DE1620468A1 - Ausscheidung von Lactamen aus einem stark schwefelsaurem Medium - Google Patents
Ausscheidung von Lactamen aus einem stark schwefelsaurem MediumInfo
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- DE1620468A1 DE1620468A1 DE1965ST023466 DEST023466A DE1620468A1 DE 1620468 A1 DE1620468 A1 DE 1620468A1 DE 1965ST023466 DE1965ST023466 DE 1965ST023466 DE ST023466 A DEST023466 A DE ST023466A DE 1620468 A1 DE1620468 A1 DE 1620468A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft die Ausscheidung von Lactamen aus einem konzentrierten
schwefelsauren Medium. Wie bekannt können Lactame durch die
Beckmann'sehe Umlagerung, alicyclischer Oxime erhalten werden, welche UmIa- '
gerung vorzugsweise in einem konzentrierten saurem Medium stattfindet»
In der Praxis benutzt man meistens für die Umlagerung des Cyclohexanonoxims
zu e-Caprolactam, zur Zeit dem am meisten produzierten Lactam,
Oleum, das etwa 6 Gew,% freies SO enthält, wobei die Umlagerung bei einer
Temperatur von etwa 125 C voi' sich geht. .
Es wurde auch vorgeschlagen, Lactame herzustellen, indem man Ver-.
bindungen mit einem ein tertiäres C-Atom enthaltenden Cycloälkylkern einer
Nitrosierung in konzentrierter Schwefelsäure unterzieht. ' .
In beiden Fällen wird sich das anfallende Lactam, eine sehr schwache,
organische Stickstoffbase, in der sogenannten konjugierten Säureform, d.h.
gebunden an Schwefelsäure, befinden.
Um das Lactam aus dem sauren Reaktionsgemisch ausscheiden zu können,
pflegt man dieses Gemisch mit Ammoniakwasser zu einem pH von etwa 4,5 abzustumpfen,
wobei das Lactam aus der konjugierten Säureform frei gelegt wird
009818/1817
bad
und auf die anfallende Ammoniumsulfatlösung zu schwimmen kommt, worauf eine
Trennung zwischen der Lactamschicht und der Ammoniumsulfatlösung herbeigeführt
wird. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, dass das benutzte
Oleum oder die Schwefelsäure völlig in Ammoniumsulfat umgesetzt wird. Auf
diese Weise entstehen z.B. nach der Beckmann'sehen Umlagerung von Cyclohexanonoxim
je Tonne ft-«Caprolactam etwa 1,8 Tonnen Ammoniumsulfat. Weil der
Bedarf an dieser Verbindung bereits reichlich gedeckt ist und dadurch auf
dem Markt für Stickstoffdunger nur ein niedriger Preis erzielt werden kann
ist eine solche Nebenproduktion wirtschaftlich nicht interessant.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird nun bei der Herstellung von
Lactam ein Abbau von Schwefelsäure oder Oleum zu Ammoniumsulfat vermieden.
Das Lactam wird aus einer Lösung ausgeschieden, welche noch fast die ganze
ursprungliche Menge an freier Schwefelsäure enthält, so dass diese Lösung
wegen ihres hohen Anteils an freier Säure noch anderswo zu verwerten ist,
wie bei der Absorption von NH„ aus Kokereigasen, bei der AufSchliessung von
Rohphosphat usw.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass im allgemeinen gesprochen
sehr schwache organische Stickstoffbasen, welche sich in konzentriertem
schwefelsaurem Medium vollständig in der konjugierten Säureform befinden,
schon zu einem beträchtlichen Teil in die frexe Basenform hinübergehen
werden} falls der Säuregrad des Mediums nur so weit verringert wird,
dass das Medium trotzdem nach wie vor deutlich sauer reagiert, was sich im*
Falle eines konzentrierten schwefelsauren Mediums durch Zusatz einer Menge
Ammoniumsulfat und einer zur Lösung des Sulfats geringen Menge Wasser erreichen
lässt und zwar in der Weise, dass eine Lösung von ungefähr äquimolekularen
Mengen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure, im Grunde also eine Lösung
von Ammoniumbisulfat gebildet wird. ^~
-» -
■ ■ ' - - Bäd original
009818/1817.
Zur Erreichung des gewünschten Säuregrads.zwecks Formung der freien
Base braucht das schwefelsaure Medium nicht genau äquimolekulare Mengen
Ammoniumsulfat und Schwefelsaure zu, enthalten, man kann sich,vielmehr mit
ejLnem Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure von minimal
0,-75 : 1 begnügen. ,
: Gemäss der Erfindung werden also Lactame aus einem konzentrierte
Schwefelsäure, und gegebenenfalls freies S0„enthaltenden Medium durch Zusatz
von Ammoniumsulfat und -Kasser- in solcher Menge, dass das Molarverhältnis
Ammoniumsulfat/Schwefelsäure im Medium einem Wert von minimal 0,75 : 1 entspricht,
in die freie Base umgesetzt, worauf das freigelegte Lactam von der
stark sauren, ammoniumsulfathaltigen Lösung getrennt wird.
l)ie Ausscheidung des Lactams lässt sich durch Extraktion mit einem
organischen Lösungsmittel mitguter Löslichkeit für Lactame, in dem Schwefelsäure, Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat aber nahezu unlöslich sind, bewirken. Als Beispiele eines solchen Lösungsmittels seien genannt: Benzol,
Toluoly 1-2^Dichloräthan, Chloroform, Xthyläther, Dibutylcarbitol usw.
Ist das Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure
im Medium grosser als 1,1 : 1, so zeigt sich, dass bedingt durch andere Faktoren,
insbesondere den Wassergehalt, automatisch eine Vorscheidung zwischen
Rohlactam and der stark sauer reagierenden, ammoniumsulfathaltigen lösung
auftreten kann. ■
Ist die Lösung ausreichend konzentriert z.B. etwa 40% Wasser, so bilden
sich zwei Schichten und zwar eine Unreine Lactamschicht und eine ammoniumsulf
athaltige Lösung. Nach Trennung dieser zwei Schichten kann dann die
unreine Lactamschicht in ein organisches Extraktionsmittel aufgenommen werden,
wobei die Verunreinigungen zurückbleiben. Hierfür ist dann selbstverständlich eine geringere Menge Extraktionsmittel erforderlich als wenn obenerwähnte
009818/18 1 ?" ■ -■ *
Vorscheidung nicht stattgefunden hätte und das Lactam unmittelbar aus der
lactam-, ammoniumsulfat- und schwefelsäurehaltigen Lösung extrahiert werden
müsste.
Weil das erfindungsgemässe Verfahren die Beibehaltung der bei der
Umlagerung von Oxim zu Lactam benutzten Schwefelsäure bezweckt, empfiehlt
es sich, keine zu grosse Ammoniumsulfatmenge beizugeben und mit Rücksicht
auf die Weiterverwertung.- obwohl Zusatz einer grösseren Ammoniumsulfatmenge
für die Ausscheidung der freien Lactambase durchaus nicht schädlich ist das
Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure nicht über
z.B. den Wert 2 ; 1 hinaussteigen zu lassen.
1000 kg Cyclohexanonoxim wurden mit 1350 kg, 6 Gew.% freies SO
enthaltendem Oleum bei 125 C zu e-Caprolactam umgelagert.
Dem nach der Umlagerung gebildeten Gemisch wurden anschliessend
2700 kg Ammoniumsulfat und 3050 kg Wasser beigegeben. Das Molarverhältnis
zwischen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure in der anfallenden Lösung betrug 1,45 : 1. Diese Lösung wurde im Gegenstrom mit 9400 kg Benzol extrahiert,
wobei einerseits 10600 kg Benzolextrakt mit 1000 kg Lactam und 200 kg Wasser
und andererseits 6900 kg einer Ammoniumsulfat und Schwefelsäure enthaltenden
Lösung mit 1370 kg freier Schwefelsäure anfiel. Mit Hilfe dieser ammoniumsulfat-
und schwefelsäurehaltigen Lösung wurden 1400 kg Rohphosphat zu einer Ammoniumsulfat und Phosphorsäure enthaltenden Lösung aufgeschlossen.
009818/1817
Claims (2)
1. Verfahren zur Ausscheidung von Lactamen aus einem konzentrierten Schwefelsäure und gegebenenfalls freies SO. enthaltenden Medium, dadurch gekennzeichnet
, dass durch Zusatz von Ammoniumsulfat und Wasser in solcher Menge, dass sich das Molarverhältnis zwischen Ammoniumsulfat und Schwefelsäure im Medium auf einen Wert von minimal 0,75 : 1 einstellt, das
Lactam zu einem beträchtlichen Teil in die freie Base umgesetzt wird,
worauf dieses Lactam anschliessend von der stark sauren, ammoniumsulfathaltigen Lösung getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausscheidung
von Lactam durch Extraktion mit einem organischen Losungsmittel erfolgt,
in dem Lactam gut und Schwefelsäure Ammoniumbisulfat und Ainmoniumsulfat
fast nicht löslich sind.
■MAS -ORIGINAL
009818/1817
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