DE10132836A1

DE10132836A1 - Verwendung von Aminouracilen zur Stabilisierung von antistatisch ausgerüsteten halogenhaltigen organischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE10132836A1
Application number: DE10132836A
Authority: DE
Inventors: Peter Daute; Ernst-Udo Brandt; Joerg-Dieter Klamann; Peter Wedl
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2003-01-16
Also published as: BR0210778A; EP1406962A1; WO2003004556A1; JP2004533528A; US20040235991A1

Abstract

Aminouracile der Formel (I), DOLLAR F1 worin die Reste R·1· und R·2· unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, eignen sich zur Stabilisierung von antistatisch ausgerüsteten halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminouracilen zur Stabilisierung von antistatisch ausgerüsteten halogenhaltigen organischen Kunststoffen.

Stand der Technik

Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.

Zur Stabilisierung von PVC bei der Verarbeitung werden meist metallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Pb, Ba, Cd, Sn, Ca und Zn eingesetzt. Bereits 1940 wurden Harnstoffderivate wie z. B. Diphenylthioharnstoff zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen (vergleiche: Gächter/Müller, "Kunststoff-Additive", Carl Hanser Verlag 1989, S. 312) Diese Verbindungen werden meist in Kombination mit metallhaltigen Stabilisatoren eingesetzt, da sie alleine in aller Regel keine ausreichende Langzeitstabilisierung ergeben.

Es ist ferner bekannt, daß Kunststoffe, und somit auch PVC, ausgesprochene Nichtleiter sind, also hochwertig elektrische Isolatoren. Diese Eigenschaft bewirkt, daß eine elektrische Aufladung der Oberfläche stattfindet und durch die damit verbundene Staubanziehung Formteile schnell verschmutzen und unansehnlich werden. Diese nachteiligen Eigenschaften lassen sich durch Antistatika weitgehend verhindern.

Bei den Antistatika unterscheidet man äußere und innerer Antistatika. Äußere Antistatika sind Produkte, die auf PVC-Formteile als dünne Schicht auf die Oberfläche aufgebracht werden. Der Nachteil dieses Oberflächenauftrages ist die geringe Beständigkeit des antistatischen Effektes, so daß die Schutzwirkung mit der Zeit nachläßt und vor allem nach einem Spülen und Waschen eine Nachbehandlung erforderlich ist. Innere Antistatika sind Bestandteil des PVC-Compounds und werden zusammen mit anderen Additiven dem PVC zugemischt. Der entscheidende Vorteil der inneren Antistatika ist der durch sie erzielbare Dauereffekt.

Als äußere Antistatika werden Lösungen quartärer Ammoniumsalze, Aminderivate und spezieller Phosphorsäureester verwendet. Auch hygroskopische Substanzen wie Glycerin, Glykol und anderer Polyole sind geeignet. Während die Anwendung der äußeren Antistatika unproblematisch ist, sind bei den internen Antistatika mehrere Kriterien zu beachten. So ist dem Fachmann bekannt, daß die internen Antistatika die Thermostabilität von PVC-Compounds stark verschlechtern, wobei gerade die antistatisch besonders wirksamen quartären Ammoniumverbindungen den stärksten Negativeffekt zeigen, wodurch diese Produkte als innere Antistatika für PVC - insbesondere Hart-PVC - nicht in Betracht kommen (vergl. hierzu: Kunststoff- Handbuch, Band 2/1: Polyvinylchlorid, Hans K. Felger (Herausgeber), München 1985, Seite 730). Ähnliches gilt für Aminderivate, etwa ethoxylierten Fettaminen.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die sich zur Stabilisierung von antistatisch ausgerüsteten halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere antistatisch ausgerüstetem PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau auszeichnen. Insbesondere sollten diese Substanzen in der Lage sein, die Thermostabilität von mit inneren Antistatika, insbesondere quartären Ammoniumverbindungen und Aminderivaten, ausgerüstetem PVC sicherzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Aminouracilen zur Stabilisierung von antistatisch ausgerüsteten halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.

In einer Ausführungsform verwendet man die Verbindungen (I) zur Stabilisierung von antistatisch ausgerüstetem PVC gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau. Dabei ist die Stabilisierung von mit inneren Antistatika, insbesondere quartären Ammoniumverbindungen und Aminderivaten, ausgerüstetem PVC, besonders bevorzugt.

Aminouracile (I) sind durch die Formel (I)

gekennzeichnet, worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten. Dimethylaminouracil (I*) ist dabei ganz besonders bevorzugt.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Stabilisatorzusammensetzungen zur Stabilisierung von antistatisch ausgerüsteten halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzungen ein oder mehrere Aminouracile (I) enthalten. In einer Ausführungsform enthalten die Stabilisatorzusammensetzungen neben den Verbindungen (I) ein oder mehrere Perchlorate.

Unter Perchloraten im Sinne der Erfindung sind Metallsalze und Ammoniumsalze der Perchlorsäure zu verstehen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Perchlorate sind diejenigen der Formel M(ClO₄)_n, wobei M insbesondere für Ammonium, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La oder Ce steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit des Kations M 1, 2 oder 3.

Die Perchloratsalze können mit Alkoholen, etwa Polyolen, Cyclodextrinen, oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen komplexiert oder darin gelöst sein. Zu den Esteralkoholen sind auch die Polyolpartialester zu zählen. Bei mehrwertigen Alkoholen oder Polyolen kommen auch deren Dimere, Trimere, Oligomere und Polymere in Frage, wie Di-, Tri-, Tetra- und Polyglycole, sowie Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit oder Polyvinylalkohol in verschiedenen Polymerisationsgraden. Im Hinblick auf Perchlorat-Alkohol-Komplexe seien ausdrücklich die dem Fachmann aus EP-B-394 547, Seite 3, Zeilen 37 bis 56 bekannten Typen miteinbezogen.

Die Perchloratsalze können in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden, zum Beispiel als Salz oder Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens als solches, bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite, oder eingebunden durch chemische Reaktion in einen Hydrotalcit oder eine andere Schichtgitterverbindung. Als Polyolpartialether sind Glycerinmonoether und Glycerinmonothioether bevorzugt.

Die Perchlorate können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Stabilisierung von antistatisch ausgerüsteten halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau, wobei man den Kunststoffen, die insbesondere innere (interne) Antistatika enthalten, ein oder mehrere Aminouracile (I) zusetzt. Vorzugsweise werden die Komponenten, also das antistatisch ausgerüstete PVC und die Verbindungen (I) in dafür geeigneten Apparaturen innig vermischt.

Zweckmäßig kann die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Stabilisator- Zusammensetzungen nach folgenden Methoden erfolgen:

- als Emulsion oder Dispersion (Eine Möglichkeit ist z. B. die Form einer pastösen Mischung. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste.);
- Als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen;
- durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder
- als Lösung oder Schmelze.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein stabilisiertes PVC, das einerseits einen Gehalt an ein oder mehreren Antistatika, insbesondere inneren (internen) Antistatika, aufweist und andererseits einen Gehalt an ein oder mehreren der Verbindungen (I). Ein solches stabilisiertes und antistatisch ausgerüstetes PVC kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen die Verbindungen (I) bzw. eine erfindungsgemäße Stabilisatorkombination und Antistatika sowie gewünschtenfalls weitere übliche Kunststoffadditive mit PVC vermischt. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das PVC zusätzlich einen Gehalt an ein oder mehreren Perchloraten auf.

Vorzugsweise enthält das stabilisierte, Antistatika-haltige PVC die Verbindungen (I) in einer Menge von 0,01 bis 2,0 phr und insbesondere 0,01 bis 0,5 phr. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck phr ("parts per hundred resin") gibt an, wieviele Gewichtsteile der Komponente im PVC - bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC - vorhanden sind.

Vorzugsweise enthält das stabilisierte, Antistatika-haltige PVC die Perchlorate in einer Menge von 0,01 bis 2,0 phr und insbesondere 0,01 bis 0,5 phr.

Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern oder Spinnen, ferner Extrusions- Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol-Verfahren.

Plastisol-Verarbeitung, Extrusion und Kalandrieren sind dabei als Verfahren zur Verarbeitung des erfindungsgemäß stabilisierten PVC besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC eignet sich für Hart-, Halbhart- und Weich- Rezepturen.

Halogenhaltige organische Kunststoffe

Bei den antistatisch ausgerüsteten halogenhaltigen organischen Kunststoffen, die es mit den Verbindungen (I) bzw. den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu stabilisieren gilt, handelt es sich insbesondere um chlorhaltige Polymere oder deren Recyclate. Beispiele für solche zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylinaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.

Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.

Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere.

Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.

Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten.

Weiterhin kommen auch Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z. B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z. B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.

Beispiele

Zu den eingesetzten Substanzen

Norvinyl S 6260 = S-PVC (K-Wert = 62 Fa. Hydro Polymers AB)
Vestolith E 6007 = E-PVC (K-Wert = 60 Fa. Degussa)
Vestinol AH = Dioctylphthalat (Fa. BASF)
Kronoss 2220 = Titandioxid (Fa. Kronos Titan)
Edenol D 81 = epoxidiertes Sojaöl (Fa. Cognis/DE)
Zeolith A (Fa. Degussa)
Zinklaurat
Calciumstearat
PEG 200 Monolaurat (Fa. Cognis/DE)
Dehydat 80 X = Antistatikum: Paraffinsulfonat, Na-Salz (Fa. Cognis/DE)
Na-Perchlorat = 50 Gew.-%ige Lösung von Na-Perchlorat in Wasser
1,3-Dimethylaminouracil (handelsübliches Produkt der Fa. Knoll)

Beispiele 1 bis 8

In der untenstehenden Tabelle 1 wurden einerseits die einzelnen Rezepturbestandteile der untersuchten Prüfrezepturen angegeben, andererseits die ermittelten Prüfergebnisse dargestellt. In der ersten Zeile der Tabelle sind die jeweiligen Nummern der Beispiele angegeben. Die Mengenanteile der einzelnen Komponenten sind in phr angegeben; phr bedeutet dabei "part per hundred resin" und gibt an, wieviele Gewichtsteile der jeweiligen Komponente nach der Zugabe der Zusammensetzung im PVC - bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC - vorhanden sind. Dementsprechend enthalten die Rezepturen jeweils 100 Teile PVC (Summe Norvinyl S 6260 und Vestolith E 6007).
Die Beispiele 4 und 5 sowie 7 bis 8 sind erfindungsgemäß. Die Beispiele 1, 2, 3 und 6 dienen dem Vergleich.
Bei den Prüfrezepturen wurden - teilweise oder vollständig - folgende Messungen durchgeführt:

- Stabilitätstest bei thermischer Belastung: Entsprechend den Rezepturen wurden Walzfelle hergestellt und die statische Thermostabilität bei 170°C bestimmt. Die Herstellung der Walzfelle erfolgte, indem man die PVC-Pulvermischung und die genannten Rezepturkomponenten auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten lang bei 170°C homogenisierte und plastifizierte. Aus den so hergestellten etwa 0,5 mm dicken Walzfellen wurden Teststücke (Prüfkörper) der Größe von 17 × 17 mm herausgeschnitten. Die Prüfkörper wurden bei 170°C im Wärmeschrank auf Glasplatten auf rotierenden Horden plaziert und in 15-minütigen Abständen wieder entnommen, bis alle Proben "verbrannt" waren (d. h. Schwarzfärbung erreicht hatten)
- Farbmessung am Walzfell: Darüber hinaus wurde bei den Walzfellen zur weiteren Charakterisierung die dem Fachmann bekannte L*,a*,b*-Methode (vergleiche DIN 6174) herangezogen. Die jeweils ermittelten b-Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen. Bei den Messungen kam ein handelsübliches Gerät mit der Bezeichnung "Micro Color" (Firma Dr. Lange) zum Einsatz.

Tabelle 1

Claims

1. Verwendung von Aminouracilen (I),

worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten
zur Stabilisierung von antistatisch ausgerüsteten halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man als Verbindung (I) Dimethylaminouracil (I*)

wählt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem halogenhaltigen organischen Kunststoff um PVC handelt.

4. Verwendung nach einem der Anspüche 1 bis 3, wobei der halogenhaltige organische Kunststoff mit einem inneren Antistatikum ausgerüstet ist.

5. Stabilisatorzusammensetzungen zur Stabilisierung von antistatisch ausgerüsteten halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzungen ein oder mehrere Aminouracile (I)

worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten,
enthalten.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzungen neben den Verbindungen (I) ein oder mehrere Perchlorate enthalten.

7. Verfahren zur Stabilisierung von antistatisch ausgerüsteten halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Kunststoffen eine Stabilisator- Zusammensetzung mit einem Gehalt an ein oder mehreren Aminouracile (I)

worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten,
zufügt und die Komponenten innig vermischt.

8. Stabilisiertes PVC, das einerseits einen Gehalt an ein oder mehreren Antistatika aufweist und andererseits einen Gehalt an ein oder mehreren Aminouracile (I)

worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.

9. Stabilisiertes PVC nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Antistatikum um ein inneres Antistatikum handelt.

10. Stabilisiertes PVC nach Anspruch 9, wobei das PVC zusätzlich einen Gehalt an ein oder mehreren Perchloraten aufweist.