DE1011423B - Process for the production of lactams - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Lactamen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen.Process for the preparation of lactams The invention relates to a Process for the production of lactams.

Lactame werden bekanntlich zur Herstellung von Polyamiden verwendet, die sich zur Herstellung von Fäden, Filmen, Geweben, Überzugs- und Anstrichmassen u. dgl. eignen. Bisher hat man die Lactame gewöhnlich durch Beckmannsche Umlagerung von Oximen gewonnen, z. B. das Caprolactam durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim. Dieses mußte jedoch erst durch eine oder mehrere Umsetzungen hergestellt werden, z. B. durch Behandeln von Nitro-cyclohexan oder seiner Salze mit Hydroxylamin, Wasserstoff, Ammoniak, Aminen, Sulfiden, Olefinen oder Alkylenoxyden. Es ist ferner bekannt, das Cyclohexanonoxim durch Behandeln von Cyclohexanon mit Hydroxylamin oder von Cyclohexanonbisulfit-Komplexverbindungen mit salpetriger Säure und ähnliche Umsetzungen zu gewinnen. Diese mehrstufigen Verfahren ergaben zwar im allgemeinen Lactame von befriedigender Beschaffenheit, jedoch besteht seit langem ein Bedürfnis nach einem einfachen Verfahren, das die Gewinnung von Lactamen in einem Arbeitsgang in ausreichender Ausbeute und genügender Reinheit gestattet.Lactams are known to be used for the production of polyamides, which are used in the production of threads, films, fabrics, coatings and paints and the like. So far, the lactams have usually been obtained by Beckmann rearrangement obtained from oximes, e.g. B. the caprolactam by rearrangement of cyclohexanone oxime. However, this first had to be established through one or more conversions, z. B. by treating nitro-cyclohexane or its salts with hydroxylamine, hydrogen, Ammonia, amines, sulfides, olefins or alkylene oxides. It is also known the cyclohexanone oxime by treating cyclohexanone with hydroxylamine or by Cyclohexanone bisulfite complex compounds with nitrous acid and similar reactions to win. These multi-step processes generally gave lactams from satisfactory in nature, however, there has long been a need for one simple process that enables the production of lactams in one operation in sufficient quantities Yield and sufficient purity permitted.

Es ist auch bekannt, in ein Gemisch rauchender Schwefelsäure und Schwefelblüte bei 90° das Natriumsalz des Nitro-cyclohexans einzutragen. Dabei entsteht das Caprolactam über Cyclohexanonoxim als Zwischenprodukt. Es muß vom Natriumsulfat und Schwefel durch Extraktion getrennt werden. Dieses Verfahren gestattet bereits die Gewinnung von Caprolactam in einem Arbeitsgang. Es hat jedoch den Nachteil, daß die Reinheit des Caprolactams und die Ausbeuten zu wünschen übriglassen und das Arbeiten mit rauchender Schwefelsäure besondere Apparaturen und Maßnahmen erfordert.It is also known to smoke in a mixture of sulfuric acid and sulfur bloom enter the sodium salt of nitro-cyclohexane at 90 °. This creates the caprolactam via cyclohexanone oxime as an intermediate. It must be made from sodium sulfate and sulfur separated by extraction. This process already allows extraction of caprolactam in one operation. However, it has the disadvantage that the purity of the caprolactam and the yields leave something to be desired and working with fuming sulfuric acid requires special equipment and measures.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Salzen von Nitro-cycloalkanen in Gegenwart von Schwefelsäure wäßrige Lösungen der Salze der Nitro-cycloalkane mit der schwefelsauren Lösung eines primären Nitroalkans behandelt und die Schwefelsäure wenigstens in einer der Wassermenge entsprechenden Gewichtsmenge verwendet.It has now been found that these disadvantages can be avoided if one in the process for the preparation of lactams from salts of nitro-cycloalkanes in the presence of sulfuric acid, aqueous solutions of the salts of the nitro-cycloalkanes treated with the sulfuric acid solution of a primary nitroalkane and the sulfuric acid used at least in an amount by weight corresponding to the amount of water.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 170°, vorzugsweise zwischen 120 und 140°. Das Nitroalkan wird der Schwefelsäure vor Zusatz des Salzes des Nitro-cycloalkans zugefügt. Jedoch können beide Reaktionsteilnehmer der Schwefelsäure auch gleichzeitig zugesetzt werden.The reaction takes place at temperatures between about 100 and 170 °, preferably between 120 and 140 °. The nitroalkane is added to the sulfuric acid prior to addition of the salt of the nitro-cycloalkane was added. However, both respondents can the sulfuric acid can also be added at the same time.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man eine Lösung des Nitrocycloalkansalzes und das Nitroalkan fortlaufend und gleichzeitig in Schwefelsäure einträgt, die Schwefelsäuremenge dabei ständig so hält, daß sie in der Reaktionszone gewichtsmäßig wenigstens der vorhandenen Wassermenge entspricht, und das gebildete Lactam fortlaufend, z. B. durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform, aus dem System entfernt.The process according to the invention can also be carried out continuously if you have a solution of the nitrocycloalkane salt and the nitroalkane continuously and at the same time enters sulfuric acid, the amount of sulfuric acid constantly so that it holds in the reaction zone by weight at least the amount of water present corresponds, and the lactam formed continuously, e.g. B. by extraction with a Solvent such as chloroform removed from the system.

In den Beispielen bedeuten die Mengenangaben Gewichtsmengen.In the examples, the amounts given are by weight.

Beispiel 1 20 Teile Nitromethan werden in 190 Teile 95°/oige Schwefelsäure bei 120 bis 125° eingetragen, und die Temperatur der Lösung wird dann auf 120° gebracht. Hierin wird eine Lösung von 13 Teilen Nitro-cyclohexan in 75 Teilen Wasser, in dem 4 Teile Natriumhydroxyd gelöst sind, in solchen Portionen eingetragen, daß die Temperatur des Gemisches zwischen 120 und 125` gehalten wird. Die Mischung «,ird dann neutralisiert und mit Chloroform extrahiert, das Chloroform aus dem Extrakt abdestilliert und der Rückstand im Vakuum vom Lösungsmittelrest befreit.Example 1 20 parts of nitromethane are introduced into 190 parts of 95% strength sulfuric acid at 120 to 125 °, and the temperature of the solution is then brought to 120 °. A solution of 13 parts of nitro-cyclohexane in 75 parts of water, in which 4 parts of sodium hydroxide are dissolved, is added in such portions that the temperature of the mixture is kept between 120 and 125 '. The mixture is then neutralized and extracted with chloroform, the chloroform is distilled off from the extract and the residue is freed from residual solvent in vacuo.

Es werden 8,2 Teile Caprolactam erhalten, die einer Ausbeute von 73 % entsprechen.8.2 parts of caprolactam are obtained, which has a yield of 73% % correspond.

Nach dieser Arbeitsweise wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, die zu folgenden Ergebnissen führte: Teile der Reaktionsteilnehmer IvTitro- H S O Ausbeute Versuch NaOH H20 CH, N02 2 n Temperatur Gewonnenes Caprolactam cyclohexan 95°/°ig in Teilen m °/° A 13 4 50 10 190 130 bis 140° 5,9 52 B 129 40 375 100 950 120 " 125° 75 67 C 13 4 28 10 53 120 " 125° 2 18 D 13 4 75 10 180 100 " 1050 2 18 E 13 4 50 10 100 120 " 1250 5 44 Die besten Ausbeuten werden demnach erzielt, wenn auf 1 Mol Nitro-cyclohexan mehr als 1 Mol Nitroalkan und auf 1 Teil Wasser mehr als 1 Teil Schwefelsäure verwendet wird. Beispiel 2 Zu 180 Teilen 95%iger Schwefelsäure werden bei 120 bis 125° 10 Teile Nitromethan gegeben, und das Gemisch wird auf etwa 120° gekühlt. Dann wird in das Gemisch eine wäßrige Lösung von 15 Teilen des Ammoniumsalzes des Nitro-cyclohexans in solchen Portionen zugegeben, daß die Temperatur zwischen 120 und 130° liegt, und das Reaktionsgemisch nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 6 Teile Caprolactam erhalten, die einer Ausbeute von 53 °/o der theoretischen entsprechen. Beispiel 3 In 75 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, die 4 Teile Natriumhydroxyd enthält, werden 12 Teile Nitrocyclopentan gelöst. Ferner wird nach Beispie12 eine Lösung von Nitromethan in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt und in diese die Natrium-nitro-cyclopentanlösung so eingegossen, daß die Temperatur des Gemisches zwischen 120 und 130° bleibt. Dann wird das Reaktionsgemisch nach den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Es werden 4,7 Teile d-Valerolactam (Piperidon-2) erhalten, die einer Ausbeute von 46,5°% entsprechen. Beispiel 4 Eine Lösung aus 10 Teilen Nitromethan und eine Lösung aus 13 Teilen Nitro-cyclohexan in 75 Teilen einer 5,3°%igen wäßrigen - Natriumhydroxydlösung werden gleichzeitig in 180 Teile 95°/,ige Schwefelsäure so eingegossen, daß die Temperatur des Gemisches zwischen 120 und 140° bleibt. Es werden 6,2 Teile Caprolactam abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 55 °%. Beispiel 5 Eine Natrium-nitro-cyclohexanlösung nach Beispiel 4 wird zu einer Lösung von 6 Teilen Nitromethan in 180 Teilen 95°/oiger Schwefelsäure bei 120 bis 125° gegeben. Es werden 5,8 Teile Caprolactam, entsprechend einer Ausbeute von 51 °% erhalten. Beispiel 6 13 Teile Nitro-cyclohexan werden in 75 Teilen einer 6o 5,3°%igen wäßrigen Natronlauge gelöst, die erhaltene Lösung wird bei 120 bis 130° einer Lösung aus 8 Teilen Nitroäthan in 190 Teilen einer 95°/Qigen Schwefelsäure zugegeben und die Umsetzung und die Aufarbeitung nach den vorhergehenden Beispielen vorgenommen. Es werden 7,3 Teile Caprolactam, entsprechend einer Ausbeute von 65"/, erhalten.A series of tests was carried out according to this procedure, which led to the following results: Parts of the respondents IvTitro-HSO yield Experiment NaOH H20 CH, NO2 2 n temperature Caprolactam obtained cyclohexane 95 ° / ° ig in parts m ° / ° A 13 4 50 10 190 130 to 140 ° 5.9 52 B 129 40 375 100 950 120 "125 ° 75 67 C 13 4 28 10 53 120 "125 ° 2 18 D 13 4 75 10 180 100 "105 0 2 18 E 13 4 50 10 100 120 "125 0 5 44 The best yields are accordingly achieved when more than 1 mole of nitroalkane is used per mole of nitro-cyclohexane and more than 1 part of sulfuric acid is used per part of water. Example 2 10 parts of nitromethane are added to 180 parts of 95% strength sulfuric acid at 120 to 125 °, and the mixture is cooled to about 120 °. An aqueous solution of 15 parts of the ammonium salt of nitro-cyclohexane is then added to the mixture in such portions that the temperature is between 120 and 130 °, and the reaction mixture is worked up according to Example 1. 6 parts of caprolactam are obtained, which correspond to a yield of 53% of the theoretical. Example 3 12 parts of nitrocyclopentane are dissolved in 75 parts of an aqueous sodium hydroxide solution containing 4 parts of sodium hydroxide. Furthermore, according to Example 12, a solution of nitromethane in concentrated sulfuric acid is prepared and the sodium-nitro-cyclopentane solution is poured into this in such a way that the temperature of the mixture remains between 120 and 130 °. The reaction mixture is then worked up according to the preceding examples. 4.7 parts of d-valerolactam (piperidone-2) are obtained, which correspond to a yield of 46.5%. Example 4 A solution of 10 parts of nitromethane and a solution of 13 parts of nitro-cyclohexane in 75 parts of a 5.3% strength aqueous sodium hydroxide solution are simultaneously poured into 180 parts of 95% strength sulfuric acid so that the temperature of the mixture is between 120 and 140 ° remains. 6.2 parts of caprolactam are separated off. The yield is 55%. Example 5 A sodium nitro-cyclohexane solution according to Example 4 is added to a solution of 6 parts of nitromethane in 180 parts of 95% sulfuric acid at 120 to 125 °. 5.8 parts of caprolactam are obtained, corresponding to a yield of 51%. EXAMPLE 6 13 parts of nitro-cyclohexane are dissolved in 75 parts of a 6o 5.3% strength aqueous sodium hydroxide solution, the resulting solution is added at 120 to 130 ° to a solution of 8 parts of nitroethane in 190 parts of a 95% strength sulfuric acid and the Implementation and work-up carried out according to the preceding examples. 7.3 parts of caprolactam, corresponding to a yield of 65 ", are obtained.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, werden gute Ausbeuten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, wenn die Umsetzungstemperatur zwischen 120 und 140° gehalten wird. Aus dem Versuch 1 D geht aber hervor; daß die Umsetzung auch schon bei 100° vor sich geht. Temperaturen über 170° sind wegen eintretender Zersetzungen zu vermeiden.As can be seen from the examples, good yields are after Process according to the invention achieved when the reaction temperature is between 120 and is held at 140 °. From the experiment 1 D it emerges, however; that implementation is already going on at 100 °. Temperatures over 170 ° are due to occurring Avoid decomposition.

Beispiel 4 ist zu entnehmen, daß man das Nitroalkan und das Nitro-cycloalkansalz auch gleichzeitig 'in die Schwefelsäure einbringen kann. Wesentlich ist, daß die Schwefelsäure während der ganzen Umsetzung wenigstens in einer der vorhandenen Wassermenge entsprechenden Gewichtsmenge vorhanden ist, jedoch haben sich höhere Schwefelsäurekonzentrationen als zweckmäßig erwiesen, wie aus den Beispielen ebenfalls hervorgeht.Example 4 shows that the nitroalkane and the nitro-cycloalkane salt are used also at the same time 'can be introduced into the sulfuric acid. It is essential that the Sulfuric acid during the entire reaction in at least one of the amount of water present corresponding amount by weight is available, but higher sulfuric acid concentrations have been found proved to be useful, as can also be seen from the examples.

In den Beispielen ist die Herstellung von e-Caprolactam und 8-Valerolactam beschrieben, jedoch kann das Verfahren auch ebenso für die Herstellung anderer Lactame und von substituierten Lactamen angewandt werden, wie Butyrolactam, Önantholactam, Caprylolactam, sowie von substituierten Caprolactamen oder Valerolactamen. Nach den Beispielen sind die Nitro-cycloalkane in Form. ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze verwendet worden, jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf diese beschränkt, und es können auch andere wasserlösliche Salze verwendet werden.In the examples is the production of e-caprolactam and 8-valerolactam described, but the process can also be used for the production of other lactams and substituted lactams, such as butyrolactam, enantholactam, Caprylolactam, as well as substituted caprolactams or valerolactams. To the examples are the nitro-cycloalkanes in the form. their sodium or ammonium salts has been used, but the method according to the invention is not limited to this, and other water-soluble salts can also be used.

An Stelle von Nitromethan und Nitroäthan eignen sich auch andere primäre Nitroalkane, wie 1-Nitropropan.Instead of nitromethane and nitroethane, other primary ones are also suitable Nitroalkanes, such as 1-nitropropane.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Salzen von Nitro-cycloalkanen in Gegenwart von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen der Salze der Nitro-cycloalkane mit der schwefelsauren Lösung eines primären Nitroalkans behandelt und die Schwefelsäure wenigstens in einer der Wassermenge entsprechenden Gewichtsmenge verwendet. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of lactams from salts of nitro-cycloalkanes in the presence of sulfuric acid, characterized in that the aqueous solutions of the salts of the nitro-cycloalkanes with the sulfuric acid Treated solution of a primary nitroalkane and the sulfuric acid at least in an amount by weight corresponding to the amount of water is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Nitro-cycloalkans und das Nitroalkan im Molverhältnis von wenigstens 1:1 verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschriften Nr. 247 713, 247 714, 273 402; französische Patentschrift Nr. 977 095.2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the salt of the nitro-cycloalkane and the nitroalkane can be used in a molar ratio of at least 1: 1. Considered publications: Swiss patents Nos. 247 713, 247 714, 273 402; French patent specification No. 977 095.