DE2223643C3 - Verfahren zu der Umlagerung alicyclischer Ketoxime in die entsprechenden Lactame - Google Patents
Verfahren zu der Umlagerung alicyclischer Ketoxime in die entsprechenden LactameInfo
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Description
Die Beckmannsche Umlagerung alicyclischer Ketoxime in die isomeren Lactame erfolgt in großtechnischem
Maßstab — zwecks Bildung von ε-Caprolactam aus
CyclohexanoKOxim — meistens iii einer homogenen
starksauren Phase mit Hilfe von z. B. Oleum oder in flüssigem Schwefeldioxyd gelöstem Schwefeltrioxyd.
Das lactamhaltige Reaktionsgemisch wird anschließend mit Ammoniakwasser neutralisiert, worauf das
saure Lactam aus der so erhaltenen Lösung von Ammoniumsulfat abgeschieden wird. Aus der lactamfreien
Lösung wird anschließend durch Kristallisation Ammoniumsulfat gewonnen.
Auf diese Weise ist, wenn die Umsetzung in Oleum stattfindet, die Herstellung von ε-Caprolactam mit der
Entstehung einer großen Menge Ammoniumsulfat verknüpft und zwar 1,7 bis 1,9 t (NH^SO4 je Tonne
Lactam. Eine solche Nebenproduktion wird wegen der stets größeren Absatzschwierigkeiten von Ammoniumsulfai
als unerwünscht betrachtet, so daß man sich schon geraume Zeit darum bemüht, Methoden zu finden, mit
deren Hilfe eine innermolekulare Umsetzung von Oxim in Lactam ohne Nebenproduktion von Ammoniumsulfat
möglich ist.
Man hat bereits vorgeschlagen, die Umlagerung bei hoher Temperatur in der Gasphase in Anwesenheit
fester saurer Katalysatoren, wie Boroxid, vorzunehmen, diese Methode ist in technischer und wirtschaftlicher
Hinsicht aber weniger attraktiv, weil die Prozeßströme — Gase statt Flüssigkeiten — ein großes Volumen
haben, wodurch die Kosten, verbunden mit der Anschaffung der Apparatur und der Aufarbeitung des
Produktes, viel höher ausfallen als bei einem Prozeß in der Flüssigkeitsphase.
Außerdem hat es den Anschein, daß die hohe Temperatur des Gasphasenprozesses der Qualität des
zu erzeugenden Lactams nicht förderlich ist. Ferner hat man bereits vorgeschlagen, die Umlagerung unter dem
Einfluß stark saurer Kationenaustauscher in der H + -Form durchzuführen, wobei der Ionenaustauscher
mit in einem Lösungsmittel gelöstem Oxim in Kontakt tritt. Als geeignete Kationenaustauscher werden dabei
sulfonierte Polystyroldivinylbenzolharze genannt, welche im Handel unter dem Warenzeichen Amberlyst 15
und Dowex 50 erhältlich sind.
Im Gegensatz zu der Umlagerung von Oxim in Lactam in einem homogenen Medium von Oleum oder
Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd, wobei das gebildete Lactam durch eine Neutralisation des
Mediums mit Ammoniak freigelegt wird, kann bei Anwendung eines stark sauren Kationenaustauscher
eine solche Neutralisation völlig unterbleiben.
Gemäß der in der britischen Patentschrift 10 29 201 beschriebenen Ausführungsform, bei der Cyclohexanonoxim,
gelöst in einem Reaktionsgemisch aus wasserfreier Essigsäure und Essigsäureanhydrid, mit einem stark
sauren Kationenaustauscher in Kontakt tritt, bindet sich das Lactam an den Ionenaustauscher. Das Lactam kann
zurückgewonnen werden, indem man den Austauscher nach Abtrennung von der Reaktionsflüssigkeit mit
Wasser oder einer verdünnten Alkohollösung wäscht und anschließend das Lösungsmittel aus der dabei
anfallenden Lösung von Lactam verdampft.
ίο Gemäß der in der japanischen Patentschrift 16 777/66
beschriebenen Ausführungsform wird Cyclohexanonoxim in einem Reaktionsgemisch von Toluol, Cyclohexan
und Essigsäureanhydrid mit einem Kationenaustauscher in Kontakt gebracht; das so erhaltene Lactam
bindet sich jetzt nicht an den Ionenaustauscher, sondern bleibt in Lösung. Nach einer Trennung zwischen
Ionenaustauscher, sondern bleibt in Lösung. Nach einer Trennung zwischen Ionenaustauscher und Reaktionsflüssigkeit läßt sich durch Verdampfung von — der
Reihe nach — Cyclohexan, Toluol und Essigsäureanhydrid
das Lactam aus der Lösung gewinnen.
Bei diesen bekannten Methoden werden aufler dem stark sauren Kationenaustauscher im Reaktionsgemisch
stets eine wasserfreie organische Säure und ein Anhydrid, meistens Essigsäure und Essigsäureanhydrid,
sowie ggf. ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet und es hängt
von den jeweiligen Reaktionsbedingungen ab, ob sich das Lactam an den Ionenaustauscher bindet oder nicht.
Nun ist ein Verfahren, bei dem sich das anfallende Lactam an den Ionenaustauscher bindet und durch
Auslaugen des Ionenaustauschers entfernt werden kann, für eine großtechnische Durchführung infolge des
dadurch bedingten absatzweisen Betriebs nicht interessant Ein Verfahren, bei dem das Lactam in der gelösten
Form bleibt, ist in wirtschaftlicher Hinsicht weitaus günstiger, der Ionenaustauscher braucht dann für die
Lactamgewinnung nicht mit Wasser ausgelaugt zu werden und die benötigte Menge Ionenaustauscher
wird bedeutend geringer sein als die stöchiometrische Menge — d. h. eine Menge von 1 Mol Lactam je
Grammäquivalent H* des Ionenaustauschers — weil
der Ionenaustauscher nur als Katalysator für die Beckmannsche Umlagerung dient und von einer
vollständigen Beladung des Ionenaustauschers mit Lactam keine Rede ist.
Das in Lösung gebliebene Lactam kann durch eine destillative Trennung gewonnen werden, die relativ
hohe Temperatur, erforderlich zum Verdampfen des in gelöster Form anwesenden Essigsäureanhydrids wirkt
sich aber nachteilig aus auf die Qualität des zu gewinnenden Lactams.
Es wurde auch schon versucht, die Beckmannsche Umlagerung mit einem stark sauren Kationenaustauscher
als Katalysator durchzuführen, wobei das umzusetzende Oxim in einem organischen Lösungsmittel,
wie Benzol und Toluol, gelöst war, in diesem Falle aber — dies im Gegensatz zu der oben beschriebenen
Methode — in Abwesenheit einer organischen Säure oder eines Säureanhydrids (japanische Patentanmeldung
20 619/66). Es zeigt sich, daß es in diesem Falle bei
einer Temperatur von etwa 1000C kaum zu einer Umlagerung kommt und die Anwendung einer weit
höheren Temperatur zur Beschleunigung der Umlagerung aber weniger gewünscht ist, weil erfahrungsgemäß
die Ionenaustauscher diesen hohen Temperaturen nicht gewachsen sind.
Aufgabe der Erfindung ist nunmehr eine verbesserte
Aufgabe der Erfindung ist nunmehr eine verbesserte
Ausfuhrung der Umlagerung alicyclischer Ketoxime, wie Cyclohexanonoxim und Cyclododecanonoxim, in
die entsprechenden Lactame unter dem Einfluß stark saurer fester Katalysatoren, insbesondere stark saurer
Kaiionenaustauscher in der H+ -Form, wobei das umzusetzende Oxim in einem wasserfreien Lösungsmittel
gelöst ist und die Anwesenheit einer organischen Säure, bzw. eines Säureanhydrids, neben dem festen
sauren Katalysator überflüssig ist
Es wurde gefunden, daß die Beckmannsche Umlagerung von Oximen vorteilhaft durchgeführt werden kann,
wenn das Oxim, gelöst in Dimethylsulfoxyd (DSMO), in Kontakt tritt mit einem festen stark saurer Katalysator,
z. B. mit stark sauren Kationenaustauschern in der H+-Form und mit 3oroxyd. Für eine angemessene
Reaktionsgeschwindigkeit wird eine Temperatur über 75° C, vorzugsweise von 1OO bis 115° C, eingehalten.
Der Vorteil einer Anwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel besteht darin, daß ein und dasselbe
Lösungsmittel die festen sauren Katalysatoren sowohl aktiviert wie regeneriert, wodurch ein mehrmaliger
Gebrauch des Katalysators möglich ist und sich die Oxime mit Hilfe fester saurer Katalysatoren im
Dauerbetrieb in Lactame umsetzen lassen.
Bei den bisher bekannten Verfahren bedient man sich zur Erlangung einer amgemessenen Umsetzung eines
Reaktionsmediums, in dem sich neben dem festen sauren Katalysator sowohl ein Stoff befindet, der
offenbar als Aktivator des Katalysators dienen soll, z. B. eine organische Säure oder ein Säureanhydrid, als ein
Stoff, der als Lösungsmittel für das anfallende Lactam funktioniert, z. B. Toluol und Cyclohexan; bei Anwendung
von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel werden beide Funktionen übernommen.
Ein weiterer Vorteil der Anwendung der Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel bei der Beckmannschen
Umlagerung von Oximen mit Hilfe eines festen stark sauren Katalysators ist sowohl die höhere Selektivität
als der höhere Umsetzungsgrad im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren benutzten Lösungsmitteln. Es
zeigt sich, daß z. B. bei einem Umsetzungsgrad von 88% des vorgelegten Oxims 97% dieses Oxims in das
gewünschte Lactam umgelagert wird.
Wie sich zeigt aktiviert das Dimethylsulfoxyd bei der Beckmannschen Umlagerung nicht nur saure Kationenaustauscher in der H+-Form, sondern auch andere feste
saure Katalysatoren, die bei der Beckmannschen Umlagerung in der Gasphase angewandt werden, z. B.
Boroxyde, welche sich ggf. auf einem Trägerstoff befinden können; es können somit auch diese festen
sauren Katalysatoren in der Flüssigkeitsphase, bei der das Oxim in einem organischen Sulfoxyd gelöst worden
ist, Anwendung finden.
In nachstehender Tabelle sind einige Versuchsergebnisse aufgezeigt, aus denen hervorgeht, daß eine
Anwendung von Dimethylsulfoxyd (DMSO) als Lösungsmittel im Vergleich zu anderen für Oxim und
Lactam geeigneten Lösungsmitteln bessere Resultate gibt. Bei allen Versuchen hat man eine 30gew.-%ige
Lösung von Cyclohexanonoxim unter eingehendem Rühren zwei Stunden lang mit dem Austauscher
Amberlyst 15 in Kontakt gebracht Es wurde dabei ein
ίο Verhältnis zwischen Oxim (in Mol) und Ionenaustauscher
(in Grammäquivalent) von 4 :1 eingehalten. Die anfallende Menge ε-Caprolactam wird als Prozentualanteil
der ursprünglichen Oximmenge angegeben.
Tabelle 1 | Tempera | i-Capro- | |
Lösungsmittel | tur | lactam | |
C | |||
20 | 110 | 3 | |
Kein Lösungsmittel | 106 | 2 | |
Toluol | 115 | 2 | |
25 | Dimethylformamid | 118 | <0,l |
Sulfolan | UO | 1 | |
Flüssiges Schwefeldioxyd | (32 aL) | ||
100 | 11,5 | ||
30 | Gemisch von Essigsäureanhy- | ||
drid. Toluol und Cyclohexan in | |||
einem Gew.-Verhältnis von | |||
1:2:1 | 110 | 40 | |
DMSO | 155 | 25 | |
35 | Idem | ||
Wird statt von Cyclohexanonoxim von Cyclododecanonoxim ausgegangen, so wird unter gleichen Bedingungen
mit DMSO als Lösungsmittel bei UO0C eine 30%ige Umlagerung in Laurinolactam festgestellt. Auch
hier beträgt bei den anderen Lösungsmitteln die Bildung von Laurinolactam im günstigsten Fall nur wenige
Prozente.
Daß für die Umlagerung der genannten Oxime die stark sauren Kationenaustauscher auf Basis sulfonierter
Polystyroldivinylharze die am meisten zu bevorzugenden Katalysatoren sind, ergibt sich aus den in Tabelle Il
zusammengefaßten Versuchen; hierin wird bei einer Temperatur von etwa 11O0C eine 3Ogew.-°/oige Lösung
von Cyclohexanonoxim in DMSO unter kräftigem Rühren 2 Stunden lang mit mehreren festen sauren
Katalysatoren in Berührung gebracht.
Katalysator
Temp, in | Zeit in Std. | Verhältnis | ε-Caprolactam |
C | Oxim/Katalysator | in % der | |
ursprünglichen | |||
Oximmenge | |||
130 | 2V2 | 1:1 | 11,5 |
(Gew.-Teile) | |||
128 | 1 | idem | 11 |
130 | I1A | idem | 8 |
B2O3
H3BO3 + CaHPO4
H3BO3 + H3PO4 + CaSO4
H3BO3 + H3PO4 + CaSO4
saure Katalysatormasse, wie schon vorgeschlagen für die Umsetzung in
der Gasphase
der Gasphase
i-l
Fortsetzung
Katalysator
Temp, in Zeil in Std. Verhältnis r-Caprolactam
C Oxim/Kalalysator in % der
ursprünglichen
Oximmcnge
Oximmcnge
Amberlyst 15
Amberlite 200
Amberlite CG 120
Amberlite CG 120
Zeroliet 227
stark saure Harze mit
SO3H-Gruppen
SO3H-Gruppen
Harz mit SO1H- und
COOH-G ruppen
COOH-G ruppen
110 2 4:1 30
(Mol Oxim je
äquiv. H+)
(Mol Oxim je
äquiv. H+)
110 2 idem 32
110 2 idem 28
110 2 idem 6
95° C g
bei 95 C
25
30
Es sind im Labor Umsetzungen im Dauerbetrieb möglich, indem man eine Lösung von Cyclohexanonoxim
in DMSO durch eine Kolonne leitet, welche mit 40 bis 45 g des sorgfältig bei 105° C getrockneten
Ionenaustauschers Amberlyst 15 beschickt worden ist. Die Höhe dieser Kolonne beträgt 40 cm und der innere
Durchmesser 2,5 cm. Vor Einbringen des Ionenaustauschers in die Kolonne wird es mit DMSO benetzt. Die
Verweilzeit der oximhaltigen Lösung in der Kolonne beträgt 60 min. Es wird somit eine stündliche Durchsatzgeschwindigkeit
von 1 Liter Lösung je Liter Austauscher eingehalten. Unter diesen Bedingungen hat man
bei einer Temperatur von HO0C drei Versuche durchgeführt und zwar:
Versuch 1 mit DMSO als Lösungsmittel, das außer 10 Gew.-% Oxim 0,2 Gew.-% Wasser enthält;
der Ionenaustauscher ist bei 95° C in einer Trockendarre getrocknet worden.
Versuch 2 gleichfalls mit DMSO als Lösungsmittel, das im voraus durch Hinüberleiten über ein
Molekularsieb getrocknet war und jetzt noch 0,005 Gew.-% H2O enthält; der
Ionenaustauscher ist auf dieselbe Weise getrocknet wie in Versuch 1. Die Oximkonzentration
beträgt gleichfalls 10Gew.-%.
Versuch 3 gleichfalls mit über ein Molekularsieb getrocknetem
DMSO als Lösungsmittel. Der Wasseranteil dieses Lösungsmittel beträgt dadurch nur noch 0,04 Gew.-%. Die Oximkonzentration
ist 5 Gew.-% und durch Behandlung mit Oleum ist aus dem Kationenaustauscher das zurückgebliebene
Wasser entfernt worden. Dazu hat man den
50
getrockneten Austauscher zuerst
mit 100%iger Schwefelsäure, anschließend mit Oleum dann wieder mit 100°/oiger
Schwefelsäure und zum Schluß mit DMSO benetzt
Die Ergebnisse sind im Diagramm wiedergegeben. Die Nummern der Kurven beziehen sich auf den
zugehörigen Versuch. Auf die Ordinate ist der Grad (η) der Lactambildung in % der hinübergeleiteten Oximmenge
und auf die Abszisse die Menge der hinübergeleiteten Lösung, ausgedrückt im Molarverhältnis Cyclohexanonoxim
je Gramm Äquivalent H+ des Kationenaustauschers, aufgetragen.
Aus der Figur ergibt sich, daß der Umsetzungsgrad nach einiger Zeit abnimmt, so daß der Kationenaustauscher
regeneriert werden muß.
Bekanntlich werden stark saure Kationenaustauscher meistens durch Hinüberleiten einer wässerigen Lösung
einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, regeneriert.
Im vorliegenden Fall ist eine Regenerierung mit einer wässerigen Lösung nicht zu empfehlen, weil dann der
aufgefrischte Austauscher gründlich getrocknet werden muß. Eine Regenerierung des Kationenaustauschers
läßt sich jetzt in ausgezeichneter Weise durchführen, indem man den Ionenaustauscher bei Zimmertemperatur
oder ein wenig erhöhter Temperatur (20 — 50° C) mit 100gew.-%iger Schwefelsäure oder Oleum behandelt
und anschließend die Säure mit dem bei der Umlagerung angewandten Lösungsmittel wegspült
oder aber den Ionenaustauscher mit einer lOgew.-%igen
Lösung von Schwefelsäure im Lösungsmittel behandelt und danach lediglich mit dem Lösungsmittel
wäscht Es hat sich herausgestellt, daß der Ionenaustauscher nach einer solchen Auffrischung die ursprüngliche
Kapazität wieder zurückerlangt
Aus Kurve 3 ergibt sich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter wasserfreien
Bedingungen eine Umlagerung von 7,5 Mol Oxim je Grarnmäquivalent K * des !cr.enausiauschers mit einem
mittleren Umsetzungsgrad von 85% erreichbar ist bevor eine Regenerierung des Ionenaustauschers
vorgenommen werden muß.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zu der Umlagerung alicyclischer Ketoxime in die entsprechenden Lactame, wobei man die in einem Lösungsmittel gelösten Oxime mit einem sauren festen Katalysator in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylsuifoxyd verwendet
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