Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es, Zusammensetzungen bereitzustellen, die sich zur Stabilisierung
von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC,
gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein
Aminouracil und mindestens ein Tetrafluoroborat zur Stabilisierung
von halogenhaltigen organischen Kunststoffen (insbesondere PVC) gegen
thermischen und/oder photochemischen Abbau.
Unter Aminouracilen werden im Rahmen
der vorliegenden Erfindung die Substanzen verstanden, die in
EP-A-0 768 336 als
Verbindungen A) offenbart sind und denen dort die Formel (I) zugeordnet
wird, vergleiche Seite 2, Zeilen 1–38 der
EP-A-0 768 336 .
Als Aminouracil ist Dimethylaminouracil
besonders bevorzugt. Dimethylaminouracil ist durch folgende Formel
charakterisiert:
Als Tetrafluoroborate kommen alle
Salze der Tetrafluoroborsäure
(HBF4) in Betracht, insbesondere deren Alkali-,
Ammonium- und Erdalkalisalze. Die Tetrafluoroborate können allein
oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Sie können als
solche oder in geeigneten flüssigen
Substanzen gelöst oder
dispergiert eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden die Tetrafluoroborate in
Wasser – gelöst und/oder
dispergiert – eingesetzt.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand
sind Stabilisatorzusammensetzungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen
organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen
Abbau enthaltend mindestens ein Aminouracil und mindestens ein Tetrafluoroborat.
Optional können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
als weitere Komponenten folgende Substanzen enthalten:
- – Perchlorate
= Salze der Perchlorsäure
- – Fluoralkansulfonsäuren, insbesondere
alle handelsüblichen
Typen dieser Substanzklasse
- – Verbindungen,
die ausgewählt
sind aus der Gruppe der Cyanacetylharnstoffe (insbesondere: N,N'-Dimethyl-N-cyanacetylharnstoff),
Glycidyl-Verbindungen, beta-Diketone und beta-Ketoester, Dihydropyridine
und Polydihydropyridine, sterisch gehinderte Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen),
Alkalialumocarbonate (Dawsonite), Alkali- und Erdalkaliverbindungen,
Antioxidantien, Trenn – und/oder
Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Phosphite, Mercaptocarbonsäureester,
epoxidierte Fettsäureester,
UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Treibmittel, Harnstoff, Metallseifen,
Antistatika.
In einer Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen
neben Aminouracil und Tetrafluoroborat als dritte Komponente ein
oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Zeolithe,
kationischen Schichtgitterverbindungen (insbesondere Hydrotalcite),
Calcium-Hydroxy-Aluminium-hydrogenphosphite (CHAP abgekürzt) und Katoite.
In einer Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen
neben Aminouracil und Tetrafluoroborat als dritte Komponente Calciumhydroxid. Calciumhydroxid
kann dabei in jeder bekannten Form eingesetzt werden, beispielsweise
als handelsüblicher
gelöschter
Kalk. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Pulvers mit einer
mittleren Korngröße im Bereich
von 0,1 bis 100 μm.
In einer Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen
neben Aminouracil und Tetrafluoroborat als dritte Komponente ein
oder mehrere Polyole. Polyole sind organische Verbindungen, die mindestens
zwei OH-Gruppen im Molekül
enthalten. Dabei kann es sich um Verbindungen handeln, die als funktionelle
Gruppen ausschließlich
OH-Gruppen enthalten, es können
jedoch auch andere funktionelle Gruppen enthalten sein. Als Polyole
eignen sich beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit,
Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan,
Trismethylolpropan, Bis-trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit,
Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxylethyl)isocyanurat
(THEIC), Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol,
Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin oder
Thiodiglycerin sowie Umsetzungsprodukte dieser Polyole mit Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid. Die Polyole können allein oder in Mischung
untereinander eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform
sind die Zusammensetzungen frei von denjenigen aus dem Stand der
Technik bekannten PVC-Primärstabilisatoren
bzw. PVC-Costabilisatoren,
die Pb-, Ba-, Cd-, Sn-, Ca- oder Zn-haltige Substanzen darstellen.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand
ist ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen
Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen
Abbau, wobei man den Kunststoffen, ein oder mehrere Aminouracile
und ein oder mehrere Tetrafluoroborate zusetzt. Vorzugsweise werden
die Komponenten, also das ausgerüstete
PVC und die Aminouracile und Tetrafluoroborate in dafür geeigneten
Apparaturen innig vermischt.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der
erfindungsgemäßen Stabilisator-Zusammensetzungen nach
folgenden Methoden erfolgen:
- – als Emulsion
oder Dispersion (Eine Möglichkeit ist
z.B. die Form einer pastösen
Mischung. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht bei
dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste.);
- – Als
Trockenmischung während
des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen;
- – durch
direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Kalander, Mischer,
Kneter, Extruder und dergleichen) oder
- – als
Lösung
oder Schmelze.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
ist PVC, enthaltend mindestens ein Aminouracil und mindestens ein
Tetrafluoroborat. Ein derartiges stabilisiertes PVC kann auf an
sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung
an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen
eine erfindungsgemäße Stabilisatorkombination
sowie gewünschtenfalls
weitere übliche
Kunststoffadditive mit PVC vermischt.
Vorzugsweise enthält das stabilisierte PVC die
Aminouracile in einer Menge von 0,001 bis 4 phr und insbesondere
0,01 bis 2,5 phr. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck phr ("parts per hundred
resin") gibt an,
wieviele Gewichtsteile einer Komponente im PVC – bezogen auf 100 Gewichtsteile
PVC – vorhanden
sind. Die Tetrafluoroborate sind im stabilisierten PVC vorzugsweise
in einer Menge von 0,001 bis 0,5 phr enthalten.
Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC
kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden.
Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern
oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen
oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol-Verfahren.
Extrusion und Spritzguß sind dabei
als Verfahren zur Verarbeitung des erfindungsgemäß stabilisierten PVC besonders
bevorzugt.
Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC eignet
sich für
Hart-, Halbhart- und Weich-Rezepturen.
Halogenhaltige organische
Kunststoffe
Bei den halogenhaltigen organischen
Kunststoffen, die es mit den erfindungsgemäßen Stabilisator-Zusammensetzungen
zu stabilisieren gilt, handelt es sich insbesondere um chlorhaltige
Polymere oder deren Recyclate. Beispiele für solche zu stabilisierenden
chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides,
Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur,
wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen
Säuren,
insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern
der Acryl- und Methycrylsäure
und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen
und ungesättigten
Dicarbonsäuren
oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat,
Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid,
nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere
des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten
Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon,
Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids
und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren
Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers;
chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester
der Acrylsäure und
der alpha-substituierten Acrylsäure;
Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte
Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von
Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der
genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren
Verbindungen.
Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von
PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen
der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere
Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und
elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN,
EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.
Weiterhin bevorzugt sind Suspensions-
und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere.
Als chlorhaltiges Polymerisat ist
Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Suspensionspolymerisat
und Massepolymerisat.
Im Rahmen dieser Erfindung sind unter
PVC auch Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren
Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen,
wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate
handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination
mit Polyacrylaten.
Weiterhin kommen auch Recyclate chlorhaltiger
Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen
Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine
Schädigung
erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten
können auch
kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z.B. Papier, Pigmente,
Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe
können auch
aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der
Aufarbeitung stammen, wie z.B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren
und Initiatorreste.
