DE2223643C3

DE2223643C3 - Verfahren zu der Umlagerung alicyclischer Ketoxime in die entsprechenden Lactame

Info

Publication number: DE2223643C3
Application number: DE19722223643
Authority: DE
Inventors: Jan Brunssum Elmendorp
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-05-15
Filing date: 1972-05-15
Publication date: 1981-08-20
Also published as: IT957844B; DE2223643B2; NL7106705A; GB1342550A; NL162374C; DE2223643A1; CH572033A5; FR2137887A1; FR2137887B1; NL162374B; BE783491A; JPS5139233B1

Description

Die Beckmannsche Umlagerung alicyclischer Ketoxime in die isomeren Lactame erfolgt in großtechnischem Maßstab — zwecks Bildung von ε-Caprolactam aus CyclohexanoKOxim — meistens iii einer homogenen starksauren Phase mit Hilfe von z. B. Oleum oder in flüssigem Schwefeldioxyd gelöstem Schwefeltrioxyd.

Das lactamhaltige Reaktionsgemisch wird anschließend mit Ammoniakwasser neutralisiert, worauf das saure Lactam aus der so erhaltenen Lösung von Ammoniumsulfat abgeschieden wird. Aus der lactamfreien Lösung wird anschließend durch Kristallisation Ammoniumsulfat gewonnen.

Auf diese Weise ist, wenn die Umsetzung in Oleum stattfindet, die Herstellung von ε-Caprolactam mit der Entstehung einer großen Menge Ammoniumsulfat verknüpft und zwar 1,7 bis 1,9 t (NH^SO₄ je Tonne Lactam. Eine solche Nebenproduktion wird wegen der stets größeren Absatzschwierigkeiten von Ammoniumsulfai als unerwünscht betrachtet, so daß man sich schon geraume Zeit darum bemüht, Methoden zu finden, mit deren Hilfe eine innermolekulare Umsetzung von Oxim in Lactam ohne Nebenproduktion von Ammoniumsulfat möglich ist.

Man hat bereits vorgeschlagen, die Umlagerung bei hoher Temperatur in der Gasphase in Anwesenheit fester saurer Katalysatoren, wie Boroxid, vorzunehmen, diese Methode ist in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht aber weniger attraktiv, weil die Prozeßströme — Gase statt Flüssigkeiten — ein großes Volumen haben, wodurch die Kosten, verbunden mit der Anschaffung der Apparatur und der Aufarbeitung des Produktes, viel höher ausfallen als bei einem Prozeß in der Flüssigkeitsphase.

Außerdem hat es den Anschein, daß die hohe Temperatur des Gasphasenprozesses der Qualität des zu erzeugenden Lactams nicht förderlich ist. Ferner hat man bereits vorgeschlagen, die Umlagerung unter dem Einfluß stark saurer Kationenaustauscher in der H + -Form durchzuführen, wobei der Ionenaustauscher mit in einem Lösungsmittel gelöstem Oxim in Kontakt tritt. Als geeignete Kationenaustauscher werden dabei sulfonierte Polystyroldivinylbenzolharze genannt, welche im Handel unter dem Warenzeichen Amberlyst 15 und Dowex 50 erhältlich sind.

Im Gegensatz zu der Umlagerung von Oxim in Lactam in einem homogenen Medium von Oleum oder Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd, wobei das gebildete Lactam durch eine Neutralisation des Mediums mit Ammoniak freigelegt wird, kann bei Anwendung eines stark sauren Kationenaustauscher eine solche Neutralisation völlig unterbleiben.

Gemäß der in der britischen Patentschrift 10 29 201 beschriebenen Ausführungsform, bei der Cyclohexanonoxim, gelöst in einem Reaktionsgemisch aus wasserfreier Essigsäure und Essigsäureanhydrid, mit einem stark sauren Kationenaustauscher in Kontakt tritt, bindet sich das Lactam an den Ionenaustauscher. Das Lactam kann zurückgewonnen werden, indem man den Austauscher nach Abtrennung von der Reaktionsflüssigkeit mit Wasser oder einer verdünnten Alkohollösung wäscht und anschließend das Lösungsmittel aus der dabei anfallenden Lösung von Lactam verdampft.

ίο Gemäß der in der japanischen Patentschrift 16 777/66 beschriebenen Ausführungsform wird Cyclohexanonoxim in einem Reaktionsgemisch von Toluol, Cyclohexan und Essigsäureanhydrid mit einem Kationenaustauscher in Kontakt gebracht; das so erhaltene Lactam bindet sich jetzt nicht an den Ionenaustauscher, sondern bleibt in Lösung. Nach einer Trennung zwischen Ionenaustauscher, sondern bleibt in Lösung. Nach einer Trennung zwischen Ionenaustauscher und Reaktionsflüssigkeit läßt sich durch Verdampfung von — der Reihe nach — Cyclohexan, Toluol und Essigsäureanhydrid das Lactam aus der Lösung gewinnen.

Bei diesen bekannten Methoden werden aufler dem stark sauren Kationenaustauscher im Reaktionsgemisch stets eine wasserfreie organische Säure und ein Anhydrid, meistens Essigsäure und Essigsäureanhydrid, sowie ggf. ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet und es hängt von den jeweiligen Reaktionsbedingungen ab, ob sich das Lactam an den Ionenaustauscher bindet oder nicht.

Nun ist ein Verfahren, bei dem sich das anfallende Lactam an den Ionenaustauscher bindet und durch Auslaugen des Ionenaustauschers entfernt werden kann, für eine großtechnische Durchführung infolge des dadurch bedingten absatzweisen Betriebs nicht interessant Ein Verfahren, bei dem das Lactam in der gelösten Form bleibt, ist in wirtschaftlicher Hinsicht weitaus günstiger, der Ionenaustauscher braucht dann für die Lactamgewinnung nicht mit Wasser ausgelaugt zu werden und die benötigte Menge Ionenaustauscher wird bedeutend geringer sein als die stöchiometrische Menge — d. h. eine Menge von 1 Mol Lactam je Grammäquivalent H* des Ionenaustauschers — weil der Ionenaustauscher nur als Katalysator für die Beckmannsche Umlagerung dient und von einer vollständigen Beladung des Ionenaustauschers mit Lactam keine Rede ist.

Das in Lösung gebliebene Lactam kann durch eine destillative Trennung gewonnen werden, die relativ hohe Temperatur, erforderlich zum Verdampfen des in gelöster Form anwesenden Essigsäureanhydrids wirkt sich aber nachteilig aus auf die Qualität des zu gewinnenden Lactams.

Es wurde auch schon versucht, die Beckmannsche Umlagerung mit einem stark sauren Kationenaustauscher als Katalysator durchzuführen, wobei das umzusetzende Oxim in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, gelöst war, in diesem Falle aber — dies im Gegensatz zu der oben beschriebenen Methode — in Abwesenheit einer organischen Säure oder eines Säureanhydrids (japanische Patentanmeldung 20 619/66). Es zeigt sich, daß es in diesem Falle bei einer Temperatur von etwa 100⁰C kaum zu einer Umlagerung kommt und die Anwendung einer weit höheren Temperatur zur Beschleunigung der Umlagerung aber weniger gewünscht ist, weil erfahrungsgemäß die Ionenaustauscher diesen hohen Temperaturen nicht gewachsen sind.
Aufgabe der Erfindung ist nunmehr eine verbesserte

Ausfuhrung der Umlagerung alicyclischer Ketoxime, wie Cyclohexanonoxim und Cyclododecanonoxim, in die entsprechenden Lactame unter dem Einfluß stark saurer fester Katalysatoren, insbesondere stark saurer Kaiionenaustauscher in der H+ -Form, wobei das umzusetzende Oxim in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst ist und die Anwesenheit einer organischen Säure, bzw. eines Säureanhydrids, neben dem festen sauren Katalysator überflüssig ist

Es wurde gefunden, daß die Beckmannsche Umlagerung von Oximen vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn das Oxim, gelöst in Dimethylsulfoxyd (DSMO), in Kontakt tritt mit einem festen stark saurer Katalysator, z. B. mit stark sauren Kationenaustauschern in der H+-Form und mit 3oroxyd. Für eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit wird eine Temperatur über 75° C, vorzugsweise von 1OO bis 115° C, eingehalten.

Der Vorteil einer Anwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel besteht darin, daß ein und dasselbe Lösungsmittel die festen sauren Katalysatoren sowohl aktiviert wie regeneriert, wodurch ein mehrmaliger Gebrauch des Katalysators möglich ist und sich die Oxime mit Hilfe fester saurer Katalysatoren im Dauerbetrieb in Lactame umsetzen lassen.

Bei den bisher bekannten Verfahren bedient man sich zur Erlangung einer amgemessenen Umsetzung eines Reaktionsmediums, in dem sich neben dem festen sauren Katalysator sowohl ein Stoff befindet, der offenbar als Aktivator des Katalysators dienen soll, z. B. eine organische Säure oder ein Säureanhydrid, als ein Stoff, der als Lösungsmittel für das anfallende Lactam funktioniert, z. B. Toluol und Cyclohexan; bei Anwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel werden beide Funktionen übernommen.

Ein weiterer Vorteil der Anwendung der Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel bei der Beckmannschen Umlagerung von Oximen mit Hilfe eines festen stark sauren Katalysators ist sowohl die höhere Selektivität als der höhere Umsetzungsgrad im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren benutzten Lösungsmitteln. Es zeigt sich, daß z. B. bei einem Umsetzungsgrad von 88% des vorgelegten Oxims 97% dieses Oxims in das gewünschte Lactam umgelagert wird.

Wie sich zeigt aktiviert das Dimethylsulfoxyd bei der Beckmannschen Umlagerung nicht nur saure Kationenaustauscher in der H⁺-Form, sondern auch andere feste saure Katalysatoren, die bei der Beckmannschen Umlagerung in der Gasphase angewandt werden, z. B. Boroxyde, welche sich ggf. auf einem Trägerstoff befinden können; es können somit auch diese festen sauren Katalysatoren in der Flüssigkeitsphase, bei der das Oxim in einem organischen Sulfoxyd gelöst worden ist, Anwendung finden.

In nachstehender Tabelle sind einige Versuchsergebnisse aufgezeigt, aus denen hervorgeht, daß eine Anwendung von Dimethylsulfoxyd (DMSO) als Lösungsmittel im Vergleich zu anderen für Oxim und Lactam geeigneten Lösungsmitteln bessere Resultate gibt. Bei allen Versuchen hat man eine 30gew.-%ige Lösung von Cyclohexanonoxim unter eingehendem Rühren zwei Stunden lang mit dem Austauscher Amberlyst 15 in Kontakt gebracht Es wurde dabei ein

ίο Verhältnis zwischen Oxim (in Mol) und Ionenaustauscher (in Grammäquivalent) von 4 :1 eingehalten. Die anfallende Menge ε-Caprolactam wird als Prozentualanteil der ursprünglichen Oximmenge angegeben.

	Tabelle 1	Tempera	i-Capro-
	Lösungsmittel	tur	lactam
		C
20		110	3
	Kein Lösungsmittel	106	2
	Toluol	115	2
25	Dimethylformamid	118	<0,l
	Sulfolan	UO	1
	Flüssiges Schwefeldioxyd	(32 aL)
		100	11,5
30	Gemisch von Essigsäureanhy-
	drid. Toluol und Cyclohexan in
	einem Gew.-Verhältnis von
	1:2:1	110	40
	DMSO	155	25
35	Idem

Wird statt von Cyclohexanonoxim von Cyclododecanonoxim ausgegangen, so wird unter gleichen Bedingungen mit DMSO als Lösungsmittel bei UO⁰C eine 30%ige Umlagerung in Laurinolactam festgestellt. Auch hier beträgt bei den anderen Lösungsmitteln die Bildung von Laurinolactam im günstigsten Fall nur wenige Prozente.

Daß für die Umlagerung der genannten Oxime die stark sauren Kationenaustauscher auf Basis sulfonierter Polystyroldivinylharze die am meisten zu bevorzugenden Katalysatoren sind, ergibt sich aus den in Tabelle Il zusammengefaßten Versuchen; hierin wird bei einer Temperatur von etwa 11O⁰C eine 3Ogew.-°/oige Lösung von Cyclohexanonoxim in DMSO unter kräftigem Rühren 2 Stunden lang mit mehreren festen sauren Katalysatoren in Berührung gebracht.

Tabelle II

Katalysator

Temp, in	Zeit in Std.	Verhältnis	ε-Caprolactam
C		Oxim/Katalysator	in % der
			ursprünglichen
			Oximmenge
130	2V₂	1:1	11,5
		(Gew.-Teile)
128	1	idem	11
130	I¹A	idem	8

B₂O₃

H₃BO₃ + CaHPO₄
H₃BO₃ + H₃PO₄ + CaSO₄

saure Katalysatormasse, wie schon vorgeschlagen für die Umsetzung in
der Gasphase

i-l

Fortsetzung

Katalysator

Temp, in Zeil in Std. Verhältnis r-Caprolactam

C Oxim/Kalalysator in % der

ursprünglichen
Oximmcnge

Amberlyst 15

Amberlite 200
Amberlite CG 120

Zeroliet 227

stark saure Harze mit
SO₃H-Gruppen

Harz mit SO₁H- und
COOH-G ruppen

110 2 4:1 30
(Mol Oxim je
äquiv. H⁺)

110 2 idem 32

110 2 idem 28

110 2 idem 6

95° C g

bei 95 C

25

30

Es sind im Labor Umsetzungen im Dauerbetrieb möglich, indem man eine Lösung von Cyclohexanonoxim in DMSO durch eine Kolonne leitet, welche mit 40 bis 45 g des sorgfältig bei 105° C getrockneten Ionenaustauschers Amberlyst 15 beschickt worden ist. Die Höhe dieser Kolonne beträgt 40 cm und der innere Durchmesser 2,5 cm. Vor Einbringen des Ionenaustauschers in die Kolonne wird es mit DMSO benetzt. Die Verweilzeit der oximhaltigen Lösung in der Kolonne beträgt 60 min. Es wird somit eine stündliche Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Liter Lösung je Liter Austauscher eingehalten. Unter diesen Bedingungen hat man bei einer Temperatur von HO⁰C drei Versuche durchgeführt und zwar:

Versuch 1 mit DMSO als Lösungsmittel, das außer 10 Gew.-% Oxim 0,2 Gew.-% Wasser enthält; der Ionenaustauscher ist bei 95° C in einer Trockendarre getrocknet worden.

Versuch 2 gleichfalls mit DMSO als Lösungsmittel, das im voraus durch Hinüberleiten über ein Molekularsieb getrocknet war und jetzt noch 0,005 Gew.-% H₂O enthält; der Ionenaustauscher ist auf dieselbe Weise getrocknet wie in Versuch 1. Die Oximkonzentration beträgt gleichfalls 10Gew.-%.

Versuch 3 gleichfalls mit über ein Molekularsieb getrocknetem DMSO als Lösungsmittel. Der Wasseranteil dieses Lösungsmittel beträgt dadurch nur noch 0,04 Gew.-%. Die Oximkonzentration ist 5 Gew.-% und durch Behandlung mit Oleum ist aus dem Kationenaustauscher das zurückgebliebene Wasser entfernt worden. Dazu hat man den

50

getrockneten Austauscher zuerst

mit 100%iger Schwefelsäure, anschließend mit Oleum dann wieder mit 100°/oiger Schwefelsäure und zum Schluß mit DMSO benetzt

Die Ergebnisse sind im Diagramm wiedergegeben. Die Nummern der Kurven beziehen sich auf den zugehörigen Versuch. Auf die Ordinate ist der Grad (η) der Lactambildung in % der hinübergeleiteten Oximmenge und auf die Abszisse die Menge der hinübergeleiteten Lösung, ausgedrückt im Molarverhältnis Cyclohexanonoxim je Gramm Äquivalent H⁺ des Kationenaustauschers, aufgetragen.

Aus der Figur ergibt sich, daß der Umsetzungsgrad nach einiger Zeit abnimmt, so daß der Kationenaustauscher regeneriert werden muß.

Bekanntlich werden stark saure Kationenaustauscher meistens durch Hinüberleiten einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, regeneriert.

Im vorliegenden Fall ist eine Regenerierung mit einer wässerigen Lösung nicht zu empfehlen, weil dann der aufgefrischte Austauscher gründlich getrocknet werden muß. Eine Regenerierung des Kationenaustauschers läßt sich jetzt in ausgezeichneter Weise durchführen, indem man den Ionenaustauscher bei Zimmertemperatur oder ein wenig erhöhter Temperatur (20 — 50° C) mit 100gew.-%iger Schwefelsäure oder Oleum behandelt und anschließend die Säure mit dem bei der Umlagerung angewandten Lösungsmittel wegspült oder aber den Ionenaustauscher mit einer lOgew.-%igen Lösung von Schwefelsäure im Lösungsmittel behandelt und danach lediglich mit dem Lösungsmittel wäscht Es hat sich herausgestellt, daß der Ionenaustauscher nach einer solchen Auffrischung die ursprüngliche Kapazität wieder zurückerlangt

Aus Kurve 3 ergibt sich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter wasserfreien Bedingungen eine Umlagerung von 7,5 Mol Oxim je Grarnmäquivalent K * des !cr.enausiauschers mit einem mittleren Umsetzungsgrad von 85% erreichbar ist bevor eine Regenerierung des Ionenaustauschers vorgenommen werden muß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zu der Umlagerung alicyclischer Ketoxime in die entsprechenden Lactame, wobei man die in einem Lösungsmittel gelösten Oxime mit einem sauren festen Katalysator in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylsuifoxyd verwendet