WO2005113662A1 - In-situ herstellung von stabilisatorzusammensetzungen, derart hergestellte stabilisatorzusammensetzungen und deren verwendung - Google Patents

In-situ herstellung von stabilisatorzusammensetzungen, derart hergestellte stabilisatorzusammensetzungen und deren verwendung Download PDF

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WO2005113662A1
WO2005113662A1 PCT/EP2005/005460 EP2005005460W WO2005113662A1 WO 2005113662 A1 WO2005113662 A1 WO 2005113662A1 EP 2005005460 W EP2005005460 W EP 2005005460W WO 2005113662 A1 WO2005113662 A1 WO 2005113662A1
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fatty acid
stabilizer composition
reaction
ester
present
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PCT/EP2005/005460
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Jürgen HAUK
Stefan Fokken
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Baerlocher Gmbh
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    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the invention relates to the production of stabilizer compositions for organic polymers by in-situ reaction of polyol fatty acid esters with basic metal salts in the presence of water, stabilizer compositions prepared in this way and their use.
  • halogen-containing plastics tend to undergo undesired decomposition and degradation reactions when subjected to thermal stress during processing or in long-term use.
  • halogenated polymers are broken down, particularly in the case of PVC, hydrochloric acid is formed, which is eliminated from the polymer strand, which results in a discolored, unsaturated plastic with coloring polyene sequences.
  • halogen-containing polymers only have the rheological framework necessary for processing at a relatively high processing temperature. At such temperatures, however, a noticeable decomposition of the polymer already begins in the case of unstabilized polymers, which leads both to the undesired color change described above and to a change in the material properties.
  • the hydrochloric acid released from unstabilized, halogen-containing polymers at such a processing temperature can lead to noticeable corrosion of the processing plants.
  • This process plays a role in particular if, during the processing of such halogenated polymers to give shaped articles, for example by extrusion, production is interrupted and the polymer mass remains in the extruder for a longer period of time. During this time, the above-mentioned decomposition reactions can occur the batch in the extruder becomes unusable and the extruder may be damaged.
  • halogen-containing polymers are usually added for processing as so-called stabilizers, which are intended to prevent the above-mentioned decomposition reactions as far as possible.
  • stabilizers are solids which are added to the polymer to be processed before it is processed.
  • stabilizer compositions for halogen-containing polymers often also contain liquid or at least pasty compounds. Such compounds can, for example, also counteract a change in color of the polymer due to decomposition.
  • suitable stabilizer compositions are added to compounds which bring about an improvement in the processability of the polymer, in particular in the production of moldings. Such compounds often also have a liquid or pasty consistency.
  • compositions which serve to stabilize halogen-containing polymers tion of the metal soaps of polyvalent metal ions, in particular the soaps of calcium and zinc, for example the soaps of calcium and zinc with fatty acids.
  • the processing properties of such soaps are often problematic with regard to their use as stabilizer components for stabilizing polymers.
  • Calcium stearate for example, has a softening point of approx. 145 to 160 ° C. For this reason, calcium stearate can usually only be mixed in finely divided form with PVC in extruders at appropriate temperatures, so that there is a sufficiently homogeneous digestion.
  • Other devices for example heating / cooling mixers, are not suitable for producing a corresponding mixture of calcium stearate and other additives and PVC due to the lower temperatures (often around 130 ° C).
  • stabilizer compositions known from the prior art which were produced before using calcium stearate, therefore often have inhomogeneities or require high processing temperatures in order to achieve a mixture which is as homogeneous as possible.
  • these high processing temperatures are undesirable in many applications or lead to an avoidable thermal load on the materials to be processed.
  • stabilizer compositions are often added to lubricants. These lubricants are often polyol esters of fatty acids with up to about 44 carbon atoms.
  • the above-mentioned soaps, polyol esters and, if appropriate, other additives are usually mixed as intimately as possible, made up and brought to the customer.
  • WO 00/46173 converts basic zinc carbonate with organic carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms at temperatures in the range from 100 to 200 ° C. in the absence of organic solvents, the water of reaction formed being continuously distilled off.
  • the compounds thus obtained are said to be suitable as additives for processing plastics and in particular for stabilizing halogen-containing plastics against thermal and / or photochemical degradation.
  • the problem here is that the mixing of such compounds with corresponding liquid or pasty further constituents of the stabilizer composition often leads to incomplete or sufficiently homogeneous mixtures. This entails the disadvantages already described above.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a stabilizer composition which is that of the prior art does not have known disadvantages.
  • the object of the present invention was to provide a stabilizer composition which has a particularly homogeneous distribution of the ingredients as a result of the production.
  • the object of the present invention was to provide a method for producing a stabilizer composition which, on the one hand, significantly reduces the effort involved in producing a stabilizer composition and, on the other hand, improves the product quality with regard to the disadvantages mentioned above.
  • the present invention therefore relates to a stabilizer composition for stabilizing halogen-containing polymers, obtainable by reacting a reaction mixture of at least one polyol fatty acid ester with at least two ester bonds, water and a basic salt of an at least divalent metal to give a product, the temperature during the reaction being at least 120 ° C and water is present in an amount of 2 to 20 wt .-%, based on the polyol fatty acid ester with at least two ester bonds.
  • a “stabilizer composition” is understood to mean a composition which can be used to stabilize halogen-containing polymers.
  • a stabilizer composition according to the invention is generally mixed with a halogen-containing polymer provided for stabilization and then processed.
  • a reaction mixture is reacted which has at least one polyol fatty acid ester with at least two ester bonds.
  • a “polyol fatty acid ester” is understood to mean a compound which has at least two ester bonds, at least one ester bond being present between a polyol and a fatty acid.
  • Suitable polyols such as are present in the context of a polyol fatty acid ester which can be used according to the invention, are, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bistrimethylolpropane, inositol, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, lactitol, lycasin , Tris (hydroxymethyl) isocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, palatinite, tetramethylolcyclohexanol, tetramethylolcyclopentanol, tetramethylol cycloheptanol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, thiodiglycerol or 1-0- ⁇ -D-dehydr
  • Examples of suitable organic carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms are caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachonic acid, hhenic acid, hendic acid , 10- undecenoic acid, lauroleic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, Petroselinic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, 9,10-dihydroxystearic acid, 9,10,11,12-tetrahydroxystearic acid, linoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaostearic acid, gadoleic acid, ar
  • polyol fatty acid esters are used whose proportion of linear fatty acids is at least about 50, in particular at least about 80 or at least about 90% by weight, based on the total amount of carboxylic acids used.
  • the proportion of saturated carboxylic acids is preferably in a range of at least about 40, preferably at least about 50, 60, 70, 80 or at least about 90% by weight.
  • polyol fatty acid esters as a constituent of the reaction mixture which have a content of at least about 50, for example at least about 80 or at least about 90% by weight of C-2 branched acids, based on the total amount of carboxylic acids used.
  • a polyol fatty acid ester is used in this case which has at least a portion of 2-ethyl-hexanoic acid residues.
  • polyol fatty acid esters which have two or more ester bonds can be used in the context of the present invention.
  • polyol fatty acid esters with 2, 3, 4, 5 or 6 ester bonds are suitable.
  • polyol fatty acid esters are used which have 2, 3 or 4, but in particular 3, ester bonds.
  • polyol fatty acid esters of the above-mentioned polyols are equally suitable as part of the reaction mixture.
  • the proportion of glycerol fatty acid ester in the reaction mixture is at least about 30% by weight.
  • the proportion of glycerol fatty acid ester is preferably at least about 50, at least about 60, at least about 70, at least about 80, or at least about 90% by weight.
  • the reaction mixture contains 95% by weight or more of glycerol fatty acid ester.
  • the number of ester bonds is preferably more than two on average, for example at least about 2.5.
  • glycerin fatty acid esters which essentially have three ester bonds per molecule are used as part of the reaction mixture.
  • Vegetable or animal fats or oils as are obtainable from the corresponding natural sources are suitable according to the invention as a particularly suitable source for such glycerol fatty acid esters.
  • Corresponding compounds such as are obtainable by suitable synthesis methods are also suitable as glycerol trifatty acid esters.
  • the following fats or oils are particularly suitable:
  • triglycerides from natural sources which either have a high content of saturated fatty acid residues or have been hardened before use.
  • Suitable hardened fats are considered to be those whose iodine number (measured according to the DGF C-V 11 b standard) is less than 20. Fats whose iodine number is less than 5 are particularly preferred.
  • fat hardening is described, for example, in "Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th edition, volume 11, p. 469. Mixtures of these naturally occurring fats and artificially produced fats such as Softisan 154 or Dynasan 118 (from Hüls) can also be used.
  • the preparation of such artificial triacylglycerides is known to the person skilled in the art and can be carried out, for example, from glycerol and the corresponding fatty acid methyl esters. Such esterification reactions are u. a. in "Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry", Vol. E5 / Part 1, pp. 659 ff.
  • Preferred triacylglycerides correspond to the formula:
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are CnH 23 CO, C 13 H 27 CO, C 15 H 3 ⁇ CO or C ⁇ 7 H 35 CO. Mixtures of two or more such triacylglycerides are also suitable.
  • the distribution of fatty acid residues can correspond to the distribution pattern of fats or oils from natural sources. chen. However, it is also provided according to the invention that the distribution pattern of the fatty acids has no equivalent in nature but corresponds to any technical fatty acid mixture.
  • a reaction mixture which can be used according to the invention also contains at least one basic salt of an at least divalent metal.
  • any salt of at least a divalent metal which has a pH of more than 7 in contact with water is basically suitable as the basic salt of an at least divalent metal.
  • basic salts of at least divalent metals which are capable of effecting ester hydrolysis (saponification), preferably saponification, of a polyol ester present in the context of a reaction mixture according to the invention.
  • the basic salts of the metals of the second or third main group of the periodic table such as the first to eighth subgroups of the periodic table, and the lanthanides are particularly suitable.
  • the basic salts of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, gallium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper or zinc are used as basic salts of at least divalent metals.
  • the basic salts of calcium or zinc are particularly preferred in the context of the present invention.
  • Suitable basic salts can be water-soluble salts in the context of the present invention.
  • basic salts which only assume a corresponding basic form when they come into contact with water can be used.
  • Corresponding salts can be water-soluble.
  • salts which are only water-dispersible but which have a basic action in contact with the water can be used.
  • Salts of the abovementioned metals with weak acids in particular oxides, hydroxides, carbonates, oxide hydrates, hydroxycarbonates, oxychlorides, phosphites or phosphates or mixtures of two or more thereof are particularly suitable.
  • the basic salt of an at least divalent metal is calcium oxide, calcium hydroxide, zinc oxide or zinc carbonate or a mixture of two or more thereof.
  • a reaction mixture as used in the context of the present invention to obtain a product contains water in addition to at least one polyol ester with at least two ester bonds and at least one basic salt of an at least divalent salt got to.
  • the suitable amount of water can be within a range of about 2 to about 20% by weight based on the amount of polyol fatty acid ester having at least two ester bonds in the reaction mixture.
  • Particularly suitable levels of water are, for example, within a range from about 2.5 to about 19.5, about 3 to about 19, about 4 to about 18, about 5 to about 17, about 6 to about 16, about 7 to about 15 , about 8 to about 14, about 9 to about 13 or about 10 to about 12 weight percent.
  • the amount of water present in the reaction mixture can be more than 2.5% by weight, in particular more than 8% by weight, based on the polyol fatty acid ester with at least two ester bonds.
  • a reaction mixture according to the invention contains a polyol fatty acid ester with at least two ester bonds, or a mixture of two or more thereof and a basic salt of at least a divalent metal or a mixture of two or more such salts in an essentially arbitrary ratio.
  • the selection of certain ratios of polyol fatty acid esters to basic salts of an at least divalent metal or mixtures of two or more thereof have particularly good properties with regard to the later properties of a stabilizer composition.
  • the ratio of ester to salt is selected such that essentially (starting from the molar ratio of basic salt to ester bonds) is a mixture Monoesters and salt of the corresponding released acid are formed. If, for example, a triester is used as the polyol ester, the ratio of polyol ester to basic salt can be set such that, after the reaction in the product, a mixture of diester and salt of the liberated acid or monoester and salt of the liberated acid or monoester and diester and salt the acid released is present.
  • Zinc stearate GMS: GDS
  • GMS Zinc stearate: GMS: GDS: GTS Calcium stearate: GMS
  • GMS GDS: GTS
  • Calcium stearate zinc stearate: GMS calcium stearate: zinc stearate: GDS
  • the abbreviation GMS stands for glycerol monostearate, the abbreviation GDS for glycerol distearate and the abbreviation GTS for glycerol tristearate.
  • the ingredients of the reaction mixture are preferably selected in such a way that the molar ratio of ester groups in the polyol fatty acid ester to the molar amount of basic salt, the molar amount of basic salt having the value of the total amount of basic salt must be multiplied by the metal or metal mixture present in the basic salt or salt mixture (normality), at a value of 1 or less, in particular at a value from about 0.2 to about 0.95 or about 0.4 to about 0.8 or about 0.5 to about 0.7.
  • reaction mixture according to the invention contains, for example, compounds which are themselves capable of reacting with the basic metal salt, the correspondingly reacting portions of the basic metal salt are not included in the calculation of the ratio of polyol fatty acid ester or ester groups to basic metal salt.
  • the reaction itself is carried out in the context of the present invention at a temperature of about 100 to about 180 ° C., in particular at a temperature of about 110 to about 170, or about 120 to about 160 or about 130 to about 150 ° C.
  • the temperature during the reaction is about 135 to about
  • the reaction time is generally about 30 minutes to about 5 hours. However, it has been shown that a reaction time of about 45 minutes to about 3 hours, for example 1 hour to about 2 hours, is often sufficient to achieve a result.
  • reaction can be carried out continuously or in a batch process with the aid of reactors known to the person skilled in the art.
  • reaction mixture contains at least 30% by weight of polyol fatty acid ester. It is further preferred if the reaction mixture contains at least one glycerol ester as the polyol fatty acid ester.
  • a basic calcium salt or a basic zinc salt or a mixture of two or more such salts are particularly preferred as basic salts.
  • Correspondingly preferred reaction mixtures therefore contain, for example, a mixture of two or more calcium salts or a mixture of two or more zinc salts or a mixture of a calcium salt and a zinc salt or a mixture of two or more calcium salts and a zinc salt or a mixture of two or more zinc salts and a calcium salt or a mixture of two or more calcium salts and two or more zinc salts.
  • the implementation can be improved by adding an emulsifier. Improvements can be made either with regard to the product quality, for example with regard to the homogeneity of the product or with regard to the stabilizing effect of the product or with regard to the implementation itself, for example the time, temperature or the like required for the implementation or the yield achieved in the implementation or the product purity influence.
  • all surfactants are suitable as emulsifiers which do not have a negative or no longer tolerable negative effect on the reaction.
  • anionic, cationic or nonionic surfactants are suitable.
  • nonionic surfactants used are alkoxylated, advantageously ethoxylated, aliphatic or aromatic alcohols having preferably 8 to 44 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol.
  • Alcohols are suitable, for example, in which the alcohol radical may be linear or methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alkylphenol alkoxylates can be used, for example nonylphenol ethoxylate with 2 to 20 alkoxide units.
  • Alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are also preferred.
  • Such alcohols include, for example, C 12- ⁇ 4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, C 9 n-alcohol with 7 EO, C ⁇ 3-15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 - 18 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, as well as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and with 5 EO.
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, such as them are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkyl laminate or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • nonionic surfactants are used in the reaction according to the invention, they preferably have a proportion of the reaction mixture of approximately 0.01 to approximately 5% by weight, for example a proportion of approximately 0.1 to approximately 1.5% by weight .-%, based on the amount of polyol fatty acid ester.
  • a reaction mixture according to the invention contains an amino alcohol or a mixture of two or more amino alcohols.
  • Suitable amino alcohols in the context of the present invention are in principle all compounds which have at least one OH group and a primary, secondary or tertiary amino group or a combination of two or more of the amino groups mentioned.
  • both solid and liquid amino alcohols are suitable as part of the stabilizer compositions according to the invention in the context of the present invention.
  • a reaction mixture for producing a stabilizer composition according to the invention contains a total of at most about 5% by weight of amino alcohol or a mixture of two or more amino alcohols.
  • Suitable for this purpose are, for example, OH groups, in particular at least 2 OH groups, of derivatives of primary mono- or polyamino compounds having 2 to about 40, for example 6 to about 20, C atoms.
  • these are corresponding OH group-bearing derivatives of ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-propylamine, sec-propylamine, tert-butylamine, 1-aminoisobutane, substituted amines with two to about 20 C atoms, such as 2 - (N, N-Dimethylamino) -l-aminoethane.
  • Suitable OH group-bearing derivatives of diamines are, for example, those based on diamines with a molecular weight of about 32 to about 200 g / mol, the corresponding diamines having at least two primary, two secondary or one primary and one secondary amino group.
  • Examples include diaminoethane, the isomeric diaminopropanes, the isomeric diaminobutanes, the isomeric diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as the diethylenetriamine or 1,8-diarnino-4-aminomethyloctane.
  • Tetramethylethylenediamine N, N, N ', N' -tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N' - tetramethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N, N'-dimethylpiperazine , 1,2-dimethylimidazole or di- (4-N, N-dimethylaminocyclohexyl) methane.
  • Aliphatic amino alcohols having 2 to about 40, preferably 6 to about 20, carbon atoms, for example l-amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-aminohexane-2 ', 2 "-diethanolamine, l are particularly suitable -Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol- 2-aminopropanol, 2-aminobutanol, 3-aminopropanol, l-amino-2-propanol, 2-amino-2-methyl-l-propanol, 5-aminopentanol, 3 -Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-amino-1-cyclopentane-methanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, aromatic-aliphatic or aromatic -cycloaliphatic amino alcohols with 6 to about 20
  • amino alcohols which have a linear or branched aliphatic hydrocarbon chain with at least about 10 carbon atoms, for example dodecylbis (2-hydroxyethyl) amine, tridecylbis (2-hydroxyethyl) amine, pentadecylbis (2-hydroxyethyl) amine, hexadecylbis (2- hydroxyethyl) amine, heptadecylbis (2-hydroxyethyl) amine or octadecylbis (2-hydroxyethyl) amine.
  • Octadecylbis (2-hydroxyethyl) amine is particularly suitable.
  • heterocyclic compounds which have a cyclic ring system containing amino groups are used as amino alcohols, the OH groups being connected to the ring either directly on the ring or preferably via spacers.
  • heterocyclic amino alcohols which have at least 2, preferably at least 3, amino groups in the ring.
  • trimerization products of isocyanates are particularly suitable as the central ring component of the amino alcohols which can be used according to the invention.
  • Hydroxyl group-containing isocyanurates of the general formula are particularly preferred
  • the groups Y and the indices m are each the same or different and m is an integer from 0 to 20 and Y is a hydrogen atom or a linear re or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to about 10 carbon atoms.
  • TCEIC tris (hydroxyethyl) isocyanurate
  • a stabilizer composition according to the invention can, for example, contain only one amino alcohol. However, it is also provided in the context of the present invention that a reaction mixture according to the invention contains a mixture of two or more different amino alcohols.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a stabilizer composition according to the invention, in which a polyol ester having at least two ester linkages is reacted with water and a basic salt of an at least divalent metal to give a product, the temperature during the reaction being at least 120 ° C. and water is present in an amount of from 2 to about 20% by weight, based on the polyol fatty acid ester having at least two ester bonds.
  • Lubricants such as montan wax, fatty acid esters, purified or hydrogenated natural or synthetic triglycerides or partial esters, polyethylene waxes, amide waxes, chlorinated paraffins, glycerol esters or alkaline earth metal soaps are particularly suitable for this purpose.
  • Lubricants that can be used as additives are also described in "Kunststoffadditive", R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1989, pp. 478-488.
  • Also suitable as additives are, for example, fat ketones as described in DE 4,204,887 and silicone-based lubricants as described for example in EP-A 0 259 783 or combinations thereof as described in EP-A 0 259 783.
  • pigments such as titanium dioxide, zeolites or hydrotalcites or other inorganic acid scavengers, chalk, ⁇ -diketones or their salts or other costabilizers such as perchlorates, uracils, aminouracils, antioxidants, UV stabilizers and the like can be reacted to under the reaction conditions other ingredients are essentially inert ingredients of stabilizer combinations.
  • the individual substances present in the reaction mixture can be added to the reaction mixture as a whole before the start of the temperature increase in the process according to the invention for producing the stabilizer compositions according to the invention.
  • the individual substances can be added simultaneously or in succession. If substances which have a melting point below about 200 ° C. are added before the start of the temperature increase, these substances can be added to the reaction mixture in solid form or in the molten state.
  • the individual compounds can be added to the reaction mixture in part only during or after heating to the desired reaction temperature.
  • the addition can take place, for example, in the solid state or, if the material to be added has a suitable melting point, in molten form.
  • a stabilizer composition according to the invention can, in addition to the above-described constituents resulting from the reaction according to the invention, len still contain other ingredients that contribute to the stabilizing effect or positively influence the stabilizer composition itself.
  • Additives such as those named below are suitable, for example.
  • Suitable additives are, for example, compounds which have a mercapto-functional sp 2 -hybridized carbon atom. Such connections are described for example in DE 101 09 366 AI on pages 4 and 5. The disclosure of this document with regard to such compounds is understood to be part of the disclosure of the present document.
  • Particularly suitable components of a stabilizer composition according to the invention are, for example, thiourea, phenylthiourea or N, N'-diphenylthiourea or a mixture thereof.
  • n is a number from 1 to 100,000
  • the radicals R a , R b , R 1 and R 2 each independently of one another for hydrogen, an optionally substituted linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alkyl radical with 1 to 44 C.
  • Halogen-containing salts of oxyacids are suitable as additives for a stabilizer composition according to the invention.
  • suitable perchlorates are those of the general formula M (ClO) n , where M represents Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La or Ce.
  • the index n represents the number 1, 2 or 3 depending on the valency of M.
  • the perchlorate salts mentioned can be complexed with alcohols (polyols, cyclodextrins) or ether alcohols or ester alcohols.
  • the polyol partial esters are also to be counted among the ester alcohols.
  • polyhydric alcohols or polyols their dimers, trimers, oligomers and polymers are also suitable, such as di-, tri-, tetra- and polyglycols, and also di-, tri- and tetrapentaerythritol or polyvinyl alcohol in various polymerization and saponification degrees.
  • Glycerol monoethers and glycerol monothioethers are preferred as polyol partial esters.
  • Sugar alcohols or thio sugar are also suitable.
  • the perchlorate salts can be used in various common forms of administration, for example as a salt or aqueous solution applied to a suitable carrier material such as PVC, calcium silicate, zeolites or hydrotalcites or incorporated into a hydrotalcite by chemical reaction.
  • a combination of Na perchlorate and calcium silicate which is suitable as a constituent of the stabilizer composition according to the invention can be obtained, for example, by combining an aqueous solution of Na perchlorate (content of Na perchlorate about 60% or more) with calcium silicate, for example a synthetic, amorphous calcium silicate , respectively.
  • Suitable particle sizes for the calcium silicate that can be used are, for example, about 0.1 to about 50, for example about 1 to about 20 ⁇ m.
  • Suitable perchlorate-containing dosage forms are described, for example, in US Pat. No. 5,034,443, the disclosure of which perchlorate-containing dosage forms is expressly referred to and which disclosure is regarded as part of the disclosure of the present text
  • the salts of halogen-containing oxyacids in a particularly finely divided form are also suitable. With such a fine distribution, less than 10% by weight of the salts of the halogen-containing oxyacid or of the mixture of two or more such salts have crystallites with a size of more than 3 ⁇ m. from that it follows that at least about 90% by weight of the salts have crystallites with a size of less than 3 ⁇ m.
  • Correspondingly finely divided perchlorates are described, for example, in DE 10124734.6-43, to which express reference is made here. The part of the disclosure of the latter document relating to finely divided perchlorates and their production is understood to be part of the disclosure of the present text.
  • a stabilizer composition according to the invention can also contain additives.
  • suitable additives are epoxy compounds.
  • epoxy compounds are epoxidized soybean oil, epoxidized olive oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil, epoxidized peanut oil, epoxidized corn oil, epoxidized cottonseed oil and glycidyl compounds.
  • Glycidyl compounds contain a glycidyl group attached directly to a carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atom.
  • Glycidyl or methyl glycidyl esters can be obtained by reacting a compound with at least one carboxyl group in the molecule and epichlorohydrin or glycerol dichlorohydrin or methyl epichlorohydrin. The reaction is conveniently carried out in the presence of bases.
  • Glycidyl ether or methyl glycidyl ether can be obtained by reacting a compound with at least one free alcoholic OH group or a phenolic OH group and a suitably substituted epichlorohydrin under alkaline conditions or in the presence of an acidic catalyst and subsequent alkali treatment.
  • N-glycidyl compounds such as are obtainable by dehydrochlorination of the editorial products of epichlorohydrin with amines which contain at least one amino hydrogen atom.
  • amines are, for example, aniline, N-methylaniline, toluidine, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine or bis (4-methylaminophenyl) methane.
  • S-glycidyl compounds for example di-S-glycidyl ether derivatives derived from dithiols such as ethane-1,2-dithiol or bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, are also suitable.
  • Particularly suitable epoxy compounds are described, for example, in EP-A 1 046 668 on pages 3 to 5, reference being expressly made to the disclosure contained therein, which is considered to be part of the disclosure of the present text.
  • 1,3-dicarbonyl compounds in particular the ⁇ -diketones and ⁇ -keto esters.
  • dicarbonyl compounds of the general formula RC (O) CHR -C (O) R, as described, for example, on page 5 of EP-1 046 668, to which, in particular with regard to the radicals R ′, R "and R '" is expressly referred to and the disclosure of which is considered to be part of the disclosure of the present text.
  • Particularly suitable ⁇ -diketones are described, for example, in DE 101 09 366 AI on p. 9. Reference is expressly made to the last-mentioned publication and the disclosure content of the publication with regard to ⁇ -diketones is regarded as part of the disclosure of the present publication.
  • Polyols are also suitable as additives in the context of the stabilizer composition according to the invention.
  • Suitable polyols are, for example Pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bistrimethylolpropane, inositol, polyvinyl alcohol, bistrimetylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, lycasin, mannitol, lactose, leucrose, tris (hydroxymethyl) isocyanurylamethyl, isocyanurate, tris (hydroxymethyl) isocyanurate, isocyanurate, tris (hydroxymethyl) isocyanurate, tri (methyl) isocyanurate Tetramethylolcyclopentanol, teframethylolcycloheptanol, glycerin, diglycerin, polygly
  • the polyols suitable as additives can be present in an inventive stabilizer composition in an amount of up to about 30% by weight, for example up to about 10% by weight.
  • hindered amines are for example sterically nen as they are mentioned in EP-A 1 046 668 pages 7 to 27th Reference is expressly made to the sterically hindered amines disclosed therein, the compounds mentioned there are considered to be part of the disclosure of the present text.
  • the sterically hindered amines suitable as additives can be present in an inventive stabilizer composition in an amount of up to about 30% by weight, for example up to about 10% by weight.
  • hydrotalcites zeolites and alkali alumocarbonates.
  • Suitable hydrotalcites, zeolites and alkali alumocarbonates are, for example, in EP-A 1 046 668 on pages 27 to 29, EP-A 256 872 on pages 3, 5 and 7, and DE-C 41 06 411 on pages 2 and 3 or DE-C 41 06 404 on page 2 and 3.
  • the hydrotalcites, zeolites and alkali alumocarbonates suitable as additives can be contained in an inventive stabilizer composition in an amount of up to about 50% by weight, for example up to about 30% by weight.
  • M stands for calcium, magnesium or zinc or mixtures of two or more thereof
  • A for a k-valued inorganic or organic acid anion
  • k for 1, 2 or 3
  • B for a different inorganic or organic acid anion
  • n for one is an integer> 1 and, if n is> 1, indicates the degree of polymerization of the acid anion and 1 represents 1, 2 3 or 4 and indicates the valency of the acid anion
  • n 1 1 represents 2, 3 or 4 and n> 1 1 indicates the valency of the individual monomer units of the polyanion and stands for 1, 2, 3 or 4
  • nl indicates the valency of the polyanion and the following rules for the parameters x, y, a, b, n, z, and k apply: 0 ⁇ x ⁇ 0.6,
  • compounds of the above general formula are used as additives, in which M represents calcium, which may optionally be present in a mixture with magnesium or zinc or magnesium and zinc.
  • M represents calcium
  • M represents calcium
  • a stabilizer composition according to the invention can furthermore contain an organotin compound or a mixture of two or more organotin compounds as a thermostabilizer component.
  • organotin compounds are, for example, methyltin tris (isooctyl thioglycolate), methyltin tris (isooctyl 3-mercaptopropionate), methyltin tris (isodecyl thioglycolate), dimethyltin bis (isooctyl thioglycolate), dibutyl bis- (isooctyl-thioglycolate), monobutyltin-tris (isooctyl-thioglycolate), dioctyltin-bis- (isooctyl-thioglycolate), monooctyltin-tris- (isooctyl-thioglycolate) or dimethyl-tin-hex-bis- (2 mer
  • organotin compounds mentioned in EP-A 0 742 259 on pages 18 to 29 and described in their preparation can be used in the context of the stabilizer compositions according to the invention. Reference is expressly made to the above-mentioned disclosure, the compounds mentioned there and their preparation being understood as part of the disclosure of the present text.
  • a stabilizer composition according to the invention can contain the organotin compounds described in an amount of up to about 20% by weight, in particular up to about 10% by weight.
  • a stabilizer composition according to the invention can contain organic phosphite esters with 1 to 3 identical, pairwise identical or different organic radicals.
  • Suitable organic radicals are, for example, linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms, optionally substituted alkyl radicals having 6 to 20 carbon atoms or optionally substituted aralkyl radicals having 7 to 20 carbon atoms.
  • organic phosphite esters are tris (nonylphenyl), trilauryl, tributyl, trioctyl, tridecyl, tridodecyl, triphenyl, octyldiphenyl, dioctylphenyl, tri (octylphenyl), tribenzyl, butyldikresyl -, octyl-di (octylphenyl) -, tris- (2-ethylhexyl) -, tritolyl-, tris- (2-cyclohexylphenyl) -, tri- ⁇ -naphthyl-, tris- (phenylphenyl) -, tris- (2- phenylethyl), tris (dimethylphenyl), tricresyl or tris (p-nonylphenyl) phosphite or tristearyl sorbito
  • a stabilizer composition according to the invention can contain the phosphite compounds described in an amount of up to about 30% by weight, in particular up to about 10% by weight.
  • a stabilizer composition according to the invention may also contain blocked mercaptans as additives, as mentioned on pages 4 to 18 of EP-A 0 742 259.
  • the disclosure in the cited document is expressly referred to and is understood to be part of the disclosure of the present.
  • a stabilizer composition according to the invention can contain the blocked mercaptans described in an amount of up to about 30% by weight, in particular up to about 10% by weight.
  • a stabilizer composition according to the invention may also contain lubricants such as montan wax, fatty acid esters, purified or hydrogenated natural or synthetic triglycerides or partial esters, polyethylene waxes, amide waxes, chlorinated paraffins, glycerol esters or alkaline earth metal soaps.
  • Lubricants that can also be used are also described in "Kunststoffadditive", R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1989, pp. 478-488.
  • lubricants are, for example, fatty ketones as described in DE 4,204,887 and silicone-based lubricants as described for example in EP-A 0 259 783, or combinations thereof as described in EP-A 0259 783.
  • fatty ketones as described in DE 4,204,887
  • silicone-based lubricants as described for example in EP-A 0 259 783, or combinations thereof as described in EP-A 0259 783.
  • a stabilizer composition according to the invention can contain the described lubricants in an amount of up to about 70% by weight, in particular up to about 40% by weight.
  • Organic plasticizers are also suitable as additives for stabilizer compositions according to the present invention.
  • Suitable plasticizers are, for example, polymer plasticizers, as described in "Kunststoffadditive”, R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1989, chapter 5.9.6, pages 412-415, or "PVC Technology", WV Titow, 4th edition, Elsevier Publishers, 1984, pages 165-170.
  • the other suitable plasticizers DE 101 09 366 AI on S 12, paragraphs [0108] to [0114]. Reference is expressly made to the disclosure mentioned. The disclosure content of the publication in relation to plasticizers and their production and the amount used is understood to be part of the disclosure of the present text.
  • Pigments are also suitable as part of the stabilizer compositions according to the invention.
  • suitable inorganic pigments are titanium dioxide, carbon black, Fe 2 O 3 , Sb 2 O 3 , (Ba, Sb) O 2 , Cr 2 O 3 , spinels such as cobalt blue and cobalt green, Cd (S, Se) or ultramarine blue.
  • Suitable organic pigments are, for example, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, pearl pigments, diketopyrrolopyrrole pigments or anthaquinone pigments.
  • a stabilizer composition according to the invention can also contain fillers as described in the "Handbook of PVC Formulating", EJ Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pages 393-449 or reinforcing agents as described in the "Taschenbuch der Kunststoffadditive", R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1990, pages 549-615.
  • Particularly suitable fillers or reinforcing agents are, for example, calcium carbonate (chalk), dolomite, wollastonite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, silicates, glass fibers, talc, kaolin, chalk, carbon black or graphite, wood flour or other renewable raw materials.
  • a stabilizer composition according to the invention contains chalk.
  • the stabilizer compositions according to the invention may contain antioxidants, UV absorbers and light stabilizers or propellants. Suitable antioxidants are described, for example, on pages 33 to 35 of EP-A 1 046 668. Suitable UV absorbers and light stabilizers are listed on pages 35 and 36. Both disclosures are expressly referred to here. men, the revelations being considered part of the present text.
  • Suitable blowing agents are, for example, organic azo and hydrazo compounds, tetrazoles, oxazines, isatoic anhydride, salts of citric acid, for example ammonium citrate, and soda and sodium bicarbonate.
  • citric acid for example ammonium citrate, and soda and sodium bicarbonate.
  • ammonium citrate, azodicarbonamide or sodium bicarbonate or mixtures of two or more thereof are particularly suitable.
  • a stabilizer composition according to the invention can also contain impact modifiers and processing aids, gelling agents, antistatic agents, biocides, metal deactivators, optical brighteners, flame retardants and anti-fogging compounds.
  • Suitable compounds of these classes of compounds are described, for example, in "Kunststoff Additive”, R. Kessler / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1989 and in the "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993.
  • a stabilizer composition according to the invention can have a complex composition in the context of preferred embodiments of the present invention. Basically, the compounds already mentioned in the context of this text can essentially be used as part of the compositions according to the invention.
  • a stabilizer composition according to the invention can therefore, for example, only contain compounds which are effective with regard to the initial color or the color stability.
  • a stabilizer composition according to the invention can also contain further of the above-mentioned compounds, in particular additives, which influence the processability of halogen-containing plastics or the properties of moldings produced from such plastics.
  • a stabilizer composition according to the invention is generally suitable for improving the properties of synthetic polymers or polymer mixtures, for example polyolefins, in particular halogen-containing organic polymers.
  • halogen-containing organic polymers are polymers of vinyl chloride, vinyl resins which contain vinyl chloride units in the polymer backbone, copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid or acrylonitrile or mixtures of two or more thereof , Copolymers of vinyl chloride with diene compounds or unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, for example copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, such as ketones and other compounds , Crotonaldehyde, vinyl methyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and the like, polymers and copolymers of vinylidene chloride,
  • the graft polymers of PVC with EVA, ABS or MBS are also suitable for stabilization with the stabilizer compositions according to the invention.
  • Preferred substrates for such graft copolymers are also The aforementioned homopolymers and copolymers, in particular mixtures of vinyl chloride homopolymers with other thermoplastic or elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE; MBAS, PAA (polyalkyl acrylate), PAMA (polyalkyl methacrylate), EPDM, polyamides or polylactones.
  • halogenated and non-halogenated polymers for example mixtures of the abovementioned non-halogenated polymers with PVC, in particular mixtures of polyurethanes and PVC, are also suitable for stabilization with the stabilizer compositions according to the invention.
  • recyclates of chlorine-containing polymers can also be stabilized with the stabilizer compositions according to the invention, in principle all recyclates of the above-mentioned halogenated polymers being suitable for this.
  • PVC recyclate for example, is suitable in the context of the present invention.
  • Another object of the present invention therefore relates to a polymer composition containing at least one halogenated polymer and a stabilizer composition according to the invention or a stabilizer composition produced according to the invention.
  • the present invention also relates to a method for stabilizing halogen-containing polymers, in which a halogen-containing polymer or a mixture of two or more halogen-containing polymers or a mixture of one or more halogen-containing polymers and one or more halogen-free polymers is mixed with a stabilizer composition according to the invention.
  • a halogen-containing polymer or a mixture of two or more halogen-containing polymers or a mixture of one or more halogen-containing polymers and one or more halogen-free polymers is mixed with a stabilizer composition according to the invention.
  • the mixing of polymers or polymers and the stabilizer composition according to the invention can in principle take place at any time before or during the processing of the polymer.
  • the stabilizer composition can be mixed with the polymer in powder or granule form before processing.
  • the stabilizer composition to the polymer or the polymers in the softened or melted state, for example during processing in an extruder, as an emulsion or as a dispersion, as a pasty mixture, as a dry mixture, as a solution or as a melt.
  • a polymer composition according to the invention can be brought into a desired shape in a known manner. Suitable processes are, for example, calendering, extruding, injection molding, sintering, extrusion blowing or the plastisol process. A polymer composition according to the invention can also be used, for example, for the production of foams. In principle, the polymer compositions according to the invention are suitable for the production of hard or soft PVC.
  • a polymer composition according to the invention can be processed into moldings.
  • the present invention therefore also relates to moldings containing at least one stabilizer composition according to the invention or a polymer composition according to the invention.
  • the term “shaped body” basically includes all three-dimensional structures that can be produced from a polymer composition according to the invention.
  • the term “molded body” encompasses, for example, wire sheaths, automotive components, for example automotive components as used in the interior of the automobile, in the engine compartment or on the outer surfaces, cable insulation lations, decorative foils, agricultural foils, hoses, sealing profiles, office foils, hollow bodies (bottles), packaging foils (thermoformed foils), blown foils, pipes, foams, heavy profiles (window frames), light wall profiles, building profiles, sidings, fittings, panels, foam panels., coextrudates with recycled core or housings for electrical equipment or machines, for example computers or household appliances.
  • Further examples of moldings which can be produced from a polymer composition according to the invention are synthetic leather, floor coverings, textile coatings, wallpapers, coil coatings or underbody protection for motor vehicles.
  • the invention further relates to the use of a product obtainable by reacting a reaction mixture of at least one polyol fatty acid ester with at least two ester bonds, water and a basic salt of an at least divalent metal, the temperature during the reaction being at least 120 ° C. and water in one Amount of 2 to 20 wt .-%, based on the polyol fatty acid ester with at least two ester bonds, is present as a stabilizer composition for organic polymers.
  • the speed of the stirrer is increased to 500 / min. After 120 min the heating was switched off, the reactor was cooled and let down. The product was removed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen für organische Polymere durch in-situ Reaktion von Polyolfettsäureestern mit basischen Metallsalzen in Gegenwart von Wasser, derart hergestellte Stabilisatorzusammensetzungen und deren Verwendung.

Description

In-situ Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen, derart hergestellte Stabilisatorzusammensetzungen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen für organische Polymere durch in-situ Reaktion von Polyolfettsäureestern mit basischen Metallsalzen in Gegenwart von Wasser, derart hergestellte Stabilisatorzusammensetzungen und deren Verwendung.
Bekanntermaßen neigen halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung während der Verarbeitung oder im Langzeitgebrauch zu unerwünschten Zerset- zungs- und Abbaureaktionen. Bei dem Abbau halogenierter Polymerer, insbesondere bei PVC, entsteht Salzsäure, die aus dem Polymerstrang eliminiert wird wor- aus ein verfärbter, ungesättigter Kunststoff mit farbgebenden Polyensequenzen resultiert.
Besonders problematisch wirkt sich dabei aus, dass halogenhaltige Polymere erst bei einer relativ hohen Verarbeitungstemperatur die zur Verarbeitung notwendi- gen rheologische Rahmenbedingungen aufweisen. Bei derartigen Temperaturen setzt jedoch bei unstabilisierten Polymeren bereits eine merkliche Zersetzung des Polymeren ein, die sowohl zu der oben beschriebenen unerwünschten Farbänderung als auch zu einer Änderung der Materialeigenschaften führt. Darüber hinaus kann die aus nicht stabilisierten, halogenhaltigen Polymeren bei einer derartigen Verarbeitungstemperatur freigesetzte Salzsäure zu einer merklichen Korrosion der Verarbeitungsanlagen führen. Dieser Vorgang spielt insbesondere dann eine Rolle, wenn es bei der Verarbeitung derartiger halogenierter Polymerer zu Formkörpern, beispielsweise durch Extrusion, zu Produktionsunterbrechungen kommt und die Polymermasse für eine längere Zeitdauer im Extruder verweilt. Während die- ser Zeit kann es zu den obengenannten Zersetzungsreaktionen kommen, wodurch die im Extruder befindliche Charge unbrauchbar wird und der Extruder gegebenenfalls geschädigt wird.
Weiterhin neigen Polymere, die einer derartigen Zersetzung unterworfen sind da- zu, Anhaftungen an den Verarbeitungsanlagen zu bilden, die nur schwierig wieder zu entfernen sind. Die genannten Probleme werden üblicherweise durch den Einsatz von Stabilisatoren gelöst, die dem halogenhaltige Polymeren vor oder während der Verarbeitung zugegeben werden.
Um dies zu vermeiden, werden halogenhaltigen Polymeren zur Verarbeitung üblicherweise als so genannte Stabilisatoren Verbindungen zugesetzt, welche die o- bengenannten Zersetzungsreaktionen möglichst weitgehend verhindern sollen. In der Regel handelt es sich bei derartigen Stabilisatoren um Feststoffe, welche dem zu verarbeitenden Polymeren vor seiner Verarbeitung zugegeben werden.
Neben derartigen festen Stabilisatorkomponenten, die einer Farbveränderung des zu verarbeitenden Polymeren entgegenwirken, enthalten Stabilisatorzusammensetzungen für halogenhaltige Polymere jedoch häufig auch flüssige oder zumindest pastöse Verbindungen. Derartige Verbindungen können beispielsweise eben- falls einer Farbveränderung des Polymeren durch Zersetzung entgegenwirken. Es ist jedoch ebenfalls häufig der Fall, dass geeigneten Stabilisatorzusammensetzungen Verbindungen zugegeben werden, die eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymeren, insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern, bewirken. Derartige Verbindungen weisen ebenfalls oft eine flüssige oder pastöse Konsis- tenz auf.
Besonders als Bestandteile von Zusammensetzungen, die einer Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren dienen, beliebt, sind hinsichtlich der Farbstabilisie- rung die Metallseifen mehrwertiger Metallionen, insbesondere die Seifen von Calcium und Zink, beispielsweise die Seifen von Calcium und Zink mit Fettsäuren. Die Verarbeitungseigenschaften solcher Seifen sind jedoch im Hinblick auf ihren Einsatz als Stabilisatorkomponenten zur Stabilisierung von Polymeren oft problematisch. Calciumstearat hat beispielsweise einen Erweichungspunkt von ca. 145 bis 160°C. Aus diesem Grund lässt sich Calciumstearat üblicherweise nur in Extrudern bei entsprechenden Temperaturen in feinverteilter Form mit PVC vermischen, so dass es zu einem ausreichend homogenen Aufschluss kommt. Andere Geräte, beispielsweise Heiz-Kühlmischer, sind aufgrund der darin herrschenden niedrigeren Temperaturen (häufig etwa 130°C) nicht zur Herstellung einer entsprechenden Mischung aus Calciumstearat und anderen Zusatzstoffen sowie PVC geeignet.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatorzusammensetzungen, wel- ehe unter Einsatz von Calciumstearat hergestellt wurden, weisen daher häufig Inhomogenitäten auf bzw. benötigen hohe Verarbeitungstemperaturen, um eine möglichst homogene Mischung zu erzielen. Diese hohe Verarbeitungstemperaturen sind jedoch bei vielen Anwendungen unerwünscht bzw. führen zu einer vermeidbaren thermischen Belastung der zu verarbeitenden Materialien. Zur Verbes- serung der rheologischen Eigenschaften während der Verarbeitung halogenhalti- ger Polymerer werden Stabilisatorzusammensetzungen häufig Gleitmittel zugesetzt. Bei diesen Gleitmitteln handelt es sich oft um Polyolester von Fettsäuren mit bis zu etwa 44 C-Atomen. Im Rahmen der Herstellung einer entsprechenden Stabilisatorzusammensetzung werden üblicherweise die oben genannten Seifen, Polyolester und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe möglichst innig vermischt, konfektioniert und zum Abnehmer verbracht.
Die oben genannte Vorgehensweise weist jedoch einigen achteile auf. So ist die Herstellung der einzelnen Komponenten in der Regel aufwendig. Weiterhin hat es sich gezeigt, dass die Vermischung der einzelnen Komponenten häufig nicht so vollständig erfolgen kann, wie es im Sinne einer möglichst gleichmäßigen Stabilisierungswirkung wünschenswert wäre. Oft neigen Inhaltsstoffe entsprechender Stabilisatorzusammensetzungen zur Verklumpung. Dies kann einerseits zu einer lokal unterschiedlich ausgeprägten Stabilisierungswirkung führen. Gerade beim Einsatz von Stabilisatoren für transparente Produkte ist es jedoch auch erforderlich, dass die Transparenz der Produkte auch nach der Stabilisierung gewahrt bleibt und keine Trübungen auftreten. Dies ist jedoch bei den herkömmlichen Stabilisatoren oft nicht in ausreichendem Maße gegeben. Aufgrund der nicht voll- ständigen Vermischung der einzelnen Bestandteile einer Stabilisatorzusammensetzung kann es zu lokalen Verklumpungen kommen, welche den optischen Eindruck, insbesondere von transparenten Produkten aus halogenhaltigen Polymeren nachhaltig beeinträchtigen können.
Aus dem Stand der Technik ist beispielsweise die Herstellung von überbasischen Zinkseifen bekannt. Die WO 00/46173 setzt, hierzu basisches Zinkcarbonat mit organischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C in Abwesenheit organischer Lösungsmittel um, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wird. Die so erhaltenen Verbindungen sollen sich als Additive für die Verarbeitung von Kunststoffen und insbesondere zum Stabilisieren von halogenhaltigen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau eignen. Problematisch wirkt sich hierbei jedoch aus, dass die Vermischung solcher Verbindungen mit entsprechenden flüssigen oder pastösen weiteren Inhaltstoffen von Stabilisatorzusammensetzung oft zu nicht vollständig oder ausreichend homogenen Mischungen führt. Dies zieht die bereits oben beschriebenen Nachteile nach sich.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Stabilisatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Stabilisatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche über eine herstellungsbedingt besonders homogene Verteilung der Inhaltsstoffe verfügt. Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welches einerseits den Aufwand bei der Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung deutlich verringert und andererseits die Produktqualität hinsichtlich der oben genannten Nachteile verbessert.
Die oben genannten Aufgaben und weitere Aufgaben, wie sie sich aus der Erfindung selbst und dem vorliegenden Text für den Fachmann erschließen, werden durch eine Stabilisatorzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung gelöst, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, erhältlich durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus mindestens einem Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls zu einem Produkt, wobei die Temperatur bei der Umset- zung mindestens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhanden ist.
Unter einer "Stabilisatorzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung verstanden, die zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer eingesetzt werden kann. Zur Erzielung dieses Stabilisierungseffekts wird eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung in der Regel mit einem zur Stabilisierung vorgesehenen, halogenhaltigen Polymeren vermischt und anschließend verarbeitet. Es ist jedoch ebenso möglich eine erfindungsgemäße Sta- bilisatorzusammensetzung dem zu stabilisierenden, halogenhaltigen Polymeren während der Verarbeitung beizumischen.
Zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen wird ein Reaktionsgemisch umgesetzt, das mindestens einen Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen aufweist. Unter einem "Polyolfettsäureester" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die mindestens zwei Esterbindungen aufweist, wobei mindestens eine Esterbindung zwischen einem Polyol und einer Fettsäure vorliegt.
Geeignete Polyole, wie sie im Rahmen eines erfindungsgemäß einsetzbaren Poly- olfettsäureesters vorliegen, sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tri- pentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimetylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Pa- latinit, Tetrarnethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylol- cycloheptanol, Glyzerin, Diglyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder 1-0-α-D- Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat.
Als Fettsäuren eignen sich grundsätzlich alle organischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis etwa 44, insbesondere etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen. In einem erfindungsgemäß einsetzbaren Polyolfettsäureester können die entsprechenden Fettsäuren entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Fettsäuren vorliegen. Beispiele für ge- eignete organische Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen sind Capronsäure, Ö- nanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Heneicosansäure, Behensäure, 10- Undecensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10- Dihydroxystearinsäure, 9,10,11,12-Tetrahydroxystearinsäure, Linolsäure, Lino- laidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Eru- kasäure, Brassidinsäure oder Clupanodonsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Grundsätzlich als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polyolfettsäureester geeignet sind Verbindungen, die einen beliebigen Anteil an linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren aufweisen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch Polyolfettsäureester eingesetzt, deren Anteil an linearen Fettsäuren mindestens etwa 50, insbesondere mindestens etwa 80 oder mindestens etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Carbonsäuren, beträgt. Der Anteil an gesättigten Carbonsäuren liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von mindestens etwa 40, vorzugsweise mindestens etwa 50, 60, 70, 80 oder mindestens etwa 90 Gew.- %.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso geeignet als Bestandteil des Reaktionsgemisches Polyolfettsäureester einzusetzen, die einen Gehalt von am C-2 verzweigten Säuren von mindestens etwa 50, beispielweise mindestens etwa 80 oder mindestens etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Carbonsäuren, aufweisen. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in diesem Fall ein Polyolfettsäureester eingesetzt, der mindestens anteilig über 2-Ethyl-Hexansäurereste verfügt.
Grundsätzlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyolfettsäureester eingesetzt werden, die zwei oder mehr Esterbindungen aufweisen. Beispielweise sind Polyolfettsäureester mit 2,3,4,5 oder 6 Esterbindungen geeignet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch Polyolfettsäureester eingesetzt, die 2,3 oder 4, insbesondere jedoch 3 Esterbindungen aufweisen. Grundsätzlich sind Polyolfettsäureester der oben genannten Polyole gleichermaßen als Bestandteil des Reaktionsgemisches geeignet. Es hat sich jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt, wenn im Reaktionsgemisch als Polyolfettsäureester zumindest anteilig ein Glycerinfettsäureester vorliegt. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an Glycerinfettsäureester im Reaktionsgemisch mindestens etwa 30 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil an Glycerinfettsäureester bei mindestens etwa 50, mindestens etwa 60, mindestens etwa 70, mindestens etwa 80, oder mindestens etwa 90 Gew.-%. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionsgemisch 95 Gew.-% oder mehr an Glycerinfettsäureester. Die Zahl der Esterbindungen beträgt dabei vorzugsweise im Durchschnitt mehr als zwei, beispielsweise mindestens etwa 2,5. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Bestandteil des Reaktionsgemisches Glyzerinfett- säureester eingesetzt, die im Wesentlichen drei Esterbindungen pro Molekül aufweisen.
Als besonders geeignete Quelle für derartige Glycerinfettsäureester eignen sich erfindungsgemäß die pflanzlichen oder tierischen Fette oder Öle, wie sie aus den entsprechenden natürlichen Quellen erhältlich sind. Ebenfalls als Glyzerintrifett- säureester geeignet sind entsprechende Verbindungen, wie sie durch geeignete Synthesemethoden erhältlich sind. Besonders geeignet sind beispielweise die folgenden Fette oder Öle:
Avocadoöl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Kakaobutter, Kürbiskernöl, Leinöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Palmöl, Rapsöl, Canolaöl, Reisöl, Rüböle, Saffloröl, Se- samöl, Sojaöl, Leinöl, Fischöl, Ricinusöl, Sonnenblumenöl, Traubenkernöl, Weizenkeimöl, Kokosnussöl, Macadamianussöl, Rindertalg, Schweinetalg, Borneotalg, Fulwatalg, Hanföl, Illipebutter, Lupinienöle, Kandelnussöl, Cashew- nussöl, Kapoköl, Katiaufett, Kenafsamenöl, Kekunaöl, Mohnöl, Mowrahbutter, Okraöl, Perillaol, Salbutter, Sheabutter und Tungöl.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Triglyzeride aus natürlichen Quellen eingesetzt, die entweder einen hohen Gehalt an gesättigten Fettsäureresten aufweisen oder vor ihrer Verwendung gehärtet wurden. Als geeignet gehärtete Fette werden solche betrachtet, deren Jod-Zahl (gemessen nach der Norm DGF C-V 11 b) kleiner als 20 ist. Besonders bevorzugt sind Fette, deren Jod-Zahl kleiner als 5 ist.
Die Durchführung von Fetthärtungen ist beispielsweise in "Ulimanns Enzyklopädie der industriellen Chemie", 4. Aufl., Band 11, S. 469 beschrieben. Ebenso verwendbar sind Mischungen dieser natürlich vorkommenden Fette, sowie künstlich hergestellte Fette, wie Softisan 154 oder Dynasan 118 (Fa. Hüls). Die Herstellung derartiger künstlicher Triacylglyceride ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise aus Glycerin und den entsprechenden Fettsäuremethylestern erfolgen. Derartige Veresterungsreaktionen sind u. a. in "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie", Bd. E5/Teil 1, S. 659 ff. beschrieben.
Bevorzugte Triacylglyceride entsprechen der Formel:
R2-O-CH2-CH(OR1)-CH2-O-R3 '
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander CnH23CO, C13H27CO, C15H3ιCO oder Cι7H35CO bedeuten. Auch Gemische aus zwei oder mehr solcher Triacylglyceride kommen in Betracht. Die Verteilung der Fettsäurereste kann dabei dem Verteilungsmuster von Fetten oder Ölen aus natürlichen Quellen entspre- chen. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso vorgesehen, dass das Verteilungsmuster der Fettsäuren keine Entsprechung in der Natur aufweist sondern einem beliebigen technischen Fettsäuregemisch entspricht.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung natürliche oder künstliche Fette mit einem Steaorylgehalt von mehr als 65 Gew.-% des Trigly- cerids, als Bestandteil des Reaktionsgemischs eingesetzt.
Neben mindestens einem Polyolfettsäureester, wie er oben beschrieben wurde, enthält ein erfindungsgemäß einsetzbares Reaktionsgemisch noch mindestens ein basisches Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls. Als basisches Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich jedes Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls geeignet, das im Kontakt mit Wasser einen pH-Wert von mehr als 7 aufweist.
Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung basische Salze von mindestens zweiwertigen Metallen eingesetzt, die dazu in der Lage sind, in Gegenwart von Wasser eine Esterhydrolyse (Verseifung), vorzugsweise eine Verseifung eines im Rahmen eines erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches vorliegenden Polyolesters, zu bewirken. Grundsätzlich sind dabei insbesondere die basischen Salze der Metalle der zweiten oder dritten Hauptgruppe des Periodensystems so wie der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems und die Lanthaniden geeignet. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch als basische Salze mindestens zweiwertiger Metalle die basischen Salze von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Gallium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer oder Zink eingesetzt. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die basischen Salze von Calcium oder Zink. Geeignete basische Salze können im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserlösliche Salze sein. Es ist jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, basische Salze einzusetzen, die erst bei Kontakt mit Wasser eine entsprechende basische Form einnehmen. Entsprechende Salze können wasserlöslich sein. Es ist jedoch ebenfalls möglich, Salze einzusetzen, die ausschließlich was- serdispergierbar sind, jedoch in Kontakt mit dem Wasser eine basische Wirkung entfalten.
Besonders geeignet sind dabei Salze der oben genannten Metalle mit schwachen Säuren, insbesondere Oxide, Hydroxide, Carbonate, Oxidhydrate, Hydroxycarbo- nate, Oxychloride, Phosphite oder Phosphate oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er- findung wird als basisches Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls Calcium- oxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid oder Zinkcarbonat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass ein Reak- tionsgemisch, wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Erhalt eines Produktes eingesetzt wird, neben mindestens einem Polyolester mit mindestens zwei Esterbindungen und mindestens einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Salzes noch Wasser enthalten muss. Die geeignete Wassermenge kann innerhalb eines Bereichs von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen im Reaktionsgemisch, enthält. Besonders geeignete Gehalte an Wasser liegen beispielsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 2,5 bis etwa 19,5, etwa 3 bis etwa 19, etwa 4 bis etwa 18, etwa 5 bis etwa 17, etwa 6 bis etwa 16, etwa 7 bis etwa 15, etwa 8 bis etwa 14, etwa 9 bis etwa 13 oder etwa 10, bis etwa 12 Gew.-%. Beispielsweise, kann die im Reaktionsgemisch vorliegende Menge an Wasser mehr als 2,5 Gew.- %, insbesondere mehr als 8 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, betragen.
Ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch enthält einen Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und ein basisches Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Salze in einen im Wesentlichen beliebigen Verhältnis. Es hat sich jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass die Wahl bestimmter Verhältnisse von Polyolfettsäureestern zu basischen Salzen eines mindestens zweiwertigen Metalls oder Gemischen aus zwei oder mehr davon hinsichtlich der späteren Eigenschaften einer Stabilisatorzusammensetzung besonders gute Eigenschaften aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von Polyolfettsäureestern zu basi- sehen Salzen so zu wählen, dass keine vollständige Verseifung der Polyolfettsäureester erfolgt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn das Verhältnis von Polyolfettsäureester zu basischem Salz so gewählt wird, dass zumindest theoretisch bei der Umsetzung kein Polyol freigesetzt wird.
So ist es beispielsweise im Rahmen der vorliegende Erfindung bevorzugt, dass beispielsweise bei einer erfindungsgemäßen Umsetzung eines Diesters mit einem basischen Salz das Verhältnis von Ester zu Salz so gewählt wird, dass im Wesentlichen (ausgehend vom molaren Verhältnis von basischem Salz zu Esterbindungen) ein Gemisch aus Monoester und Salz der entsprechenden, freigesetzten Säure entsteht. Wird als Polyolester beispielsweise ein Triester eingesetzt, so kann das Verhältnis von Polyolester zu basischem Salz beispielsweise dergestalt angesetzt werden, dass nach der Umsetzung im Produkt ein Gemisch aus Diester und Salz der freigesetzten Säure oder Monoester und Salz der freigesetzten Säure oder Monoester und Diester und Salz der freigesetzten Säure vorliegt. Nachfolgend werden anhand des Beispiels einer Umsetzung von basischem Zinksalz und Glycerintristearat bzw. einem basischen Calciumsalz und Glycerintristearat bzw. einer Mischung eines basischen Calciumsalzes und basischen Zinksalzes mit Glycerintristearat die erfindungsgemäß bevorzugten Inhaltsstoffe des Reaktionsproduktes, bezogen auf die Umwandlungsprodukte von Polyolfettsäureester und basischem Metallsalz, erläutert. Bei entsprechender Wahl des Verhältnisses von Glycerintristearat zu basischem Metallsalz lassen sich beispielsweise die folgenden Zusammensetzungen erhalten:
Zinksteara GMS
Zinksteara GDS
Zinkstearat:GMS:GDS
Zinkstearat:GMS:GDS:GTS Calciumstearat:GMS
Calciumstearat : GD S
CalciumstearafcGMS :GDS
Calciumstearat:GMS:GDS:GTS
Caclciumstearat:Zinkstearat:GMS Calciumstearat:Zinkstearat:GDS
Calciumstearat:Zinkstearat:GMS :GDS
Calciumstearat:Zinkstearat:GMS :GDS :GTS.
Dabei steht die Abkürzung GMS für Glycerinmonostearat, die Abkürzung GDS für Glycerindistearat und die Abkürzung GTS für Glycerintristearat. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform die Inhaltsstoffe des Reakti- onsgemischs vorzugsweise so gewählt, dass das Molverhältnis von Estergruppen im Polyolfettsäureester zur molaren Menge an basischem Salz, wobei die molare Menge an basischem Salz mit der Wertigkeit der Gesamtmenge an basischem Salz hinsichtlich des im basischen Salz oder Salzgemisch vorliegenden Metalls oder Metallgemisch, multipliziert werden muss (Normalität), bei einem Wert von 1 oder weniger, insbesondere bei einem Wert von etwa 0,2 bis etwa 0,95 oder etwa 0,4 bis etwa 0,8 oder etwa 0,5 bis etwa 0,7 liegt.
In die oben genannte Berechnung fließen nur diejenigen Anteile an basischem Metallsalz ein, die für eine Reaktion mit einer aus einer Estergruppe freiwerdenden Säure zur Verfügung stehen. Enthält ein erfindungsgemäßes Reaktionsge- misch beispielsweise Verbindungen, die selbst zu einer Reaktion mit dem basischen Metallsalz in der Lage sind, so werden die entsprechend abreagierenden Anteile des basischen Metallsalzes bei der Berechnung des Verhältnisses von Polyolfettsäureester bzw. Estergruppen zu basischem Metallsalz nicht mit einbezogen.
Die Umsetzung selbst wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 180°C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 170, oder etwa 120 bis etwa 160 oder etwa 130 bis etwa 150°C durchgeführt. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vor- liegenden Erfindung beträgt die Temperatur bei der Umsetzung etwa 135 bis etwa Die Reaktionsdauer beträgt grundsätzlich etwa 30 Min. bis etwa 5 Stunden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass häufig bereits eine Reaktionsdauer von etwa 45 Min. bis etwa 3 Stunden, beispielweise 1 Stunde bis etwa 2 Stunden zur Erzielung eines Ergebnisses ausreichend ist.
Die Umsetzung kann kontinuierlich oder im Batch- Verfahren unter Zuhilfenahme von dem Fachmann bekannten Reaktoren durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das Reaktionsgemisch mindestens 30 Gew.-% an Polyolfettsäureester enthält. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Reaktionsgemisch mindestens einen Glycerinester als Polyolfettsäureester enthält.
Als basische Salze sind insbesondere ein basisches Calciumsalz oder ein basisches Zinksalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Salz e bevorzugt. Entsprechend bevorzugte Reaktionsgemische enthalten daher beispielsweise ein Gemisch aus zwei oder mehr Calciumsalzen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Zinksalzen oder ein Gemisch aus einem Calciumsalz und einem Zinksalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Calciumsalzen und einem Zinksalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Zinksalzen und einem Calciumsalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Calciumsalzen und zwei oder mehr Zinksalzen.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass die Umsetzung in vielen Fällen durch die Zugabe eines Emulgators verbessern lässt. Ver- besserungen können dabei entweder hinsichtlich der Produktqualität, beispielsweise hinsichtlich der Homogenität des Produktes oder hinsichtlich der Stabilisierungswirkung des Produktes oder im Hinblick auf die Umsetzung selbst, beispielsweise die zur Umsetzung benötigte Zeit, Temperatur oder dergleichen bzw. die bei der Umsetzung erzielte Ausbeute oder die Produktreinheit Einfluss nehmen. Als Emulgatoren eignen sich grundsätzlich alle Tenside, welche die Umsetzung nicht negativ oder nicht mehr als tolerierbar negativ beeinflussen. Beispielsweise eignen sich anionische, kationische oder nichtionische Tenside.
Als nichtionische Tenside werden beispielsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, aliphatische oder aromatische Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 44 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise Alkohole, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. So sind beispielsweise Alkylphenolalkoxylate einsetzbar, beispielsweise Nonylphenolethoxylat mit 2 bis 20 Alkoxid-Einheiten.
Ebenfalls geeignet sind Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu derartigen Alkoholen gehören beispielsweise C12-ι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Cι3-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C 2- 18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und
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mit 5 EO.
Alle angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Zusätz- lieh zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N- Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N- dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide. Bei den Polyhydro- xyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alky- lamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nichtionische Tenside eingesetzte werden, so haben diese vorzugsweise einen Anteil am Reaktionsgemisch von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, beispielsweise einen Anteil von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Po- lyolfettsäureester.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Anwesenheit von Aminoal- koholen einen positiven Einfluss auf den Verlauf der Reaktion haben kann. Es ist deshalb im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch einen Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Aminoalkoholen enthält.
Als Aminoalkohole sind im Rahmen der vorliegende Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen geeignet, die mindestens eine OH-Gruppe und eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Kombination aus zwei oder mehr der genannten Aminogruppen aufweisen. Grundsätzlich sind im Rahmen der vorliegende Erfindung sowohl feste als auch flüssige Aminoalkohole als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine Reaktionsgemisch zur Herstellung einer erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung insgesamt höchstens etwa 5 Gew.-% an Aminoalkohol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Aminoalkoholen.
Hierzu geeignet sind beispielsweise OH-Gruppen tragende, insbesondere mindestens 2 OH-Gruppen tragende Derivate primärer Mono- oder Polyaminoverbin- dungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen. Beispielsweise sind dies entsprechende OH-Gruppen tragende Derivate von Ethylamin, n- Propylamin, i-Propylamin, n-Propylamin, sek.-Propylamin, tert.-Butylamin, 1- Aminoisobutan, substituierten Aminen mit zwei bis etwa 20 C-Atomen wie 2- (N,N-Dimethylamino)-l-aminoethan. Geeignete OH-Gruppen tragende Derivate von Diaminen sind beispielsweise solche, die auf Diaminen mit einem Molekulargewicht von etwa 32 bis etwa 200 g/mol aufbauen, wobei die entsprechenden Diamine mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind Diaminoethan, die i- someren Diaminopropane, die isomeren Diaminobutane, die isomeren Diamino- hexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie die Diethylentriamin oder l,8-Diarnino-4-aminomethyloctan. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Ethyl-, N-Methyl-, N- Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Dimorpholinodiethylether, 1 ,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan, N,N,N',N'-
Tetramethylethylendiamin, N,N,N' ,N ' -Tetramethylbutandiamin, N,N,N ' ,N ' - Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiami- noethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2- Dimethylimidazol oder Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan.
Besonders geeignet sind aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis etwa 40, vorzugsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen, beispielsweise l-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5- ol, 2-Aminohexan-2',2"-diethanolamin, l-Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol- 2- Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, l-Amino-2-propanol, 2- Amino-2-methyl-l-propanol, 5-Aminopentanol, 3-Aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexanol, 1 -Amino- 1 -cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-ethyl- 1,3- propandiol, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, aromatisch-aliphatische oder aro- matisch-cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische oder isocyclische Ringsysteme wie Naph- thalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3- (Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-l-propanol, 2-Amino-l- phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-l-phenyl-l,3-propandiol sowie Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen in Betracht kommen.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Aminoalkohole eingesetzt, die eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasseerstoffkette mit mindestens etwa 10 C- Atomen aufweisen, beispielsweise Dodecylbis(2-hydroxyethyl)amin, Tridecyl- bis(2-hydroxyethyl)amin, Pentadecylbis(2-hydroxyethyl)amin, Hexadecylbis(2- hydroxyethyl)amin, Heptadecylbis(2-hydroxyethyl)amin oder Octadecylbis(2- hydroxyethyl)amin. Besonders geeignet ist Octadecylbis(2-hydroxyethyl)amin.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Aminoalkohole heterocyclische Verbindungen eingesetzt, die über ein cycli- sches, Aminogruppen aufweisendes Ringsystem verfügen, wobei die OH- Gruppen entweder direkt am Ring oder vorzugsweise über Spacer mit diesem verbunden sind.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dabei heterocyclische Aminoalkohole eingesetzt, die mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Aminogruppen im Ring aufweisen. Als zentraler Ringbestandteil der erfindungsgemäß einsetzbaren Aminoalkohole besonders geeignet sind hierbei die Trimerisierungsprodukte von Isocyanaten.
Besonders bevorzugt werden dabei hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate der allgemeinen Formel
CHYOH (CH2)m
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worin die Gruppen Y und die Indices m jeweils gleich oder verschieden sind und m für eine ganze Zahl von 0 bis 20 und Y für ein Wasserstoffatom oder eine linea- re oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C- Atomen steht. Geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise der Einsatz von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC) als Bestandteil des erfindungsgemäßen Reaktionsgemischs.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann beispielsweise nur einen Aminoalkohol enthalten. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso vorgesehen, dass ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Aminoalkoholen enthält.
Der Einsatz von Aminoalkoholen der oben genannten Art ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch ein basisches Zinksalz enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung, bei dem ein Polyolester mit mindestens zwei Esterbindungen mit Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls zu einem Produkt umgesetzt wird, wobei die Temperatur bei der Umsetzung mindestens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhanden ist.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung darüber hinaus als zweckmäßig erwiesen, wenn im Rahmen der erfindungsgemäßen Umsetzung, die zu einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung führt, bereits Inhaltsstoffe mit in das Reaktionsgemisch einbezogen werden, die einerseits bei der Umsetzung selbst im Wesentlichen inert sind bzw. die Umsetzung nicht oder nicht mehr als vermeidbar nachteilig beeinflussen und die Eigenschaften des Produktes hinsicht- lieh der Stabilisierungswirkung bzw. der sonstigen Produkteigenschaften nicht oder nicht mehr als hinnehmbar nachteilig beeinflussen.
Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Gegenwart von weiteren Gleitmitteln oder Weichmachern während der Umsetzung.
Hierzu besonders geeignet sind beispielsweise Gleitmittel, wie Montanwachs, Fettsäureester, gereinigte oder hydrierte natürliche oder synthetische Triglyceride oder Partialester, Polyethylenwachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen enthalten. Als Zusatzstoffe verwendbare Gleitmittel werden darüber hinaus auch in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, S. 478 - 488 beschrieben. Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Fettketone wie sie in der DE 4,204,887 beschrieben werden sowie Gleitmittel auf Silikonbasis, wie sie beispielsweise die EP-A 0 259 783 nennt, oder Kombinationen davon, wie sie in der EP-A 0 259 783 genannt werden. Auf die genannten Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, deren Gleitmittel betreffende Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Weiterhin können beispielsweise während der Umsetzung Pigmente wie Titandi- oxid, Zeolithe oder Hydrotalcite oder andere anorganische Säurefänger, Kreide, ß- Diketone oder deren Salze oder andere Costabilisatoren wie Perchlorate, Uracile, Aminouracile, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren und dergleichen unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den weiteren Inhaltsstoffen im Wesentlichen inerte Inhaltsstoffe von Stabilisatorkombinationen vorliegen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich ebenfalls als vorteilhaft herausgestellt, wenn im Rahmen der Umsetzung Sekundärreaktionen vorgenommen werden, die ebenfalls zu Produkten führen, die eine Verbesserung der Stabilisierungswirkung erzielen. So hat es sich beispielsweise als möglich herausgestellt, während einer erfindungsgemäßen Umsetzung dem Reaktionsgemisch N-Cyanacetyl-N,N;-Dimethylharnstoff zuzugeben bzw. dem Reaktionsgemisch diesen Bestandteil vor Durchführung der Reaktion beizu- mischen. Diese Verbindung reagiert unter Baseneinfluss zu Aminouracil. Die Durchführung entsprechender Versuche hat gezeigt, dass eine parallele Herstellung von Aminouracil im Rahmen der vorliegenden erfindungsgemäßen Umsetzung möglich ist. Vorzugsweise wird der Anteil an Cyanacetylharnstoffen so gewählt, dass die Menge an Aminouracil im Produkt etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-% beträgt.
Die einzelnen im Reaktionsgemisch vorliegenden Stoffe können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen dem Reaktionsgemisch insgesamt vor Beginn der Temperaturerhöhung zugegeben werden. Die Zugabe der einzelnen Stoffe kann dabei gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Sofern vor Beginn der Temperaturerhöhung Stoffe zugegeben werden, die einen Schmelzpunkt aufweisen, der unterhalb von etwa 200 °C liegt, können diese Stoffe dem Reaktionsgemisch in fester Form oder in geschmolzenem Zustand zugefügt werden.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso möglich, dem Reaktionsgemisch die einzelnen Verbindungen teilweise erst während oder nach dem Aufheizen auf die gewünschte Reaktionstemperatur zuzufügen. In diesem Fall kann die Zugabe beispielsweise in festem Zustand oder, sofern das zuzugebende Material einen geeigneten Schmelzpunkt aufweist, in geschmolzener Form erfolgen.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann neben den oben beschriebenen, sich aus der erfindungsgemäßen Umsetzung ergebenden Bestandtei- len noch weitere Bestandteile enthalten, die beispielsweise zur Stabilisierungswirkung beitragen oder die Stabilisatorzusammensetzung selbst positiv beeinflussen.
Geeignet sind hierzu beispielsweise Zusatzstoffe, wie sie nachfolgend benannt werden.
Als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Verbindungen, die ein mercapto- funktionelles sp2-hybridisiertes C-Atom aufweisen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der DE 101 09 366 AI Auf den Seiten 4 und 5 beschrieben. Die Offenbarung dieser Druckschrift hinsichtlich solcher Verbindungen wird als Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Druckschrift verstanden. Besonders als Bestandteile einer erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung sind beispielsweise Thioharnstoff, Phenylthioharnstoff oder N,N'-Diphenylthioharnstoff oder deren Gemisch geeignet.
Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einem Strukturelement der folgenden allgemeinen Formel
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R2 worin n für eine Zahl von 1 bis 100.000, die Reste Ra, Rb, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linea- ren oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten A- ralkylrest mit 7 bis 44 C-Atomen stehen oder der Rest R1 für einen gegebenenfalls substituierten Acylrest mit 2 bis 44 C-Atomen steht oder die Reste R1 und R2 zu einem aromatischen oder heterocyclischen System verbunden sind und worin der Rest R3 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkyl- oder Alkylenrest oder Oxyalkyl- oder Oxyalkylenrest oder Mercaptoalkyl- oder Mercaptoalkylen- rest oder Aminoalkyl- oder Aminoalkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkyl- oder Cycloal- kylenrest oder Oxycycloalkyl- oder Oxycycloalkylenrest oder Mercaptocycloal- kyl- oder Mercaptocycloalkylenrest oder Aminocycloalkyl- oder Aminocycloal- kylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen Ether- oder Thioetherrest mit 1 bis 20 O- oder S-Atomen oder O- und S-Atomen oder für ein Polymeres, das über O, S, NH, NRa oder CH2C(O) mit dem in Klammern stehenden Strukturelement verbunden ist, steht oder der Rest R mit dem Rest R so verbunden ist, dass ins- gesamt ein gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes heterocyc- lisches Ringsystem mit 4 bis 24 C-Atomen gebildet wird, wobei der Rest R1 in einem Ringsystem mit R3 nicht für NH oder NRa steht, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Als Zusatzstoffe für eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung sind beispielsweise halogenhaltige Salze der Oxysäuren, insbesondere die Perchlorate, geeignet. Beispiele für geeignete Perchlorate sind diejenigen der allgemeinen Formel M(ClO )n, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, AI, La oder Ce steht. Der Index n steht entsprechend der Wertigkeit von M für die Zahl 1, 2 oder 3. Die genannten Perchloratsalze können mit Alkoholen (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Etheralkoholen beziehungsweise Esteralkoholen komplexiert sein. Zu den Esteralkoholen sind auch die Polyolpartialester zu zählen. Bei mehrwertigen Alkoholen oder Polyolen kommen auch deren Dimere, Trimere, Oligomere und Polymere in Frage, wie Di-, Tri-, Tetra- und Polyglykole, sowie Di-, Tri- und Tetrapentae- rythrit oder Polyvinylalkohol in verschiedenen Polymerisations- und Verseifungs- graden. Als Polyolpartialester sind Glycerinmonoether und Glycerinmonothi- oether bevorzugt. Ebenfalls geeignet sind Zuckeralkohole oder Thiozucker.
Die Perchloratsalze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsform eingesetzt werden, beispielsweise als Salz oder wässrigen Lösung aufgezogen auf ein geeignetes Trägermaterial wie PVC, Calciumsilikat, Zeolithe oder Hydrotalcite oder eingebunden durch chemische Reaktion in einen Hydrotalcit. Eine als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignete Kombinationen von Na-Perchlorat und Calciumsilikat kann beispielsweise durch Kom- bination einer wässrigen Lösung von Na-Perchlorat (Gehalt an Na-Perchlorat etwa 60% oder mehr) mit Calciumsilikat, beispielsweise einem synthetischen, a- morphen Calciumsilikat, erfolgen. Geeignete Teilchengrößen für das einsetzbare Calciumsilikat liegen beispielsweise bei etwa 0,1 bis etwa 50 , beispielsweise etwa 1 bis etwa 20 μm. Geeignete perchlorathaltige Darreichungsformen werden beispielsweise in der US-A 5,034,443 beschrieben, auf deren perchlorathaltige Darreichungsformen betreffende Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird und wobei diese Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen wird.
Weitere geeignete Darreichungsformen sind beispielsweise in der EP-A 394,547, der EP-A 457,471 und der WO 94/24200 genannt, auf deren geeignete Darreichungsformen betreffende Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird und wobei diese Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen wird.
Ebenfalls geeignet sind die Salze von halogenhaltigen Oxysäuren in besonders fein verteilter Form. Bei einer derart feinen Verteilung weisen weniger als 10 Gew.-% der Salze der halogenhaltigen Oxysäure oder des Gemischs aus zwei oder mehr solcher Salze Kristallite mit einer Größe von mehr als 3 μm auf. Daraus folgt, dass mindestens etwa 90 Gew.-% der Salze Kristallite mit einer Größe von weniger als 3 μm aufweisen. Entsprechend fein verteilte Perchlorate sind beispielsweise in der DE 10124734.6-43 beschrieben, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird. Der Bestandteil der Offenbarung des letztgenannten Dokuments in Bezug auf fein verteilte Perchlorate und deren Herstellung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung noch Zusatzstoffe enthalten.
Als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Epoxyverbindungen. Beispiele für derartige Epoxyverbindungen sind epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Erdnussöl, epoxidiertes Maisöl, epoxidiertes Baumwollsamenöl sowie Glycidylverbindungen.
Glycidylverbindungen enthalten eine Glycidylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden ist. Glycidyl- oder Methylglycidylester sind durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glyzerindichlorhydrin bzw. Methyl-epichlorhydrin erhältlich. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart von Basen. Glycidylether oder Methylglycidylether lassen sich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen OH-Gruppe oder einer phenolischen OH-Gruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Anwesenheit eines sau- ren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung erhalten. Entsprechende Verbindungen und deren Herstellung sind beispielsweise in der DE 101 09 366 AI, S. 9, beschrieben. Auf die genannte Druckschrift wird ausdrücklich verwiesen und deren Offenbarung im Zusammenhang mit Glycidylverbindungen wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen. Ebenfalls geeignet sind N-Glycidylverbindungen, wie sie durch Dehydrochlorie- rung der Redaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten, erhältlich sind. Solche Amine sind beispiels- weise Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis(4-methylaminophenyl)methan.
Ebenfalls geeignet sind S-Glycidylverbindungen, beispielsweise Di-S- glycidyletherderivate, die sich von Dithiolen wie Ethan-l,2-dithiol oder Bis(4- mercaptomethylphenyl)ether ableiten. Besonders geeignete Epoxyverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 3 bis 5 beschrieben, wobei auf die dort enthaltene Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird und diese als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird.
Weiterhin als Zusatzstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind 1,3-Dicarbonylverbindungen, insbesondere die ß-Diketone und ß-Ketoester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel R C(O)CHR -C(O)R , wie sie beispielsweise auf S. 5 der EP- 1 046 668 beschrieben sind, auf die insbesondere im Hinblick auf die Reste R', R" und R'" ausdrücklich Bezug genommen wird und deren Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird. Besonders geeignete ß-Diketone sind beispielsweise in der DE 101 09 366 AI auf S. 9 beschrieben. Auf die letztgenannte Druckschrift wird ausdrücklich verwiesen und der Offenbarungsgehalt der Druckschrift im Hinblick auf ß-Diketone wird als Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Druckschrift angesehen.
Weiterhin als Zusatzstoffe im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignet sind Polyole. Geeignete Polyole sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimetylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetra- methylolcyclopentanol, Teframethylolcycloheptanol, Glyzerin, Diglyzerin, Poly- glyzerin, Thiodiglyzerin oder 1-0-α-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat.
Die als Zusatzstoffe geeigneten Polyole können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, beispiels- weise bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.
Ebenfalls als Zusatzstoffe' geeignet sind beispielsweise sterisch gehinderte Ami- nen wie sie in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 7 bis 27 genannt werden. Auf die dort offenbarten sterisch gehinderten Amine wird ausdrücklich Bezug genommen, die dort genannten Verbindungen werden als Bestandteil der Offenba- rang des vorliegenden Textes betrachtet.
Die als Zusatzstoffe geeigneten sterisch gehinderten Amine können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.
Weiterhin als Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate. Geeignete Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 27 bis 29, der EP-A 256 872 auf den Seiten 3, 5 und 7, der DE-C 41 06 411 auf Seite 2 und 3 oder der DE-C 41 06 404 auf Seite 2 und 3 beschrieben. Auf diese Druckschriften wird ausdrücklich bezug genommen und deren Offenbarung an den angegebenen Stellen wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet. Die als Zusatzstoffe geeigneten Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 30 Gew.-% enthalten sein.
Ebenfalls im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Hydrocalumite der allgemeinen Formel
M2+ (2+χ)Al3+(i+y)(OH)(6+z)Ak-a[Bn]nl b*m H2O,
worin M für Calcium, Magnesium oder Zink oder Gemische aus zwei oder mehr davon, A für ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion, k für 1, 2 oder 3, B für ein von A verschiedenes anorganisches oder organisches Säureanion steht, n für eine ganze Zahl > 1 steht und, sofern n >1 ist, den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt und 1 für 1, 2 3 oder 4 steht und die Wertigkeit des Säureanions angibt, wobei für n = 1 1 für 2, 3 oder 4 steht und für n > 1 1 die Wertigkeit der einzelnen Monomereinheiten des Polyanions angibt und für 1, 2, 3 oder 4 steht und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions angibt und die folgenden Regeln für die Parameter x, y, a, b, n, z, und k gelten: 0 < x < 0,6,
0 < y< 0,4, wobei entweder x = 0 oder y = 0,
0 < a < 0,8/n und z = 1 + 2x + 3y - ka - n/b.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Zusatzstoffe Verbindungen der obigen allgemeinen Formel eingesetzt, worin M für Calcium steht, das gegebenenfalls im Gemisch mit Magnesium oder Zink oder Magnesium und Zink vorliegen kann. Besonders geeignet Verbindungen der obigen allgemeinen Formel und deren Herstellung sind in der DE 101 09 366 AI auf den Seiten 10 und 11 beschrieben. Auf die letztgenannte Druckschrift wird ausdrücklich verwiesen und der Offenbarungsgehalt der Druckschrift im Hinblick auf Verbindungen mit der allgemeinen Formel M2+ (2+x)Al3+ (1+y)(OH)(6+z)Ak" a[B„]nl b*m H2O wird als Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Druckschrift angesehen.
Verbindungen der allgemeinen Formel M2+ (2+x>Al3+(i+y)(OH)(6+z)Ak" a[Bn]nl b*m H2O können im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 30 oder bis zu etwa 15 Gew.-% eingesetzt werden.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus weiterhin als Thermostabilisatorkomponente eine Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Organozinnverbindungen enthalten. Geeignete Or- ganozinnverbindungen sind beispielsweise Methylzinn-tris-(isooctyl- thioglycolat), Methylzinn-tris-(isooctyl-3-mercaptopropionat), Methylzinn-tris- (isodecyl-thioglycolat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Dibutylzinn-bis- (isooctyl-thioglycolat), Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Dioctylzinn- bis-(isooctyl-thioglycolat), Monooctylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat) oder Dime- thylzinn-bis-(2-ethylhexyl-ß-mercaptopropionat).
Darüber hinaus sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen die in der EP-A 0 742 259 auf den Seiten bis 18 bis 29 genannten und in ihrer Herstellung beschriebenen Organozinnverbindungen einsetzbar. Auf die oben genannte Offenbarung wird ausdrücklich Bezug genommen, wobei die dort genannten Verbindungen und deren Herstellung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden werden. Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Organozinnverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-%, insbesondere bis etwa 10 Gew.-%, enthalten.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung organische Phosphitester mit 1 bis 3 identischen, paarweise identischen oder unterschiedlichen organischen Resten enthalten. Geeignete organische Reste sind beispielsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, gege- benenfalls substituierten Alkylreste mit 6 bis 20 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen. Beispiele für geeignete organische Phosphitester sind Tris-(nonylphenyl)-, Trilauryl-, Tributyl-, Trioctyl-, Tri- decyl-, Tridodecyl-, Triphenyl-, Octyldiphenyl-, Dioctylphenyl-, Tri- (Octylphenyl)-, Tribenzyl-, Butyldikresyl-, Octyl-di(octylphenyl)-, Tris-(2- ethylhexyl)-, Tritolyl-, Tris-(2-cyclohexylphenyl)-, Tri-α-naphthyl-, Tris- (phenylphenyl)-, Tris-(2-phenylethyl)-, Tris-(dimethylphenyl)-, Trikresyl- oder Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit oder Tristearyl-sorbit-triphosphit oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Phosphitverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis etwa 10 Gew.-%, enthalten.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin als Zusatz- Stoffe blockierte Mercaptane enthalten, wie sie in der EP-A 0 742 259 auf den Seiten 4 bis 18 genannt werden. Auf die Offenbarung in der angegebenen Schrift wird ausdrücklich Bezug genommen, sie wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden verstanden. Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen blockierten Mercaptane in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 10 Gew.-%, enthalten.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Gleitmittel wie Montanwachs, Fettsäureester, gereinigte oder hydrierte natürliche oder synthetische Triglyceride oder Partialester, Polyethylenwachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen enthalten. Verwendbare Gleitmittel werden darüber hinaus auch in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, S. 478 - 488 beschrieben. Weiterhin als Gleitmittel geeignet sind beispielsweise Fettketone wie sie in der DE 4,204,887 beschrieben werden sowie Gleitmittel auf Silikonbasis, wie sie beispielsweise die EP-A 0 259 783 nennt, oder Kombinationen davon, wie sie in der EP-A 0259 783 genannt werden. Auf die genannten Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, deren Gleitmittel betreffende Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Gleitmittel in einer Menge von bis zu etwa 70 Gew.-%, insbesondere bis etwa 40 Gew.-%, enthalten.
Ebenfalls als Zusatzstoffe für Stabilisatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind organische Weichmacher. Geeignete Weichma- eher sind beispielsweise Polymerweichmacher, wie sie in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412-415, oder "PVC Technology", W. V. Titow, 4th Edition, Elsevier Publishers, 1984, Seiten 165-170, angegeben sind. Weitere geeignete Weichmacher nennt die DE 101 09 366 AI auf S 12, Abs [0108] bis [0114]. Auf die genannte Offenbarung wird ausdrücklich verwiesen. Der Offenbarungsgehalt der Druckschrift in Bezug auf Weichmacher und deren Herstellung sowie deren Einsatzmenge wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden.
Ebenfalls als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Pigmente. Beispiele für geeignete anorganische Pigmente sind Titandioxid, Ruß, Fe2O3, Sb2O3, (Ba, Sb)O2, Cr2O3, Spinelle wie Kobaltblau und Kobaltgrün, Cd (S, Se) oder Ultramarinblau. Als organische Pigmente sind bei- spielsweise Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Pery- lenpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente oder Anthachinonpigmente geeignet.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Füllstoffe wie sie im "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, auf den Seiten 393-449 beschrieben sind oder Verstärkungsmittel wie sie im "Taschenbuch der Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1990, Seiten 549-615 beschrieben sind, enthalten. Besonders geeignete Füllstoffe oder Verstärkungsmittel sind beispielsweise Calciumcarbonat (Kreide), Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Kreide, Ruß oder Graphit, Holzmehl oder andere nachwachsende Rohstoffe. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung Kreide.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Antioxidantien, UV- Absorber und Lichtschutzmittel oder Treibmittel enthalten. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 33 bis 35 beschrieben. Geeignete UV- Absorber und Lichtschutzmittel sind dort auf den Seiten 35 und 36 genannt. Auf beide Offenbarungen wird hier ausdrücklich Bezug genom- men, wobei die Offenbarungen als Bestandteil des vorliegenden Textes betrachtet werden.
Als Treibmittel eignen sich beispielsweise organische Azo- und Hydrazoverbin- düngen, Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, Salze der Citronensäure, beispielsweise Ammoniumeitrat, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Besonders geeignet sind beispielsweise Ammoniumeitrat, Azodicarbonamid oder Natriumbicarbonat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus noch Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Bio- zide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel sowie Anti- foggingverbindungen enthalten. Geeignete Verbindungen dieser Verbindungsklassen sind beispielsweise in "Kunststoff Additive", R. Keßler/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989 sowie im "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993 beschrieben.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann im Rahmen bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine komplexe Zusammensetzung aufweisen. Grundsätzlich sind als Bestandteil der erfindungsgemäßen Zu- sammensetzungen im wesentlichen die bereits im Rahmen dieses Textes genannten Verbindungen einsetzbar. Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann demnach beispielsweise ausschließlich Verbindungen enthalten, die im Hinblick auf die Anfangsfarbe oder die Farbstabilität wirksam sind. Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann jedoch darüber hinaus weitere der obengenannten Verbindungen, insbesondere Zusatzstoffe enthalten, welche die Verarbeitbarkeit von halogenhaltigen Kunststoffen oder die Eigenschaften von aus solchen Kunststoffen hergestellten Formkörpern beeinflussen. Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung eignet sich generell zur Verbesserung der Eigenschaften von synthetischen Polymeren oder Polymergemischen, beispielsweise von Polyolefinen, insbesondere von halogenhaltigen organischen Polymeren.
Beispiele für derartige halogenhaltige organische Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylharze die Vinylchlorideinheiten im Polymerrückgrat enthalten, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylestern aliphatischer Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid mit Estern der Acryl- und Me- thacrylsäure oder Acrylnitril oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen oder ungesättigten Dicarbonsäu- ren oder deren Anhydriden, beispielsweise Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinyl- idenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen Verbindungen wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobuty- lether und dergleichen, Polymere und Copolymere des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie sie bereits oben genannt wurden, Polymere des Vinylchloracetats und Dichlordivinylethers, chlo- rierte Polymere des Vinylacetats, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der α-substituierten Acrylsäuren, chlorierte Polystyrole, beispielsweise Polydich- lorstyrol, chlorierte Polymere des Ethylens, Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadien und deren Copolymere mit Vinylchlorid sowie Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Polymeren oder Polymermischungen, die eines oder mehrere der obengenannten Polymeren enthalten.
Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS oder MBS. Bevorzugte Substrate für derartige Propfcopolymere sind außerdem die vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Mischungen von Vinylchlorid-Homopolymerisaten mit anderen thermoplastischen oder elastome- ren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE; MBAS, PAA (Polyalkylacrylat), PAMA (Polyalkylmethacrylat), EPDM, Polya- miden oder Polylactonen.
Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Gemische von halogenierten und nicht-halogenierten Polymeren, beispielsweise Gemische der obengenannten nicht-halogenierten Poly- meren mit PVC, insbesondere Gemische von Polyurethanen und PVC.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen auch Rezyklate chlorhaltiger Polymere stabilisiert werden, wobei grundsätzlich alle Rezyklate der obengenannten, halogenierten Polymeren hierzu geeignet sind. Geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise PVC- Rezyklat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein halogeniertes Polymeres und eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung oder eine erfindungsgemäß hergestellte Stabilisatorzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung halogen- haltiger Polymerer, bei dem ein halogenhaltiges Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr halogenhaltige Polymeren oder ein Gemisch aus einem oder mehreren halogenhaltige Polymeren und einem oder mehreren halogenfreien Polymeren mit einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird. Die Vermischung von Polymeren oder Polymeren und der erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann grundsätzlich zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor oder während der Verarbeitung des Polymeren erfolgen. So kann die Stabilisatorzusammensetzung beispielsweise dem in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Polymeren vor der Verarbeitung zugemischt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, die Stabilisatorzusammensetzung dem Polymeren oder den Polymeren in erweichtem oder geschmolzenem Zustand, beispielsweise während der Verarbeitung in einem Extruder, als Emulsion oder als Dispersion, als pastöse Mischung, als trockenen Mischung, als Lösung oder Schmelze zuzusetzen.
Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann auf bekannte Weise in eine gewünschte Form gebracht werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern, Extrusions-Blasen oder das Plastisol- Verfahren. Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann bei- spielsweise auch zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden. Grundsätzlich eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zur Herstellung von hart- oder weich-PVC.
Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann zu Formkörpern verar- beitet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Formkörper, mindestens enthaltend eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung oder eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung.
Der Begriff "Formkörper" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung grund- sätzlich alle dreidimensionalen Gebilde, die aus einer erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung herstellbar sind. Der Begriff "Forrnkörper" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Drahtummantelungen, Automobilbauteile, beispielsweise Automobilbauteile wie sie im Innenraum des Automobils, im Motorraum oder an den Außenflächen eingesetzt werden, Kabeliso- lierungen, Dekorationsfolien, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Bürofolien, Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Platten, Schaumplatten., Coextrudate mit recyceltem Kern oder Gehäuse für elektrische Apparaturen oder Maschinen, beispielsweise Computer oder Haushaltsgeräte. Weitere Beispiele für aus einer erfindungsgemäßen Poly- merzusammensetzung herstellbare Formkörper sind Kunstleder, Bodenbeläge, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings oder Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Produkts, erhältlich durch Umsetzung eines Reaktionsgemischs aus mindestens einem Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls, wobei die Temperatur bei der Umsetzung min- destens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhanden ist, als Stabilisatorzusammensetzung für organische Polymere.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
1. Durchführung der Umsetzung und Herstellung von Muster 1
600 g Glyzerintristearat wurden in einen unbeheizten Rührreaktor eingeführt. Nachdem der Rührer auf eine Drehzahl von 250/min eingestellt wurde, wurde die Reaktorheizung eingeschaltet. Bei Erreichen einer Innentemperatur von 60 °C wurde eine Suspension von 51,6 g Ca(OH)2 in 70 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde der Reaktor verschlossen, die Temperatur auf 140 °C eingestellt und
10. die Drehzahl des Rührers auf 500/min erhöht. Nach 120 min wurde die Heizung ausgeschaltet, der Reaktor abgekühlt und entspannt. Das Produkt wurde entnommen.
15 Vergleichsmuster 1 :
Physikalische Mischung aus Calciumstearat, Glycerindistearat und Glycerinmo- nostearat im molaren Verhältnis 1 : 1 : 1
20 Tabelle 1 : Rezepturen 1 und 2
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Die oben genannten Rezepturen wurden gemischt und einerseits auf einem Laborwalzwerk zu Fellen verarbeitet, an dem die thermische Stabilität nach DIN gemessen wurde, andererseits die Stabilität im Mathis-Test sowie die Plastifizier- zeit bei 180°C im Brabender Messkneter. Dabei wurden die folgenden Resultate erhalten:
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Damit zeigt sich, dass bei unveränderter Rheologie eine bessere Stabilisierung für das in-situ hergestellte Material gemessen wird.

Claims

Patentansprüche
Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, erhältlich durch Umsetzung eines Reaktionsgemischs aus mindestens einem Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls zu einem Produkt, wobei die Temperatur bei der Umsetzung mindestens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhanden ist.
Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reaktionsgemischs an basischem Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls vor der Umsetzung so gewählt wird, dass das Produkt mindestens 30 Gew.-% an Polyolfettsäuremonoester enthält.
Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch mindestens einen Glyzerinester als Polyolfettsäureester enthält.
4. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch ein basisches Calciumsalz o- der ein basisches Zinksalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Salze enthält.
5. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt mindestens einen Glyzerinfettsäureester mit einer Fettsäure mit mindestens 12 C-Atomen enthält.
6. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt mindestens einen Emulgator enthält.
7. Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung, bei dem ein Polyolester mit mindestens zwei Esterbindungen mit Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls zu einem Produkt umgesetzt wird, wobei die Temperatur bei der Umsetzung mindestens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhan- den ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reaktionsgemischs an basischem Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls vor der Umsetzung so gewählt wird, dass das Produkt mindestens 30 Gew.-% an Polyolfettsäuremonoester enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem Reaktionsgemisch durchgeführt wird, das mindestens einen Glyzerinester als Polyolfettsäureester enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem Reaktionsgemisch durchgeführt wird, das mindestens ein basisches Calciumsalz oder ein basisches Zinksalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Salze enthält
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch so ausgewählt wird, dass das Produkt mindes- tens einen Glyzerinfettsäureester mit einer Fettsäure mit mindestens 12 C- Atomen enthält
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Emulgators durchgeführt wird.
13. Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Stabilisatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine nach einem der Ansprüche 7 bis 12 hergestellte Stabilisatorzusammensetzung enthält.
14. Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer, bei dem ein organisches Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr organischen Polymeren mit einer Stabilisatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprü- ehe 1 bis 6 oder einer nach einem der Ansprüche 7 bis 12 hergestellten Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird
15. Verwendung eines Produkts, erhältlich durch Umsetzung eines Reaktionsgemischs aus mindestens einem Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, Wasser und einem basischen Salz eines mindestens zweiwertigen Metalls, wobei die Temperatur bei der Umsetzung mindestens 120°C beträgt und Wasser in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyolfettsäureester mit mindestens zwei Esterbindungen, vorhanden ist, als Stabilisatorzusammensetzung für organische Polymere.
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