DE19947860A1

DE19947860A1 - Verwendung von Harnstoffderivaten der Cyanessigsäure als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe

Info

Publication number: DE19947860A1
Application number: DE1999147860
Authority: DE
Inventors: Peter Daute; Joerg-Dieter Klamann; Peter Wedl; Ralf Picard; Dieter Marks
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2001-04-12

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Harnstoffderivaten der Cyanessigsäure als Stabilisator für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe. Bei diesen Harnstoffderivaten handelt es sich um Substanzen der allgemeinen Formel (A) DOLLAR A NC-CH¶2¶-CO-N(R·1·)-CO-NH-R·2· DOLLAR A worin die Reste R·1· und R·2· unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Harnstoffderivaten der Cyanessigsäure als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe.

Stand der Technik

Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.

Zur Stabilisierung von PVC bei der Verarbeitung werden meist metallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Pb, Ba, Cd, Sn, Ca und Zn eingesetzt. Bereits 1940 wurden Harnstoffderivate wie z. B. Diphenylthioharnstoff zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen (vergleiche: Gächter/Müller, "Kunststoff-Additive", Carl Hanser Verlag 1989, S. 312) Diese Verbindungen werden meist in Kombination mit metallhaltigen Stabilisatoren eingesetzt, da sie meist keine ausreichende Langzeitstabilisierung ergeben.

EP-A-768 336 beschreibt Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Gehalt an speziellen heterocyclischen Verbindungen und zwar substituierten Uracilderivaten. Diese Verbindungen haben hohe Schmelzpunkte (oberhalb 300°C) und können nur fein verteilt bei der PVC-Verarbeitung eingesetzt werden.

Beschreibung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe bereitzustellen. Diese Stabilisatoren sollten sich im Vergleich zum bekannten Stand der Technik durch ein verbessertes Wirkungsprofil auszeichnen. Insbesondere sollten damit ausgerüstete halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung über verbesserte Werte im Bereich der Anfangsfarbe verfügen. Die Stabilisatoren sollten ferner über folgende Eigenschaften verfügen:
Gute Verträglichkeit mit Calcium- und/oder Zinkverbindungen; gute Einarbeitbarkeit in halogenhaltige Kunststoffe, ohne deren rheologische Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen; gute Langzeitstabilität von damit ausgerüsteten halogenhaltigen Kunststoffen, insbesondere PVC (Polyvinylchlorid).

Es wurde nun gefunden, das durch Umsetzung von substituierten Harnstoffen mit Cyanessigsäure Verbindungen entstehen, die neben einer guten Anfangsfarbe auch eine ausreichende Langzeitstabilität bei der Stabilisierung chlorhaltiger organischer Kunststoffe liefern. Gleichzeitig ist der Schmelzpunkt dieser Verbindungen so niedrig, daß sie bei der üblichen Verarbeitungstemperatur von PVC (etwa 180°C) in flüssiger Form vorliegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Harnstoffderivaten der Cyanessigsäure als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe.

Bei diesen Harnstoffderivaten handelt es sich um Substanzen der allgemeinen Formel (A)

NC-CH₂-CO-N(R¹)-CO-NH-R² (A)

worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.

Die Verbindungen (A) zeichnen sich einerseits dadurch aus, daß sie halogenhaltige organische Kunststoffe, insbesondere PVC, ausgezeichnet zu stabilisieren vermögen, insbesondere gegen thermischen Abbau.

Andererseits erleichtern die Verbindungen (A) die Applikation im zu verarbeitenden Kunststoff dadurch, daß sie bei Temperaturen von etwa 180°C, bei denen PVC üblicherweise verarbeitet wird, in flüssiger Form vorliegen.

Vorzugsweise setzt man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Substanzen (A) ein, bei denen die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils Methyl, Ethyl und Phenyl bedeuten. Dabei ist die Bedeutung Methyl für beide Reste R¹ und R² ganz besonders bevorzugt; diese spezielle Verbindung ist aus der Literatur als Dimethyl(cyanoacetyl)harnstoff bekannt.

Die Verbindungen (A) werden halogenhaltigen Kunststoffen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen - bezogen auf 100 Gewichtsteile halogenhaltigen Kunststoff - zugesetzt.

Die Herstellung der Verbindungen (A) kann nach an sich bekannten Synthesemethoden erfolgen. Diese sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere erfolgt die Herstellung durch Umsetzung der entsprechenden Harnstoffderivate mit Cyanessigsäure.

In einer Ausführungsform setzt man die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen (A) in Kombination mit ein oder mehreren Additiven ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe der
(B1) Perchlorat-Verbindungen,
(B2) Glycidyl-Verbindungen,
(B3) beta-Diketone und beta-Ketoester,
(B4) Dihydropyridine und Polydihydropyridine,
(B5) Polyole und Disaccharidalkohole,
(B6) sterisch gehinderte Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen),
(B7) Alkalialumosilikate (Zeolithe),
(B8) Hydrotalcite und modifizierte Hydrotalcite,
(B9) Alkalialumocarbonate (Dawsonite),
(B10) Alkali- und Erdalkalihydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate,
(B11) Antioxidantien,
(B12) Trenn- und/oder Gleitmittel,
(B13) Weichmacher,
(B14) Pigmente,
(B15) Füllstoffe,
(B16) Phosphite,
(B17) Thiophosphite und Thiophosphate,
(B18) Mercaptocarbonsäureester,
(B19) Epoxidierte Fettsäureester,
(B20) UV-Absorber und Lichtschutzmittel,
(B21) Treibmittel,
(B22) Organozinkverbindungen,
(B23) Organozinnverbindungen.

Die Verbindungen der Klassen (B1) bis (B23) sind dem Fachmann als Additive für halogenhaltige Kunststoffe, insbesondere PVC, wohlbekannt. Für repräsentative Beispiele von Substanzen aus diesen Klassen sei ausdrücklich auf die eingangs zitierte EP-A-768 336 verwiesen.

In Zusammenhang mit dem Gebrauch des Begriffs "Additiv" sei darauf hingewiesen, daß der Fachmann auf dem Gebiet der Kunststoffverarbeitung die Additive sowohl unter strukturellen als auch unter funktionellen Gesichtspunkten klassifiziert.

Bei funktioneller Klassifizierung sind typische Kunststoffadditive: Antistatika, Antischleiermittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Haftmittel, Kalandrierhilfen, Formtrennmittel, Gleitmittel, Trennmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Duftmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Mittel zur Erhöhung der Thermostabilität (Thermostabilisatoren).

Die oben genannten Additivklassen (B1) bis (B23) folgen weitgehend der strukturellen Klassifizierung, d. h. der Klassifizierung hinsichtlich der chemischen Struktur. Bei den Klassen (B11) bis (B15) sowie (B20) und (B21) wurde jedoch die funktionelle Definition vorgezogen.

Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß Verbindungen einer bestimmten Stoffklasse, mithin Verbindungen die unter strukturellen Gesichtspunkten derselben Klasse zugeordnet werden können, in der Praxis häufig nicht nur eine Funktion erfüllen, sondern zwei oder mehrere. So können beispielsweise Calcium- bzw. Zinkseifen als Gleit- und/oder Trennmittel wirken, sie können aber auch - etwa bei der Verarbeitung des Kunststoffes Polyvinylchlorid (PVC) - als Mittel zur Verbesserung der Thermostabilität dienen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (B1) sei ausdrücklich auf Seite 3, Zeilen 32 bis 43, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (B2) sei ausdrücklich auf Seite 3, Zeilen 47 bis 57 sowie auf Seite 4, Zeile 57 bis Seite 6, Zeile 32 der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (B3) sei ausdrücklich auf Seite 6, Zeilen 7 bis 24, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (B5) sei ausdrücklich auf Seite 7, Zeilen 14 bis 20, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (B7) sei ausdrücklich auf Seite 25, Zeile 54 bis Seite 27, Zeile 15, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (B8) sei ausdrücklich auf Seite 25, Zeilen 25 bis 50, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (B10) sei ausdrücklich auf Seite 28, Zeile 56 bis Seite 29, Zeile 6, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.

Bezüglich der Substanzen der Gruppe (B12) sei ausdrücklich festgestellt, daß sowohl Gleitmittel als auch Trennmittel, als auch Gemische von Gleit- und Trennmitteln eingesetzt werden können. Nach dem üblichen Sprachgebrauch des Fachmanns bezeichnet man solche Produkte als Trennmittel, die die Reibungswiderstände überwiegend zwischen Polymerschmelze und Stahloberfläche der bei der formgebenden Verarbeitung eingesetzten Maschine reduzieren; die Reduktion des Reibungswiderstandes hat zur Folge, daß der Massedruck der Schmelze reduziert wird. Demgegenüber wirken Gleitmittel überwiegend in der Polymerschmelze und setzen die internen Reibungskräfte herab, wodurch die Schmelze auch bei hohen Füllstoffgehalten einen guten plastischen Fluß behält, der für die Ausfüllung des formgebenden Werkzeugs von Bedeutung ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Gleit- bzw. Trennmittel bei 20°C feste oder flüssige Calciumsalze und/oder Magnesiumsalze und/oder Aluminiumsalze eingesetzt, die ausgewählt sind aus

- Calciumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
- Calciumsalzen der unsubstituierten oder mit C_1-4-Alkylresten substituierten Benzoesäure,
- Zinksalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
- Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
- Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen,
- Aluminiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen.

Für die vorstehend genannten Calcium-, Magnesium-, Zink- und Aluminiumsalze gilt, daß sie sowohl allein als auch in Mischung eingesetzt werden könnten.

Weitere Gleit- bzw. Trennmittel, die alleine oder in Kombination miteinander als Komponente (B12) eingesetzt werden können, sind die hierfür einschlägig aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen. Vorzugsweise kommen folgende Verbindungstypen in Frage: Kohlenwasserstoffwachse, die im Temperaturbereich von 70 bis 130°C schmelzen, oxidierte Polyethylenwachse, freie Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und deren verzweigtkettige Isomere, beispielsweise Stearinsäure oder auch Hydroxystearinsäure, α-Olefine, Wachsester, d. h. Ester aus längerkettigen Monocarbonsäuren und Monoalkoholen, primäre und sekundäre, gesättigte und ungesättigte höhere Alkohole mit vorzugsweise 16 bis 44 C-Atomen im Molekül, Ethylendiamindistearat, Montansäureester von Diolen, beispielsweise von Ethandiol, 1,3-Butandiol und Glycerin, Mischungen derartiger Montansäureester mit unveresterten Montansäuren, Partialester aus Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und Polyolen mit 2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Polyol-Hydroxylgruppe enthalten. Einsetzbar sind weiterhin die in der DE-C-19 07 768 beschriebenen Mischester mit Hydroxyl- bzw. Säurezahlen im Bereich von 0 bis 6 aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C- Atomen im Molekül, aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül. Beispiele hierfür sind Mischester aus Maleinsäure-Pentaerythrit-Behensäure, Mischester aus Adipinsäure-Pentaerythrit-Ölsäure und Mischester aus Adipinsäure- Pentaerythrit-Stearinsäure. Derartige Gleit- oder Trennmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl einzeln, als auch in Kombination miteinander, sowie auch in Kombination mit dem oben genannte Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumsalzen eingesetzt werden.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (B13) sei ausdrücklich auf Seite 29, Zeile 22 bis Seite 30, Zeile 26, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.

Bei den Pigmenten (B14) ist Titandioxid bevorzugt.

Bei den Füllstoffen (B15) sind Calciumcarbonat (Kreide), Talkum, Kaolin und dergleichen bevorzugt. Kreide ist dabei ganz besonders bevorzugt.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (B22) sei ausdrücklich auf Seite 28, Zeilen 13 bis 45, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Stabilisator-Zusammensetzungen für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe enthaltend Substanzen der allgemeinen Formel (A)

NC-CH₂-CO-N(R¹)-CO-NH-R² (A)

In weiteren Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisator- Zusammensetzungen ein oder mehrere Verbindungen aus den oben genannten Additivklassen (B1) bis (B23).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, wobei man in die chlorhaltigen Kunststoffe Substanzen der allgemeinen Formel (A)

NC-CH₂-CO-N(R¹)-CO-NH-R² (A)

einarbeitet, worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C- Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Dimethyl(cyanoacetyl)harnstoff durch Kondensation von N,N-Dimethylharnstoff mit Cyanessigsäure

Äquimolare Mengen N,N-Dimethylharnstoff (56.8 g) und Cyanessigsäure (54.8 g) wurden auf 80°C erhitzt und innerhalb von 20 Minuten mit 65.8 g Essigsäureanhydrid versetzt. Die Temperatur wurde weitere 90 Minuten auf 90°C gehalten und die Essigsäure im Vakuum (bei etwa 20 mbar) abdestilliert. Es wurde ein gelbes Öl erhalten, das langsam erstarrte. Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung wurde zu 77.5-78.5°C bestimmt.

Applikationsbeispiele Zinkfreie PVC-Stabilisatorgemische

Nachfolgend wird die Zusammensetzung der Testrezepturen B2 bis B5 wiedergegeben. Die Angaben sind in Gewichtsteilen. Die Testrezeptur B3 ist erfindungsgemäß.

Entsprechend den Rezepturen wurden Walzfelle hergestellt und die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt. Die Herstellung der Walzfelle erfolgte, indem man die PVC-Pulvermischung und die genannten Additive auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten lang bei 170°C homogenisierte und plastifizierte. Aus den so hergestellten etwa 0,5 mm dicken Walzfellen wurden Teststücke (Prüfkörper) der Größe von 17 × 17 mm herausgeschnitten.

Die Prüfkörper wurden bei 180°C im Wärmeschrank auf Glasplatten auf rotierenden Horden plaziert und in 15minütigen Abständen wieder entnommen, bis alle Proben "verbrannt" waren (d. h. Schwarzfärbung erreicht hatten).

Zinkhaltige PVC-Stabilisatorgemische

Nachfolgend wird die Zusammensetzung der Testrezepturen B6 bis B9 wiedergegeben. Die Angaben sind in Gewichtsteilen. Die Testrezeptur B7 ist erfindungsgemäß.

Entsprechen den Rezepturen B6 bis B9 wurden Walzfelle hergestellt und die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt. Die Herstellung der Walzfelle erfolgte wie oben beschrieben.

Zinkhaltige PVC-Stabilisatorgemische

Nachfolgend wird die Zusammensetzung der Testrezepturen B10 bis B12 wiedergegeben. Die Angaben sind in Gewichtsteilen. Die Testrezeptur B11 ist erfindungsgemäß.

Entsprechen den Rezepturen wurden Walzfelle hergestellt und die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt. Die Herstellung der Walzfelle erfolgte wie oben beschrieben.

Zusammenfassung der Versuche gemäß den Beispielen B2 bis B12

Es zeigte sich, daß die Testrezepturen mit einem Gehalt an der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Beispiel 1 eine deutlich bessere Thermostabilisierung von PVC bewirkten (Anfangsfarbe, Color Holding) als die übrigen Rezepturen (Vergleichsbeispiele).

Bestimmung von Gelbwerten

Darüber hinaus wurde bei den Walzfellen zur weiteren Charakterisierung die dem Fachmann bekannte L*,a*,b*-Methode (vergleiche DIN 6174) herangezogen. Der b*-Wert gibt dabei die Lage auf der Blau/Gelb-Achse an. Üblicherweise wird der b*-Wert auch Gelbwert genannt. Bei den Messungen kam ein handelsübliches Gerät mit der Bezeichnung "Micro Color" (Firma Dr. Lange) zum Einsatz. Hierzu wurden die Prüfsubstanz-haltigen Teststreifen bei 180°C in einem Thermoofen getempert, wobei die Teststreifen im Abstand von 15 Minuten kurz aus dem Ofen herausgefahren wurden. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

b*-Werte (Gelbwerte gemäß DIN 6174)

Claims

1. Verwendung von Harnstoffderivaten der Cyanessigsäure (a) als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (a) Substanzen der allgemeinen Formel (A)
NC-CH₂-CO-N(R¹)-CO-NH-R² (A)
einsetzt, worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei es sich bei Substanz (a) um Dimethyl(cyanoacetyl)harnstoff handelt.

3. Stabilisator-Zusammensetzungen für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe enthaltend Substanzen der allgemeinen Formel (A)
NC-CH₂-CO-N(R¹)-CO-NH-R² (A)
worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.

4. Stabilisator-Zusammensetzungen nach Anspruch 3, wobei es sich bei Substanz (A) um Dimethyl(cyanoacetyl)harnstoff handelt.

5. Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, wobei man in die chlorhaltigen Kunststoffe Substanzen der allgemeinen Formel (A)
NC-CH₂-CO-N(R¹)-CO-NH-R² (A)
einarbeitet, worin die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei Substanz (A) um Dimethyl(cyanoacetyl)harnstoff handelt.