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Verfahren zur Herstellung von Lactamen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Lactamen.
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Lactame werden bekanntlich zur Herstellung von Polyamiden verwendet,
die sich zur Herstellung von Fäden, Filmen, Geweben, Überzugs- und Anstrichmassen
u. dgl. eignen. Bisher hat man die Lactame gewöhnlich durch Beckmannsche Umlagerung
von Oximen gewonnen, z. B. das Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim.
Dieses mußte jedoch erst durch eine oder mehrere Umsetzungen hergestellt werden,
z. B. durch Behandeln von Nitro-cyclohexan oder seiner Salze mit Hydroxylamin, Wasserstoff,
Ammoniak, Aminen, Sulfiden, Olefinen oder Alkylenoxyden. Es ist ferner bekannt,
das Cyclohexanonoxim durch Behandeln von Cyclohexanon mit Hydroxylamin oder von
Cyclohexanonbisulfit-Komplexverbindungen mit salpetriger Säure und ähnliche Umsetzungen
zu gewinnen. Diese mehrstufigen Verfahren ergaben zwar im allgemeinen Lactame von
befriedigender Beschaffenheit, jedoch besteht seit langem ein Bedürfnis nach einem
einfachen Verfahren, das die Gewinnung von Lactamen in einem Arbeitsgang in ausreichender
Ausbeute und genügender Reinheit gestattet.
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Es ist auch bekannt, in ein Gemisch rauchender Schwefelsäure und Schwefelblüte
bei 90° das Natriumsalz des Nitro-cyclohexans einzutragen. Dabei entsteht das Caprolactam
über Cyclohexanonoxim als Zwischenprodukt. Es muß vom Natriumsulfat und Schwefel
durch Extraktion getrennt werden. Dieses Verfahren gestattet bereits die Gewinnung
von Caprolactam in einem Arbeitsgang. Es hat jedoch den Nachteil, daß die Reinheit
des Caprolactams und die Ausbeuten zu wünschen übriglassen und das Arbeiten mit
rauchender Schwefelsäure besondere Apparaturen und Maßnahmen erfordert.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn
man bei dem Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Salzen von Nitro-cycloalkanen
in Gegenwart von Schwefelsäure wäßrige Lösungen der Salze der Nitro-cycloalkane
mit der schwefelsauren Lösung eines primären Nitroalkans behandelt und die Schwefelsäure
wenigstens in einer der Wassermenge entsprechenden Gewichtsmenge verwendet.
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Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 170°,
vorzugsweise zwischen 120 und 140°. Das Nitroalkan wird der Schwefelsäure vor Zusatz
des Salzes des Nitro-cycloalkans zugefügt. Jedoch können beide Reaktionsteilnehmer
der Schwefelsäure auch gleichzeitig zugesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt
werden, wenn man eine Lösung des Nitrocycloalkansalzes und das Nitroalkan fortlaufend
und gleichzeitig in Schwefelsäure einträgt, die Schwefelsäuremenge dabei ständig
so hält, daß sie in der Reaktionszone gewichtsmäßig wenigstens der vorhandenen Wassermenge
entspricht, und das gebildete Lactam fortlaufend, z. B. durch Extraktion mit einem
Lösungsmittel, wie Chloroform, aus dem System entfernt.
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In den Beispielen bedeuten die Mengenangaben Gewichtsmengen.
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Beispiel 1 20 Teile Nitromethan werden in 190 Teile 95°/oige
Schwefelsäure bei 120 bis 125° eingetragen, und die Temperatur der Lösung wird dann
auf 120° gebracht. Hierin wird eine Lösung von 13 Teilen Nitro-cyclohexan in 75
Teilen Wasser, in dem 4 Teile Natriumhydroxyd gelöst sind, in solchen Portionen
eingetragen, daß die Temperatur des Gemisches zwischen 120 und 125` gehalten wird.
Die Mischung «,ird dann neutralisiert und mit Chloroform extrahiert, das Chloroform
aus dem Extrakt abdestilliert und der Rückstand im Vakuum vom Lösungsmittelrest
befreit.
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Es werden 8,2 Teile Caprolactam erhalten, die einer Ausbeute von 73
% entsprechen.
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Nach dieser Arbeitsweise wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, die
zu folgenden Ergebnissen führte:
| Teile der Reaktionsteilnehmer |
| IvTitro- H S O Ausbeute |
| Versuch NaOH H20 CH, N02 2 n Temperatur Gewonnenes Caprolactam |
| cyclohexan 95°/°ig in Teilen m °/° |
| A 13 4 50 10 190 130 bis 140° 5,9 52 |
| B 129 40 375 100 950 120 " 125° 75 67 |
| C 13 4 28 10 53 120 " 125° 2 18 |
| D 13 4 75 10 180 100 " 1050 2 18 |
| E 13 4 50 10 100 120 " 1250 5 44 |
Die besten Ausbeuten werden demnach erzielt, wenn auf 1 Mol Nitro-cyclohexan mehr
als 1 Mol Nitroalkan und auf 1 Teil Wasser mehr als 1 Teil Schwefelsäure verwendet
wird. Beispiel 2 Zu 180 Teilen 95%iger Schwefelsäure werden bei 120 bis 125° 10
Teile Nitromethan gegeben, und das Gemisch wird auf etwa 120° gekühlt. Dann wird
in das Gemisch eine wäßrige Lösung von 15 Teilen des Ammoniumsalzes des Nitro-cyclohexans
in solchen Portionen zugegeben, daß die Temperatur zwischen 120 und 130° liegt,
und das Reaktionsgemisch nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 6 Teile Caprolactam
erhalten, die einer Ausbeute von 53 °/o der theoretischen entsprechen. Beispiel
3 In 75 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, die 4 Teile Natriumhydroxyd
enthält, werden 12 Teile Nitrocyclopentan gelöst. Ferner wird nach Beispie12 eine
Lösung von Nitromethan in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt und in diese
die Natrium-nitro-cyclopentanlösung so eingegossen, daß die Temperatur des Gemisches
zwischen 120 und 130° bleibt. Dann wird das Reaktionsgemisch nach den vorhergehenden
Beispielen aufgearbeitet. Es werden 4,7 Teile d-Valerolactam (Piperidon-2) erhalten,
die einer Ausbeute von 46,5°% entsprechen. Beispiel 4 Eine Lösung aus 10 Teilen
Nitromethan und eine Lösung aus 13 Teilen Nitro-cyclohexan in 75 Teilen einer 5,3°%igen
wäßrigen - Natriumhydroxydlösung werden gleichzeitig in 180 Teile 95°/,ige Schwefelsäure
so eingegossen, daß die Temperatur des Gemisches zwischen 120 und 140° bleibt. Es
werden 6,2 Teile Caprolactam abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 55 °%. Beispiel 5
Eine Natrium-nitro-cyclohexanlösung nach Beispiel 4 wird zu einer Lösung von 6 Teilen
Nitromethan in 180 Teilen 95°/oiger Schwefelsäure bei 120 bis 125° gegeben. Es werden
5,8 Teile Caprolactam, entsprechend einer Ausbeute von 51 °% erhalten. Beispiel
6 13 Teile Nitro-cyclohexan werden in 75 Teilen einer 6o 5,3°%igen wäßrigen Natronlauge
gelöst, die erhaltene Lösung wird bei 120 bis 130° einer Lösung aus 8 Teilen Nitroäthan
in 190 Teilen einer 95°/Qigen Schwefelsäure zugegeben und die Umsetzung und die
Aufarbeitung nach den vorhergehenden Beispielen vorgenommen. Es werden 7,3 Teile
Caprolactam, entsprechend einer Ausbeute von 65"/, erhalten.
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Wie aus den Beispielen hervorgeht, werden gute Ausbeuten nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, wenn die Umsetzungstemperatur zwischen 120
und 140° gehalten wird. Aus dem Versuch 1 D geht aber hervor; daß die Umsetzung
auch schon bei 100° vor sich geht. Temperaturen über 170° sind wegen eintretender
Zersetzungen zu vermeiden.
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Beispiel 4 ist zu entnehmen, daß man das Nitroalkan und das Nitro-cycloalkansalz
auch gleichzeitig 'in die Schwefelsäure einbringen kann. Wesentlich ist, daß die
Schwefelsäure während der ganzen Umsetzung wenigstens in einer der vorhandenen Wassermenge
entsprechenden Gewichtsmenge vorhanden ist, jedoch haben sich höhere Schwefelsäurekonzentrationen
als zweckmäßig erwiesen, wie aus den Beispielen ebenfalls hervorgeht.
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In den Beispielen ist die Herstellung von e-Caprolactam und 8-Valerolactam
beschrieben, jedoch kann das Verfahren auch ebenso für die Herstellung anderer Lactame
und von substituierten Lactamen angewandt werden, wie Butyrolactam, Önantholactam,
Caprylolactam, sowie von substituierten Caprolactamen oder Valerolactamen. Nach
den Beispielen sind die Nitro-cycloalkane in Form. ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze
verwendet worden, jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf diese beschränkt,
und es können auch andere wasserlösliche Salze verwendet werden.
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An Stelle von Nitromethan und Nitroäthan eignen sich auch andere primäre
Nitroalkane, wie 1-Nitropropan.