DE10356529A1

DE10356529A1 - Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend Isocyanurate und Magnesium(hydr)oxide zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE10356529A1
Application number: DE10356529A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Daute; Hajo Witte
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2005-07-07
Also published as: EP1737906B2; PL1737906T3; EP1737906B1; DE602004016221D1; PL1737906T5; WO2005054358A1; ATE406412T1; EP1737906A1

Abstract

Zusammensetzungen, enthaltend (a) hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate und (b) Magnesium(hydr)oxide, eignen sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend (a) hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate und (b) Magnesium(hydr)oxide zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.

Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.

Zur Stabilisierung von PVC bei der Verarbeitung werden meist metallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Pb, Ba, Cd, Sn, Ca und Zn eingesetzt. Bereits 1940 wurden Harnstoffderivate wie z.B. Diphenylthioharnstoff zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen (vergleiche: Gächter/Müller, "Kunststoff-Additive", Carl Hanser Verlag 1989, S 312) Diese Verbindungen werden meist in Kombination mit metallhaltigen Stabilisatoren eingesetzt, da sie alleine in aller Regel keine ausreichende Langzeitstabilisierung ergeben.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Zusammensetzungen bereitzustellen, die sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend (a) hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate und (b) Magnesium(hydr)oxide zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.

Zu den Verbindungen (a)

Erfindungsgemäß setzt man als Verbindungen (a) hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate ein. Hinsichtlich der Struktur der Verbindungen (a) gibt es an sich keine Beschränkungen.

Vorzugsweise haben die Verbindungen (a) die nachfolgende Struktur (I)

wobei die Indices n jeweils gleich oder verschieden sein können und ganze Zahlen zwischen 0 und 10 bedeuten.

Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC) ist als Verbindunge (a) im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.

Zu den Verbindungen (b)

Unter Magnesium(hydr)oxiden (b) sind Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid oder basische Magnesiumverbindungen wie z.B. Magnesiumhydroxycarbonat zu verstehen. Die Verbindungen (b) können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Stabilisatorzusammensetzungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzungen ein oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate und ein oder mehrere Magnesium(hydr)oxide enthalten. Bezüglich der Natur der Isocyanurate und der Magnesium(hydr)oxide und deren jeweils bevorzugte Varianten sei auf das oben bereits Ausgeführte verwiesen.

Bei der Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Zusammensetzungen in einer Menge von 0,001 bis 5 phr, vorzugsweise 0,01 bis 2 phr und insbesondere 0,01 bis 1,0 phr eingesetzt. Dabei liegen die Mengen der Isocyanurate und der Magnesium(hydr)oxide in den erfindungsgemäß einzusetzenden Zusammensetzungen vorzugsweise jeweils im Bereich von 0,05 bis 2 phr, und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1,0 phr. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck phr ("parts per hundred resin") gibt bekanntlich an, wieviele Gewichtsteile der Komponente im Kunststoff – bezogen auf 100 Gewichtsteile Kunststoff – vorhanden sind.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Zusammensetzungen können auf übliche Weise konfektioniert werden.

In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß einzusetzenden Zusammensetzungen weiterhin ein oder mehrere Kunststoff-Additive, die ausgewählt sind aus der Gruppe der folgenden Verbindungen: Cyanacetylharnstoffe, Dimethylaminouracil, Antistatika, Zeolithe, kationischen Schichtverbindungen (Hydrotalcite), CHAP-Verbindungen, Katoite, Glycidyl-Verbindungen, beta-Diketone und deren Salze wie Calciumacetylacetonat, beta-Ketoester, Dihydropyridine und Polydihydropyridine, Polyole und Polyolderivate, sterisch gehinderte Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen), Alkalialumocarbonate (Dawsonite), Alkali- und Erdalkaliverbindungen, Antioxidantien, Trenn – und/oder Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Phosphite, Thiophosphite und Thiophosphate, Mercaptocarbonsäureester, Epoxidierte Fettsäureester, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Treibmittel, Harnstoff, Metallseifen, Trifluormethansulfonate, Perchlorate. Die genannten Kunststoff-Additive sind dem Fachmann bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Beispielhaft sei diesbezüglich auf die WO-A-03/004558 der Anmelderin verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind PVC-Stabilisatorzusammensetzungen enthaltend die oben näher beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Isocyanurate (a) und Magnesium(hydr)oxide (b).

Zu den halogenhaltigen organischen Kunststoffen

Bei den halogenhaltigen organischen Kunststoffen, die es mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Zusammensetzungen zu stabilisieren gilt, handelt es sich insbesondere um chlorhaltige Polymere oder deren Recyclate. Beispiele für solche zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alphasubstituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.

Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.

Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere.

Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.

Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten.

Weiterhin kommen auch Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z.B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z.B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.

Beispiele

Zu den eingesetzten Substanzen

• Vinnolit H2264Z = PVC der Fa. Vinnolit
• Hydrocarb 95 T = Kreide der Fa. Omya
• Alcamizer P93 = Hydrotalcit der Fa. Mitsui
• Calciumstearat = von Fa. Faci
• Zinkstearat = von Fa. Faci
• Kronos 2220 = Titandioxid der Fa. Kronos
• THEIC = von Fa. BASF
• Magnesiumhydroxid = von Fa. Fluka

Beispiele 1 bis 4:
Gemäß den nachfolgenden Rezepturen B1 bis B4 wurden PVC-Stabilisatorgemische hergestellt. Dabei ist Beispiel B4 erfindungsgemäß, die Beispiele B1 bis B3 dienen dem Vergleich. Die Mengenangaben der Rezepturen erfolgt in phr. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck phr ("parts per hundred resin") gibt bekanntlich an, wieviele Gewichtsteile der Komponente im Kunststoff- bezogen auf 100 Gewichtsteile Kunststoff- vorhanden sind.
Mit den Prüfrezepturen wurde wie folgt verfahren:
Entsprechend den Rezepturen wurden Walzfelle hergestellt Die Herstellung der Walzfelle erfolgte, indem man das PVC-Pulver und die genannten Additive zusammenmischte und auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten lang bei 180°C homogenisierte und plastifizierte. Von den Walzfellen wurde die Themostabilität nach dem Kongorotverfahren bei 200°C bestimmt.
Der Stabilitätstest nach der Kongorot-Methode [gemäß der Euro-Norm EN 60811-3-2:1995 Abs.9] funktioniert wie folgt: Den Walzfellen wurden jeweils kleine Proben (50 ± 5 mg) entnommen und in den entsprechenden Glasröhrchen in einem Metallblock auf 200°C (± 0.5°C) erwärmt. In das obere Ende des Glasröhrchen wurde ein Streifen Universalindikatorpapier eingeführt. Die Zeit, bis die Farbe des Indikatorpapiers gerade nach rot umschlug, wurde in Minuten gemessen.
Die Ergebnisse der Messungen nach der Kongorotmethode waren wie folgt:

Beispiel Thermostabilität [Min]

B1 12

B2 13

B3 13

B4 17
Die Daten zeigen klar, daß bei der erfindungsgemäßen Rezeptur B4 signifikant bessere (höhere) Werte der Thermostabilität gemessen wurden als bei den nicht-erfindungsgemäßen Rezepturen B1 bis B3.

Claims

Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend (a) hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate und (b) Magnesium(hydr)oxide zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.
PVC-Stabilisatorzusammensetzungen enthaltend (a) hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate und (b) Magnesium(hydr)oxide.