DE1166184B

DE1166184B - Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Methacrylsaeureamid und Ammoniumbisulfat

Info

Publication number: DE1166184B
Application number: DED35817A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Hueter; Ulrich Reichau; Dr Karl Rinn
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1961-04-08
Filing date: 1961-04-08
Publication date: 1964-03-26
Also published as: US3201198A; GB974871A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 07 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

COIc

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1166 184

Aktenzeichen: D 35817IV b /12 ο

Anmeldetag: g. April 1961

Auslegetag: 26. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat aus einem vorerhitzten Gemisch aus Acetoncyanhydrin und konzentrierter Schwefelsäure durch Behandlung mit Ammoniak.

Es ist bekannt, Methacrylsäureamid aus Acetoncyanhydrin und konzentrierter Schwefelsäure durch Behandlung bei Temperaturen über 100⁰C, wobei sich sogenanntes Methacrylsäureamidsulfat bildet, und anschließendes Neutralisieren der Schwefelsäure zu gewinnen (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 12, 1960, S. 396; Organic Synthesis, Bd. 3, S. 560 bis 562).

Es sind ferner weitere Verfahren bekannt, um durch vollständiges Neutralisieren der Schwefelsäure Methacrylsäureamid zu gewinnen. Das Nebenprodukt ist dabei regelmäßig Ammoniumsulfat (vgl. die deutschen Patentschriften 753 624 und 765 734, die schweizerische Patentschrift 239 749, die deutsche Patentanmeldung B 33341 IVb/12o). Bei diesen Verfahren liegt sowohl das Methacrylsäureamidsulfat als auch das Ammoniumsulfat in wäßrigen Lösungen vor. Diese Lösungen bilden Schichten, die bis zu einem gewissen Grad ineinander löslich sind, so daß keines der Produkte in reiner Form aus jeweils einer Schicht gewonnen werden kann. Auch sind die Ausbeuten nicht quantitativ, da die Produkte nur unvollständig aus der Schicht, in der sie nur als Verunreinigung vorhanden sind, zu gewinnen sind. Es kommt hinzu, daß das Ammoniumsulfat vor seiner technischen Verwendung erst noch umständlichen Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren unterworfen werden muß.

Als Neutralisationsmittel für die Schwefelsäure des Methacrylsäureamidsulfates verwendet man bei den bekanntgewordenen Verfahren der Schwefelsäure äquivalente Mengen Alkalien und Erdalkalien, meistens in der Form von Oxyden oder Carbonaten, in der großtechnischen Durchführung jedoch bevorzugt Ammoniak, so daß erhebliche Mengen Ammoniumsulfat als Nebenprodukt bei der technischen Herstellung von Methacrylsäureamid entstehen.

In der deutschen Patentschrift 892 591 wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem ohne Wasserzusatz das Methacrylsäureamidsulfat in einer besonderen Vorrichtung mit einer der Schwefelsäure äquivalenten Menge gasförmigem Ammoniak behandelt wird. Durch die Ausnutzung der Neutralisationswärme kann das Methacrylsäureamid aus dem neutralisierten Gemisch unmittelbar durch Sublimieren abgetrennt werden. Auch hier entsteht durch vollständiges Neutralisieren der Schwefelsäure das technisch nicht sofort verwendbare Ammoniumsulfat.

Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von
Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Ludwig Hüter, Weißkirchen (Taunus),

Ulrich Reichau, Frankfurt/M.,

Dr. Karl Rinn, Darmstadt

Durch die USA.-Patentschrift 2 431468 ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach welchem der Schwefelsäurehalbester des Acetoncyanhydrins mit Ammoniak oder Ammoniumsulfat neutralisiert und anschließend bei erhöhter Temperatur in Methacrylsäureamid umgewandelt wird. Auch bei diesem Verfahren sind wegen der angewandten überschüssigen Menge Schwefelsäure größere Mengen Ammoniak oder Ammoniumsulfat zum Neutralisieren notwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat rein und in quantitativen Ausbeuten erhält, wenn man dieses sogenannte Methacrylsäureamidsulfat mit etwa 1 Mol wasserfreiem oder gasförmigem Ammoniak, bezogen auf 1 Mol sogenanntes Methacrylsäureamidsulfat, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 0,5 Mol Wasser und erforderlichenfalls unter Druck behandelt und die entstandenen geschmolzenen Schichten aus Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat bei Temperaturen oberhalb etwa 110 bis 18O⁰C voneinander trennt.

Durch das Entstehen von geschmolzenen Schichten können die beiden Verbindungen in jeder der einzelnen Schichten nahezu quantitativ angereichert und auf einfache und glatte Weise voneinander getrennt werden.

409 540/569

Nimmt man die Schichtentrennung bei den genannten Temperaturen vor, dann läßt sich auch das Ammoniumbisulfat in sauberer und geschmolzener Form leichter abtrennen. Derartig gewonnenes Ammoniumbisulfat ist bereits so rein, daß eine Nachbehandlung, z. B. eine Extraktion mit Lösungsmitteln, um das darin noch enthaltene Methacrylsäureamid zu entfernen, unnötig ist. Falls diese Maßnahme aus bestimmten Gründen erforderlich sein sollte, kann sie mit geeigneten Lösungsmitteln oder Gemischen aus Lösungsmitteln, besonders aus aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Trichloräthylen, Perchloräthylen, vorgenommen werden. Ein derartig behandeltes Ammoniumbisulfat ist ausgezeichnet rein.

Das wasserfreie Ammoniak kann sowohl gasförmig als auch flüssig angewendet werden. Die gegebenenfalls mitverwendete Menge Wasser kann ihrerseits bereits im Ammoniak enthalten sein, z. B. durch Verwendung von wäßrigem Ammoniak, oder aber getrennt in flüssiger oder Dampfform zugesetzt werden. Vorteilhaft setzt man das Wasser in jedem Falle vor oder während der Behandlung mit Ammoniak zu.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich vorteilhaft as kontinuierlich durchführen. Die Bildung von Nebenprodukten, wie a-Isobuttersäureamid, wird ausgeschlossen.

Die Vorteile des Verfahrens liegen sowohl in den hohen Ausbeuten als auch in der Ersparung nennensweiter Mengen Ammoniak und in der technisch einfachen Trennung der beiden Verbindungen, da die beiden entstehenden Schichten unter bevorzugten Bedingungen als Flüssigkeiten mit unterschiedlichen spezifischen Gewichten schnell und vollständig getrennt werden können.

Beispiel 1

In einem 1 1 fassenden Kolben mit schnellem Rührwerk und Rückflußkühler werden 652 g (= 3,57 Mol) eines Gemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im Molverhältnis 1:1, das etwa 15 Minuten auf 125⁰C erhitzt wurde, mit 16 g (= 0,89 Mol) Wasser, entsprechend einem Molverhältnis von 1:0,25, versetzt. Diese Mischung wird nun über einen kleinen Kreislauf mit einer Glasflügelradpumpe mit 2500 Umdrehungen je Minute und nachfolgendem Röhrenkühler in Umlauf gehalten. Über einen Strömungsmesser wird dann aus einer 0,5 kg fassenden Vorratsflasche in die Druckseite des Kreislaufes kurz vor dem Kühler gasförmiges Ammoniak eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 140° C gehalten. Nach 30 Minuten sind etwa 701 Ammoniak eingeführt worden. Eine genaue Wägung der Vorratsflasche ergibt einen Einsatz von 62 g (= 3,65 Mol) Ammoniak, was einem Molverhältnis von Amidsulfat zu Ammoniak gleich 1 : 1,02 entspricht. Das Reaktionsgemisch wird in einen auf etwa 12O⁰C gehaltenen Abscheider eingebracht, und die gebildeten Schichten werden voneinander getrennt. Die untere Schicht erstarrt bei 110 bis 115⁰C zu einer harten weißen Kristallplatte, die 418 g wiegt. Die organische Schicht beginnt sich bei etwa 95 bis 100⁰C zu einem festen Brei von gelblichweißen glänzenden Blättchen zu verdicken, der 308 g wiegt. Der Gewichtsunterschied, bezogen auf die eingesetzte Menge, zeigt den Verlust von 0,56%. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ausbeuten.

Verbindung

Anorganische Schicht

in g

in Gewichtsprozent

berechnete Menge in °/₀

Organische Schicht
! in Gewichts-! berechnete I prozent : Menge in %

Gesamtausbeute in»/o

als NH₄HSO₄

als (NH₄)₂SO₄

Methacrylsäureamid
Methacrylsäure ....

Wasser

Polymere

397,3
8,4
0,7

9,16

2,5

418,06

95,1
2,01
0,17

2,19
0,6 96,8
2,14
0,23

57,25
0,82

2,1

271,0
8,9
5,04
18,3

0,69

88,8
2,91
1,65
6,0

0,5

89,14 2,9

31,5 6,02

= 100% 305,34

= 99,14%

99,44

89,37

2,9

88,75

6,84

Beispiel 2

Durch eine Schlange aus sogenanntem V4A-Stahl mit 300 ml Nutzvolumen und nachfolgendem Abscheider aus dem gleichen Stahl werden mit einer Reglerpumpe (mit Kolben aus V4A-Stahl, verstellbarem Hubraum, bei Stellung 1 0 bis 300 ml je Stunde und bei Stellung 2 0 bis 3 1 je Stunde, Pumpenkopf heizbar) über eine heizbare Mischdüse etwa 2 500 ml (= 1770 g = 9,66 Mol) eines Gemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im Verhältnis 1: 1 und 270 ml (= 165 g = 9,7 Mol) flüssiges Ammoniak im Gleichstrom innerhalb einer Stunde geleitet. Die Pumpenköpfe werden auf 110° C (für das Gemisch) und auf 20° C (für das Ammoniak) gehalten. Die Umlaufgeschwindigkeit der Kühlflüssigkeit wird so geregelt, daß im Reaktionsraum eine mittlere Temperatur von 170⁰C und in der Mischkammer von 135⁰C eingehalten wird. Die Vorrichtung steht unter einem Stickstoffgegendruck, der dem entsprechenden Teildruck des Ammoniaks bei 20⁰C und etwa 8 atü angeglichen ist. Das Reaktionsgemisch wird in einen auf etwa 150⁰C erhitzten Abscheider, der unter vermindertem Druck von 200 bis 300 mm Quecksilbersäure steht, entspannt. Die Ammoniumbisulfatschmelze wird abgezogen, während das gebildete Methacrylsäureamid über einen auf gleichfalls etwa 150⁰C erhitzten mit Aktivkohle gefüllten Turm gegen drei kleine Rippenkühler (Gesamtkühlfläche etwa 0,7 qm) sublimiert. Es ergeben sich folgende Ausbeuten je Stunde:

Es werden 1125g Ammoniumsalze gewonnen und 760,3 g sublimiertes Methacrylsäureamid vom F.= 110⁰C. Durch Auswaschen der Aktivkohle mit Benzol werden weitere 34,5 g Methacrylsäureamid erhalten.

Die Gesamtausbeute zeigt die Tabelle.

Verbindung

	Anorganische	Schicht	Organische Schicht	in g	in Gewichts	berechnete	Gesamt-
	in Gewichts	berechnete		—	prozent	Menge in %	ausbeute
in g	prozent	Menge in%	794,8	—	—	in%
1100,0 7,9	98,0 0,7	j 99,72	—	100%	96,8	99,72
—	—	—	794,8	—	—	96,8
17,2	1,3	2,1	794,!		2,1
1125,0			1919,
				3 das sind etwa 99,2%
			der eingesetzten Menge

als NH₄HSO₄

als (NHi)₂SO₄

Methacrylsäureamid
Polymere

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat aus einem vorerhitzten Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Acetoncyanhydnn, sogenanntem Methacrylsäureamidsulfat, durch Behandlung mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses sogenannte Methacrylsäureamidsulfat mit etwa 1 Mol wasserfreiem oder gasförmigem Ammoniak, bezogen auf 1 Mol sogenanntes Methacrylsäureamidsulfat, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 0,5 Mol Wasser und erforderlichenfalls unter Druck behandelt und die entstehenden geschmolzenen Schichten aus Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat bei Temperaturen oberhalb etwa 110 bis 180°C voneinander trennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 892 591, 765 734, 624;

deutsche Patentanmeldung B 33341 IVb 120, (bekanntgemacht am 11. 10. 1956);
schweizerische Patentschrift Nr. 239 749;·
österreichische Patentschrift Nr. 208 838.

409 540/569 3.64 © Bundesdruckerei Berlin