DE1166184B - Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Methacrylsaeureamid und Ammoniumbisulfat - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Methacrylsaeureamid und AmmoniumbisulfatInfo
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Description
Internat. Kl.: C 07 c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
COIc
Deutsche Kl.: 12 ο-21
Nummer: 1166 184
Aktenzeichen: D 35817IV b /12 ο
Anmeldetag: g. April 1961
Auslegetag: 26. März 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Methacrylsäureamid und
Ammoniumbisulfat aus einem vorerhitzten Gemisch aus Acetoncyanhydrin und konzentrierter Schwefelsäure
durch Behandlung mit Ammoniak.
Es ist bekannt, Methacrylsäureamid aus Acetoncyanhydrin und konzentrierter Schwefelsäure durch
Behandlung bei Temperaturen über 1000C, wobei
sich sogenanntes Methacrylsäureamidsulfat bildet, und anschließendes Neutralisieren der Schwefelsäure
zu gewinnen (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 12, 1960, S. 396; Organic
Synthesis, Bd. 3, S. 560 bis 562).
Es sind ferner weitere Verfahren bekannt, um durch vollständiges Neutralisieren der Schwefelsäure Methacrylsäureamid
zu gewinnen. Das Nebenprodukt ist dabei regelmäßig Ammoniumsulfat (vgl. die deutschen
Patentschriften 753 624 und 765 734, die schweizerische Patentschrift 239 749, die deutsche Patentanmeldung
B 33341 IVb/12o). Bei diesen Verfahren liegt sowohl das Methacrylsäureamidsulfat als auch das Ammoniumsulfat
in wäßrigen Lösungen vor. Diese Lösungen bilden Schichten, die bis zu einem gewissen Grad
ineinander löslich sind, so daß keines der Produkte in reiner Form aus jeweils einer Schicht gewonnen
werden kann. Auch sind die Ausbeuten nicht quantitativ, da die Produkte nur unvollständig aus der
Schicht, in der sie nur als Verunreinigung vorhanden sind, zu gewinnen sind. Es kommt hinzu, daß das
Ammoniumsulfat vor seiner technischen Verwendung erst noch umständlichen Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren
unterworfen werden muß.
Als Neutralisationsmittel für die Schwefelsäure des Methacrylsäureamidsulfates verwendet man bei den
bekanntgewordenen Verfahren der Schwefelsäure äquivalente Mengen Alkalien und Erdalkalien, meistens in
der Form von Oxyden oder Carbonaten, in der großtechnischen Durchführung jedoch bevorzugt Ammoniak,
so daß erhebliche Mengen Ammoniumsulfat als Nebenprodukt bei der technischen Herstellung von
Methacrylsäureamid entstehen.
In der deutschen Patentschrift 892 591 wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem ohne Wasserzusatz
das Methacrylsäureamidsulfat in einer besonderen Vorrichtung mit einer der Schwefelsäure
äquivalenten Menge gasförmigem Ammoniak behandelt wird. Durch die Ausnutzung der Neutralisationswärme
kann das Methacrylsäureamid aus dem neutralisierten Gemisch unmittelbar durch Sublimieren
abgetrennt werden. Auch hier entsteht durch vollständiges Neutralisieren der Schwefelsäure das technisch
nicht sofort verwendbare Ammoniumsulfat.
Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von
Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat
Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Als Erfinder benannt:
Dr. Ludwig Hüter, Weißkirchen (Taunus),
Ulrich Reichau, Frankfurt/M.,
Dr. Karl Rinn, Darmstadt
Durch die USA.-Patentschrift 2 431468 ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach welchem der
Schwefelsäurehalbester des Acetoncyanhydrins mit Ammoniak oder Ammoniumsulfat neutralisiert und
anschließend bei erhöhter Temperatur in Methacrylsäureamid umgewandelt wird. Auch bei diesem Verfahren
sind wegen der angewandten überschüssigen Menge Schwefelsäure größere Mengen Ammoniak
oder Ammoniumsulfat zum Neutralisieren notwendig.
Es wurde nun gefunden, daß man Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat rein und in quantitativen
Ausbeuten erhält, wenn man dieses sogenannte Methacrylsäureamidsulfat mit etwa 1 Mol wasserfreiem
oder gasförmigem Ammoniak, bezogen auf 1 Mol sogenanntes Methacrylsäureamidsulfat, gegebenenfalls
unter Zusatz von 0,1 bis 0,5 Mol Wasser und erforderlichenfalls unter Druck behandelt und
die entstandenen geschmolzenen Schichten aus Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat bei Temperaturen
oberhalb etwa 110 bis 18O0C voneinander trennt.
Durch das Entstehen von geschmolzenen Schichten können die beiden Verbindungen in jeder der einzelnen
Schichten nahezu quantitativ angereichert und auf einfache und glatte Weise voneinander getrennt
werden.
409 540/569
Nimmt man die Schichtentrennung bei den genannten Temperaturen vor, dann läßt sich auch das Ammoniumbisulfat
in sauberer und geschmolzener Form leichter abtrennen. Derartig gewonnenes Ammoniumbisulfat
ist bereits so rein, daß eine Nachbehandlung, z. B. eine Extraktion mit Lösungsmitteln, um das darin
noch enthaltene Methacrylsäureamid zu entfernen, unnötig ist. Falls diese Maßnahme aus bestimmten
Gründen erforderlich sein sollte, kann sie mit geeigneten Lösungsmitteln oder Gemischen aus Lösungsmitteln,
besonders aus aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol,
Chloroform, Trichloräthylen, Perchloräthylen, vorgenommen werden. Ein derartig behandeltes Ammoniumbisulfat
ist ausgezeichnet rein.
Das wasserfreie Ammoniak kann sowohl gasförmig als auch flüssig angewendet werden. Die gegebenenfalls
mitverwendete Menge Wasser kann ihrerseits bereits im Ammoniak enthalten sein, z. B. durch
Verwendung von wäßrigem Ammoniak, oder aber getrennt in flüssiger oder Dampfform zugesetzt
werden. Vorteilhaft setzt man das Wasser in jedem Falle vor oder während der Behandlung mit Ammoniak
zu.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich vorteilhaft as
kontinuierlich durchführen. Die Bildung von Nebenprodukten, wie a-Isobuttersäureamid, wird ausgeschlossen.
Die Vorteile des Verfahrens liegen sowohl in den hohen Ausbeuten als auch in der Ersparung nennensweiter
Mengen Ammoniak und in der technisch einfachen Trennung der beiden Verbindungen, da die
beiden entstehenden Schichten unter bevorzugten Bedingungen als Flüssigkeiten mit unterschiedlichen
spezifischen Gewichten schnell und vollständig getrennt werden können.
In einem 1 1 fassenden Kolben mit schnellem Rührwerk und Rückflußkühler werden 652 g (= 3,57 Mol)
eines Gemisches aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im Molverhältnis 1:1, das etwa 15 Minuten auf
1250C erhitzt wurde, mit 16 g (= 0,89 Mol) Wasser,
entsprechend einem Molverhältnis von 1:0,25, versetzt.
Diese Mischung wird nun über einen kleinen Kreislauf mit einer Glasflügelradpumpe mit 2500 Umdrehungen
je Minute und nachfolgendem Röhrenkühler in Umlauf gehalten. Über einen Strömungsmesser
wird dann aus einer 0,5 kg fassenden Vorratsflasche in die Druckseite des Kreislaufes kurz vor dem
Kühler gasförmiges Ammoniak eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 140° C gehalten.
Nach 30 Minuten sind etwa 701 Ammoniak eingeführt worden. Eine genaue Wägung der Vorratsflasche
ergibt einen Einsatz von 62 g (= 3,65 Mol) Ammoniak, was einem Molverhältnis von Amidsulfat zu
Ammoniak gleich 1 : 1,02 entspricht. Das Reaktionsgemisch wird in einen auf etwa 12O0C gehaltenen
Abscheider eingebracht, und die gebildeten Schichten werden voneinander getrennt. Die untere Schicht
erstarrt bei 110 bis 1150C zu einer harten weißen
Kristallplatte, die 418 g wiegt. Die organische Schicht beginnt sich bei etwa 95 bis 1000C zu einem
festen Brei von gelblichweißen glänzenden Blättchen zu verdicken, der 308 g wiegt. Der Gewichtsunterschied,
bezogen auf die eingesetzte Menge, zeigt den Verlust von 0,56%. Die nachstehende Tabelle zeigt
die Ausbeuten.
Verbindung
Anorganische Schicht
in g
in Gewichtsprozent
berechnete Menge in °/0
Organische Schicht
! in Gewichts-! berechnete I prozent : Menge in %
! in Gewichts-! berechnete I prozent : Menge in %
Gesamtausbeute in»/o
als NH4HSO4
als (NH4)2SO4
Methacrylsäureamid
Methacrylsäure ....
Methacrylsäure ....
Wasser
Polymere
397,3
8,4
0,7
8,4
0,7
9,16
2,5
418,06
95,1
2,01
0,17
2,01
0,17
2,19
0,6 96,8
2,14
0,23
0,6 96,8
2,14
0,23
57,25
0,82
0,82
2,1
271,0
8,9
5,04
18,3
8,9
5,04
18,3
0,69
88,8
2,91
1,65
6,0
2,91
1,65
6,0
0,5
89,14 2,9
31,5 6,02
= 100% 305,34
= 99,14%
99,44
89,37
2,9
88,75
6,84
Durch eine Schlange aus sogenanntem V4A-Stahl mit 300 ml Nutzvolumen und nachfolgendem Abscheider
aus dem gleichen Stahl werden mit einer Reglerpumpe (mit Kolben aus V4A-Stahl, verstellbarem
Hubraum, bei Stellung 1 0 bis 300 ml je Stunde und bei Stellung 2 0 bis 3 1 je Stunde, Pumpenkopf
heizbar) über eine heizbare Mischdüse etwa 2 500 ml (= 1770 g = 9,66 Mol) eines Gemisches aus Acetoncyanhydrin
und Schwefelsäure im Verhältnis 1: 1 und 270 ml (= 165 g = 9,7 Mol) flüssiges Ammoniak im
Gleichstrom innerhalb einer Stunde geleitet. Die Pumpenköpfe werden auf 110° C (für das Gemisch) und
auf 20° C (für das Ammoniak) gehalten. Die Umlaufgeschwindigkeit der Kühlflüssigkeit wird so geregelt,
daß im Reaktionsraum eine mittlere Temperatur von 1700C und in der Mischkammer von 1350C eingehalten
wird. Die Vorrichtung steht unter einem Stickstoffgegendruck, der dem entsprechenden Teildruck
des Ammoniaks bei 200C und etwa 8 atü angeglichen ist. Das Reaktionsgemisch wird in einen auf etwa
1500C erhitzten Abscheider, der unter vermindertem Druck von 200 bis 300 mm Quecksilbersäure steht,
entspannt. Die Ammoniumbisulfatschmelze wird abgezogen, während das gebildete Methacrylsäureamid
über einen auf gleichfalls etwa 1500C erhitzten mit
Aktivkohle gefüllten Turm gegen drei kleine Rippenkühler (Gesamtkühlfläche etwa 0,7 qm) sublimiert.
Es ergeben sich folgende Ausbeuten je Stunde:
Es werden 1125g Ammoniumsalze gewonnen und
760,3 g sublimiertes Methacrylsäureamid vom F.= 1100C. Durch Auswaschen der Aktivkohle mit Benzol
werden weitere 34,5 g Methacrylsäureamid erhalten.
Die Gesamtausbeute zeigt die Tabelle.
Verbindung
Anorganische | Schicht | Organische Schicht | in g | in Gewichts | berechnete | Gesamt- | |
in Gewichts | berechnete | — | prozent | Menge in % | ausbeute | ||
in g | prozent | Menge in% | 794,8 | — | — | in% | |
1100,0 7,9 |
98,0 0,7 |
j 99,72 | — | 100% | 96,8 | 99,72 | |
— | — | — | 794,8 | — | — | 96,8 | |
17,2 | 1,3 | 2,1 | 794,! | 2,1 | |||
1125,0 | 1919, | ||||||
3 das sind etwa 99,2% | |||||||
der eingesetzten Menge | |||||||
als NH4HSO4
als (NHi)2SO4
Methacrylsäureamid
Polymere
Polymere
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat aus einem vorerhitzten Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Acetoncyanhydnn, sogenanntem Methacrylsäureamidsulfat, durch Behandlung mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses sogenannte Methacrylsäureamidsulfat mit etwa 1 Mol wasserfreiem oder gasförmigem Ammoniak, bezogen auf 1 Mol sogenanntes Methacrylsäureamidsulfat, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 0,5 Mol Wasser und erforderlichenfalls unter Druck behandelt und die entstehenden geschmolzenen Schichten aus Methacrylsäureamid und Ammoniumbisulfat bei Temperaturen oberhalb etwa 110 bis 180°C voneinander trennt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 892 591, 765 734, 624;deutsche Patentanmeldung B 33341 IVb 120, (bekanntgemacht am 11. 10. 1956);
schweizerische Patentschrift Nr. 239 749;·
österreichische Patentschrift Nr. 208 838.409 540/569 3.64 © Bundesdruckerei Berlin
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DED35817A Pending DE1166184B (de) | 1961-04-08 | 1961-04-08 | Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Methacrylsaeureamid und Ammoniumbisulfat |
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- 1962-04-03 GB GB12766/62A patent/GB974871A/en not_active Expired
- 1962-04-09 US US185823A patent/US3201198A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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