf pH 5,5 ein. Nach dem Waschen mit 1000 g 20%iger Kochsalzlösung wird ein gelbes, emulgierbares Öl gewonnen, dessen pH-Wert zur Verbesserung der Lagerstabilität auf 6,5 bis 7,0 eingestellt wird.
  • Weiße oder gefärbte chromgegerbte Nappaleder aus Schaffellen werden mit synthetischen und/oder Polymer- und/oder Harzgerbstoffen nachgegerbt und bei 50°C 60 Min. mit 200% Flotte und 12% des erhaltenen Produktes (bezogen auf Falzgewicht) gelickert. Man erhält nach der üblichen Fertigstellung weiche Nappaleder mit rundem Griff, guter Zügigkeit, geringer Losnarbigkeit und hoher Lichtbeständigkeit.
    • Vergleichesbeispiel 1:
  • 560 g des in Beispiel 1 verwendeten Knochenfettes mit dem Erstarrungspunkt von 25°C werden entsprechend Beispiel 4 mit 240 g eines Kohlenwasserstoff-Gemisches der Kettenlänge C₁₀ bis C₃₀ und 200 g Olein vermischt und sulfoniert. Das nach der Aufarbeitung gewonnene Sulfonat ist inhomogen und nicht zur Herstellung flüssiger Produkte geeignet, die sich als Lederfettungsmittel verwenden lassen.
    • Beispiele 10 - 12
  • Als Ausgangsmaterial wird ein bei Raumtemperatur trübes, dunkelbraunes Fischöl mit starkem Bodensatz und typisch unangenehmem tranigen Geruch und folgenden Kenndaten verwendet:
       SZ: 21,7; JZ: 161; VZ: 184
       Klarpunkt: bis 100°C nicht klar.
  • Dieses Produkt wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt, so daß im Endprodukt 5, 10 und 15 Gew.-% Propoxigruppen enthalten sind:
    Figure imgb0005
    • Beispiele 13 - 18
  • 800 g (750 g) propoxiliertes Fischöl aus den Beispielen 10 bis 12 werden in einem temperierbaren Sulfierkolben, der mit Ankerrührer und Tropftrichter ausgestattet ist, vorgelegt. Aus dem Tropftrichter werden in 5 Std. bei einer Temperatur von 32°C 160 g (225 g) 97%ige Schwefelsäure unter kräftigem Rühren zugetropft. Zur Nachreaktion läßt man bei 32°C eine weitere Stunde rühren. Durch Zugabe von 30%iger Natronlauge, wobei die Temperatur auf ca. 70°C ansteigt, wird der pH-Wert der entstehenden Emulsion auf 6,8 eingestellt. Durch Stehenlassen der Emulsion bei ca. 70°C erfolgt die Auftrennung in Rohsulfonat und Salzwasser. Die wäßrige Phase wird verworfen und das Sulfonat mit 45%iger Natronlauge auf pH 8,3 eingestellt:
    Figure imgb0006
    • Geruchsbeurteilung der Produkte aus den Beispielen 13-18:
  • Kaum wahrnehmbarer traniger Geruch bei 20% H₂SO₄-Angebot
    Traniger Geruch bei 30% H₂SO₄-Angebot nicht feststellbar
    • Beispiel 19
  • Mit 10 Gew.-% (bezogen auf Falzgewicht) einer klaren Mischung aus 50 Gew.-% Sulfonat aus Beispiel 18, 35 Gew.-% Weißöl, 2% Emulgator und 13 Gew.-% Wasser wird ein chromgegerbtes, mit einem anionischen Polymergerbstoff nachgegerbtes Oberleder bei 50°C in 150% Flotte während 1 Std. gelickert. Nach der Trocknung und Fertigstellung erthält man sehr weiche, geschmeidige Möbelleder mit einwandfreiem Geruch.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das in den Beispielen 10 bis 12 verwendete Fischöl wird ohne vorherige Umsetzung mit Propylenoxid entsprechend den Beispielen 13 bis 18 mit 97%iger Schwefelsäure sulfiert und aufgearbeitet:
    Angebot an 97%iger H₂SO₄(Gew.%) organ. geb.SO₃ (Gew.-%) Wassergehalt (Gew.-%) Aussehen bei 20°C
    20 4,3 20,3 trübes Öl
    30 4,9 19,9 dto
    • Geruchsbeurteilung:
    deutlich tranig
  • Die Abmischung nach Beispiel 19 ergibt kein klares Lederfettungsmittel.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen bzw. fließfähigen Derivaten von natürlichen Fetten und Ölen, wobei man bei Raumtemperatur feste bzw. feste Anteile enthaltende Fette, deren Gemische mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Diglyceriden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit wenigstens einem 1,2-Epoxid oxalkyliert und die erhaltenen Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls nach Epoxidierung, auf an sich bekannte Weise, sulfiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxalkylierung bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 170, vorzugsweise 155 bis 165°C, vornimmt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 100 Gew.-% 1,2-Epoxid, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% 1,2-Epoxid bezogen auf die Menge an eingesetztem Fett angelagert werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,2-Epoxide Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, 1,2-Epoxibutadien und/oder 1,2-Epoxicyclohexen eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierung in Gegenwart von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat oder Alkalisalzen von Fettsäuren vorgenommen wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Oxalkylierung mit mehr als einem Epoxid die Epoxide nacheinander oder im Gemisch mit den Fetten umgesetzt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierung mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid vorgenommen wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierungsprodukte ggf. im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und/oder ungesättigten Fettsäuren auf an sich bekannte Weise mit konzentrierter Schwefelsäure oder Natriumdisulfit und Luftsauerstoff sulfiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte neutralisiert werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierungsprodukte vor der Sulfierung epoxidiert werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterialien feste Fette bzw. Öle mit einem Trübungspunkt oberhalb des Trübungspunktes von Lardöl einsetzt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierung bei Drucken von 1 bar bis 10 bar durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfierung mit konzentrierter Schwefelsäure in Mengen von 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Oxalkylierungsprodukt durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfierung mit einem SO₃/Luftgemisch mit einem Gehalt bis zu 8 Vol.-% SO₃ im Temperaturbereich 20 bis 50°C durchgeführt wird.
  14. Flüssige bzw. fließfähige Derivate von natürlichen Fetten und Ölen, erhältlich durch Umsetzung von Fetten bzw. feste Anteile enthaltenden Fetten, deren Gemischen mit freien Fettsäuren, Mono- und/oder Diglyceriden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit wenigstens einem 1,2-Epoxid, gegebenenfalls Epoxidierung der erhaltenden Oxalkylierungsprodukte und anschließende Sulfierung, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und/oder ungesättigten Fettsäuren mit konzentrierter Schwefelsäure oder Natriumdisulfit und Luftsauerstoff und Neutralisation der erhaltenen Produkte.
  15. Verfahren zur Fettung von Leder, insbesondere zur Lickerfettung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leder mit einem Produkt nach Anspruch 14 behandelt.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettung in wäßriger Flotte mit 3 bis 15 Gew.-% Fettungsmittel, bezogen auf das Falzgewicht des zu fettenden Leders erfolgt.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3617657C2 (de) * 1986-05-26 1994-08-18 Stockhausen Chem Fab Gmbh Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, Verfahren zu deren Herstellung, und ihre Verwendung
DE3826179C2 (de) * 1988-08-02 1994-12-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE3729484A1 (de) * 1987-09-03 1989-03-16 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von umsetzungsprodukten epoxidierter ricinolsaeureglyceride mit schwefeltrioxid
DE3923394A1 (de) * 1989-07-14 1991-01-17 Henkel Kgaa Alkoxylierungsprodukte von oh-gruppenhaltigen carbonsaeurederivaten und/oder carbonsaeuren
DE4141532A1 (de) * 1991-12-17 1993-06-24 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung hydrophilisierter triglyceride
DE4240159A1 (de) * 1992-11-30 1994-06-01 Henkel Kgaa Sulfitierte Fettstoffe mit vermindertem Gehalt an freiem Hydrogensulfit
DE4243862A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Quaternierung von Triethanolaminfettsäureestern und Imidazolinamiden in alkoxylierten Fetten oder Ölen als Reaktionsmedium und die Verwendung der Reaktionsmischungen als Wäscheweichspülerwirkstoffkomponenten
DE4323771A1 (de) * 1993-07-15 1995-01-19 Henkel Kgaa Grundöl auf Triglyceridbasis für Hydrauliköle
DE4405416A1 (de) * 1994-02-21 1995-10-05 Henkel Kgaa Verwendung sulfierter Substanzen zur Fettung von Leder
GB9501861D0 (en) * 1995-01-31 1995-03-22 Croda Int Plc Solubilised essential oils
WO1996025474A1 (en) * 1995-02-14 1996-08-22 Kao Corporation Biodegradable lubricating base oil, lubricating oil composition containing the same and use thereof
DE19529846C2 (de) * 1995-08-12 2000-01-20 Guenther Boehmke Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus natürlichen Rohstoffen
DE19619648A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Henkel Kgaa Sulfierprodukte hydrophilisierter Triglyceride
DE19709180A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Henkel Kgaa Verwendung von Sulfatierungsprodukten von Alkylenglycoldiestern
DE19715833A1 (de) * 1997-04-16 1998-10-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von sulfatierten Fettsäureestern
US6534037B1 (en) 1998-01-21 2003-03-18 Neorx Corporation Non-steroidal compounds for steroid receptors and uses relating thereto
DE19917736A1 (de) * 1999-04-20 2000-10-26 Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co Mittel zur Ausrüstung von Leder
CN101235138B (zh) * 2008-02-22 2010-12-08 江苏钟山化工有限公司 一种环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚醚及其制法和用途
IL271681A (en) 2018-07-18 2020-01-30 Vyripharm Entpr Llc Systems and methods for integrated and comprehensive management of cannabis products
GB201815262D0 (en) * 2018-09-19 2018-10-31 Lankem Ltd Composition and method

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1068251B (de) * 1959-11-05 Chemische Fabrik Stockhausen S. Oie, Krefeld Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. emiuligierbaren, elektrolytbeständigen Fettungsmijtteln
IT649680A (de) * 1960-05-04
US3101238A (en) * 1960-06-11 1963-08-20 Bohme Fettchemie Gmbh Fat liquoring with reaction product of epoxidized esters and polybasic inorganic acids
GB1047253A (de) * 1963-05-13 1966-11-02
DE1270542B (de) * 1964-03-04 1968-06-20 Bayer Ag Verfahren zur Umsetzung von Fetten, die frei von aktiven Wasserstoffatomen sind, mit Alkylenoxiden
GB1085026A (en) * 1964-08-05 1967-09-27 Adriano Fayaud A preparatory process for the conversion into hydrogenisable form of lanolins havingan acid number of approximately one
GB1377172A (en) * 1971-01-20 1974-12-11 Unilever Ltd Chemical sulphonation process and apparatus therefor
DE2311344C2 (de) * 1973-03-08 1982-04-08 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Kältebeständige, flüssige Fettsäureestergemische
IN146476B (de) * 1976-04-29 1979-06-16 Council Scient Ind Res
US4371637A (en) * 1980-07-11 1983-02-01 Ciba-Geigy Corporation Mixtures of reaction products based on epoxides, primary amines and fatty acids and of aminoplast precondensates, their preparation and their use as leather dressings
SU1032017A1 (ru) * 1982-02-19 1983-07-30 Всесоюзный заочный институт текстильной и легкой промышленности Состав дл жировани натуральной кожи
SU1221252A1 (ru) * 1984-08-30 1986-03-30 Всесоюзный заочный институт текстильной и легкой промышленности Состав дл жировани кожи
DE3437443A1 (de) * 1984-10-12 1986-04-17 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von fettungsmittel fuer leder und pelze
DE3617657C2 (de) * 1986-05-26 1994-08-18 Stockhausen Chem Fab Gmbh Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, Verfahren zu deren Herstellung, und ihre Verwendung

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Publication number Publication date
US4975090A (en) 1990-12-04
JPS62285994A (ja) 1987-12-11
EP0247509A2 (de) 1987-12-02
CA1297895C (en) 1992-03-24
EP0247509A3 (en) 1989-03-08
BR8702698A (pt) 1988-03-01
US4897225A (en) 1990-01-30
IN167735B (de) 1990-12-15
ES2001842A4 (es) 1988-07-01
DE3781325D1 (de) 1992-10-01
AR245931A1 (es) 1994-03-30
JP2930948B2 (ja) 1999-08-09
MX168645B (es) 1993-06-02
DE3617657A1 (de) 1987-12-03
DE3617657C2 (de) 1994-08-18
KR870011236A (ko) 1987-12-22
KR920009043B1 (ko) 1992-10-13
ES2001842T3 (es) 1993-04-01
ATE79898T1 (de) 1992-09-15

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