DE2111792C3 - Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanonoxim/Cyclododecanonoxim-Gemisches - Google Patents

Description

Die Erlindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanonoxim- Cyclododccanonoxim-Gemisches mit höchstens 70, insbesondere 40 bis (Λ (icwichtspro/eiu, Cyclododecanonoxim durch Oximicrung visr. Cyclohexanon und Cyclododecane^ mit Hydroxylammoniumsulfat bei 80 bis HlO¹ C um.! einem pH-Wert von 3 bis 6. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oximierung in zwei Stufen durchführt, wobei in der ersten Reaktionsstufe das Cyclohexanon-Cyclododccanon-Gemisch bei einem pH-Wert von 3 bis 4,5 und bei 80 bis 90"C mit einem Unterschuß an Hydroxylammoniumsulfat, bezogen auf das Cyclohexanon, oximiert und in der /weiten Reaktionsstufe das erhaltene Reakl.ionsgemiseh bei einem pH-Wert von 5 bis 6 und bei 90 bis 1 K) C mit einem Überschuß an Hydroxylammoniumsulfat oximiert wird, wobei die .verwendete Hydroxylammoniumsulfat-Lösung nicht mehr als 4 ppm.'l Eisenionen und vorzugsweise nicht mehr ali 1 ppm, I enthält.

Dieses Veifahren stellt eine besonders schonende und daher wirtschaftliche Art der gemeinsamen Oximierung von Cyclohexanon und Cyclododecane) dar. Das erhaltene Cyclohexanonoxim - Cyclododecanonoxim-Gcmisch kann mittels Bcckmunnschcr Umlagerung in das entsprechende Lactamgcmisch umgelagert und dann in die beiden Lactame aufgeteilt oder direkt zu einem 6/12-Copolyainid polymerisiert werden.

Die praktische b/w. technische Herstellung von Cyclododecaiioiioxim (Fp. 134"C) — sowie die des daraus durch Itcckiiiannschc Umlagerung erhältlichen Dodeealactams (Fp. 153"C) — ist wegen der hohen Schmelzpunkte mit der Notwendigkeit der Verwendung eines Lösungsmittels bzw. eines Sehmelzpunktdepressors behaftet. Ohne ein derartiges Hilfsmittel ist z. B. die Durchführung eines kontinuierlichen technischen Prozesses zur Herstellung von Cyclododecanonoxim und Dodecalactam nicht oder nur mit erheblichem, den Prozeß verteuernden Aufwand möglich. Als Lösungsmittel sind unter anderem aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe bekannt (vgl. deutsche. Auslegesehrirt 1269 615, britische Pulentschrift I 126 495), Diese Substanzen werden nach ihrer Versvendung meist durch Destillation abgetrennt, gereinigt und in den Prozeß zurückgeführt.

Besonders geeignete Lösungsmittel sind das Cyclohexanon und dessen Umseizungsprodukt Cyclohexanonoxim (bei der Weiterverarbeitung gegebenenfalls auch Caprolactam). Das Cyclohexanon ist ein

ίο Lösungsmittel, das während der Oximierung des Cyclododecanole selbst zu Cyclohexanonoxim umgesetzt wird. Das Cyclohexanonoxim dienst seinerbcits für das ebenfalls in der Oximierungsstufe aus Cyclododecane entstandene Cyclododecanonoxim als Schmel/punklsdepressor, so daß bei Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse Cyclohexanonoxim/ Cyclododecanonoxim und bestimmter Oximierungsbcdingungen keine Abscheidung eines fes«~rt Cyclododecanonoxims erfolgt. Während der an die Oximicrung gegebenenfalls sich anschließenden Beckmannschen Umlagerung unter Verwendung \on wasserfreien Mineralsäuren entsteht aus dem Gemisch der Oxime ein Gemisch der entsprechenden Lactame, das sich bei der Neutralisation mit wäßrigen Alkalien wegen des sclimelzpunkterniedrigenden Einllusses des Caprolactams auf das Dodecalactam zwischen 80 und 100 C als flüssige Phase abscheidet.

Die Besonderheit und der Vorteil der Verwendung \oi\ Cyclohexanon als Lösungsmittel bei der Oximie-

rung von Cyclododecanon bestellt also darin, daß das Lösungsmittel die gleiche Umsetzung erfährt wie die z.u lösende Substanz, und daß die aus dem Lösungsmittel entstehende neue Substanz wieder Lösungsmittel h/w. Schmelzpunktsdcprcssor-F.igenschaftcn aufweist.

Das gleiche gill für die gegebenenfalls anschließenden Reaktionssehritte, die Beckmannsche Umlagerung der Oxime und die Neutralisation des Umlagerungsproduktcs. Mit anderen Worten: Das jeweilige Lösungsmittel ist gleichzeitig ein hochwertiges Reak-

1« tionsprodukt. das nicht abgetrennt und zurückgeführt werden muß wie ein inertes Lösungsmittel.

Die technische Durchführung der Oxiniierung von Cyelododecanon in Gegenwart von Cyclohexanon b/w. Cyclohexanonoxim, d. h. also die Co-Oximierung beider Ketone, erfolgt wegen der Notwendigkeit der 1 rzielung eines möglichst quantitativen Umsatzes sowohl der Ketone als auch des Hydroxylamin üblichciwcisc in zwei Stufen. In einer ersten Stufe werden die Ketone mit einem Hydroxylamin-Untcrschuld umgesetzt, in der zweiten Stufe erfolgt die i|iiantitativc Ausoximicrung des Kclongcmischcs mit überschüssigem Hydroxylamin. Um die Co-Oximienmg bei Temperaturen \on maximal IIO C durchzuführen, enthält die Mischung Cyclohexanonoxim/ Cyclododecanonoxim höchstens 70, insbesondere 40 bis «0 Gewichtsprozent Cyclododecanonoxim. Sind mehr als 70 Gewichtsprozent Cyclododecanonoxim vorhanden, so liegt der Schmelzpunkt der Mischung bei Temperaturen höher als llO'C. Das erfordert eine Druckapparatur und ist auch wegen der thermischen Instabilität des Cyclododecanonoxims ungünstig.

In der deutschen Auslcgeschrift 1 271 711 wird ein Verfahren zur Herstellu,ig von Cyclohexanonoxim diirch^ Reaktion von Cyclohexanon mit einer wäßrigen

Lösung von Hydroxylammoniumsulfat bei erhöhten Temperaturen beschrieben, wobei in der ersten Stufe c'ie Umsetzung in Gegenwart einer Ammoniumsulfat-Animoniumhydrogensulfat-PufTerlösungbei einem pH-

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Wert von 1,5 bis 3 mit einem Unterschuß an Hydroxylamin ausgeführt wird, anschließend die das geschmolzene Oxim enthaltene Schicht abgetrennt und darauf diese in der zweiten Stufe bei einem pH-Wert von etwa 4,5 mit überschüssigem Hydroxylammoniumsulfat umgesetzt wird.

Diese deutsche Auslegcschrift betrifft daher die Ox>mierung eines einzigen Cycloalkanole, und zwar des Cyclohexanone. Diese Oximierung erfolgt in zwei Stufen bei verschiedenen pH-Bereichen. Dieses Vorgehen hat den Zweck, unter Verwendung einer Ammoniumsulfat - Ammoniumhydrogensulfat - Pufferlösung bei der Oximierung das Ausfallen von Ammoniumsulfat weitgehend zu verhindern. Dieser deutschen Auslegeschrift läßt sich zwar entnehmen, daß zum Zweck einer Oximierung Cyclohexanon einer Vorbehandlung bei einem pH-Wert von 1,5 bis 3 und einer Nachbehandlung bei einem pH-Wert von etwa 4,5 unterworfen werden kann, diese bekanir.e Tats:icl e konnte jedoch nicht zur Lösung des erfindungsgcmäUcn Problems führen, ein Cyclohexanonoxim-Cyclododecanonoxim-Gemisch in zwei Stufen zu o<imieren, wobei jedesmal ganz bestimmte pH- und Temperaturbedingungen einzuhalten sind, wodurch ein flüssiges Oximgemisch bei den Reaktionsteniperatureii erhalten wird.

Die japanische Patentschrift 69 25 774 (C. A. 72, 1970, Ref. 12 205) betrifft die Neutralisation, die nach der Umsetzung von Cycloalkanoncn und Hydroxylaminsulfat z: den entsprechenden Cycloalkanonoximen durchgeführt wird. In einer ersten Stufe erfolgt diese Neutralisation n\it Amnoniumsulfit und/oder Ammoniumhydrogensullw bei fO bis 90 C und einem pH-Wert \on 2,0 bis 4,5 unabhängig von dem betreffenden üximierungsprodukl. In der zweiten Stufe wird mit Ammoniak neutralisiert, wobei die Oximierung vervollständigt wird.

Diese Neutralisation hat zum Ziel, mit Hilfe von Ammoniumsuliit und Ammoniumhydrogcnsulfit eine Freisetzung und Rückgewinnung von Schwefeldioxid möglich zu machen. Die Oximierungsrcaklion selbst findet praktisch in einer einzigen Stufe statt. Demgegenüber erfolgt erflndungsgcmäß eine zweistufige Oximierung eines Cycloalkanongemisches.

Die belgische Palentschrift 693 901 beschreibt die Herstellung von Cyclododccanonoxim durch Umsetzung von Cyelododeeanoii mit einer wäßrigen llydroxylaminlösung bei höchsten:; 120 C sowie hei einem pH-Wert von 4 bis 6 in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, das zwischen CiO und 120"C siedet. Wesentlich für dieses Verfahren ist unter anderen die Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels. Außerdem wird in dieser belgischen Patentschrift auf die leichte /crset/.barkeit von Cyclododccanonoxim bei höheren Temperaturen sowie auf die Tatsache hingewiesen, daß Cyclododccanon auch bei einem pH-Wert von 5 bis 6 nur sehr langsam mit einer wäßrigen Hydroxylammoniurnsalzlösung reagiert. Cyclododecanoii wird, wie angeführt, erst oberhalb eines pH-Wertes von 6, d. h., bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12, mit einer genügenden Geschwindigkeit oximiert. In dem pH-Bereich zwischen 4 und 6 verläuft die Oximierung nur in Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels mit zufriedenstellender Geschwindigkeit.

Gemäß einer Ausführungsform dieser belgischen Palentschrift können zwei Lösungsmittel eingesetzt werden, und zwar ein Lösungsmittel /ur Oximierung und ein Lösungsmittel zur Abtrennung des erhaltenen Oxims, Die genannten Lösungsmittel müssen vor der Weiterverarbeitung des Oxims durch Beckmimnsche Umlagerung zum Lactam entfernt werden, so daß eine zusätzliche aufwendige Verfahrensstufe (Destillation oder Kristallisation) erforderlich ist. Außerdem treten hei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens insofern Schwierigkeiten auf, als ein technisch schwierig durchführbarer Feststofftransport und -einlrag in

ίο die Umlagerung durchgeführt werden mu.'J und außerdem mit schmelzllüssigem Cyclododecanonoxim (Fp, 134 C) gearbeitet werden muß, wobei es zu einer Zersetzung des Oxims kommt.

Diese Schwierigkeiten werden bei der Durchführung

■•5 des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen Cyclohexanon bzw. Cyclohexanonoxim sind keine mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

Gemäß der deutschen Auslege·...h-if! 1 081 X84 erhält man Cyclododecanonoxim, wenn man Cyclododecanon mit einem Hydroxylammoniumsal/ in saurem Medium in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittel, welches das Keton löst, umsetzt und, ohne zu neutralisieren, das Oxim, gegebenenfalls nach einem Verdünnen mit Wasser, vom Umsetzungsgemisch abtrennt. Das Or.im wird kristallin abgeschieden. Obwohl die Acidität in dem umzusetzenden Gemisch, wie angegeben wird, kleiner ils 7 sein muß, kann der Grad der Acidität innerhalb des sauren pH-Bereiches beliebig schwanken.

Erfindungsgemäß wird im wesentlichen das Gegenteil durchgeführt, da in diesem Falle die Oximierung in einem ganz bestimmten pH-Bereich in Gegenwart von Cyclohexanon ausgeführt wird, das mit Wasser nichi mischbar ist und an der Reaktion selbst teilnimmt. Das bekannte Verfahren ist mit de.", gleichen Nachteilen wie das Verfahren der zuvor erwähnten belgischen Patenlschrili 693'/01 behaftet und für eine technische Herstellung von Cyclododecanonoxim nicht geeignet.

Die Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, daß die Stabilität des Hydioxylammoniumsal/cs während der crfmdungsgeinäßcii Oximierung wesentlich verbessert werden kann, d. h., daß die auftretenden Hydroxylaminverlusle reduziert werden können, wenn ein HydroxylammcniuniMilfat verwendet wird, das keine oder nur geringe Mengen an Eisenionen enthält. Es war nicht zu erwarten, daß Eisenionen, beispielsweise bereits in Mengen von 1 ppm/! einer 20" „igen Hydroxylammoniumsulfatlösung bei 100 C und pH-Werten oberhalb 4,5 die llydroxylaminzcrset/.ung in einem deutlichen bis starken Ausmaße, katalysieren. Der negative Einfluß von Eisenspuren auf die Stabilität von 10ⁿ/„igcn Hydroxylammoniumsulfatlösungen in Abhängigkeit von der Eiscnmenge und dem pH-Wert bei 100 C ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Die angegebenen Zahlen bedeuten den Prozentsatz der Zersetzung an Hydroxylammoniumsulfat nach 3 Stunden.

(Fe)

ppm/1 4

0,3 —

1,7 —

7,5 —

20,5 4,5

pll-We t der Lösung

5 6 1,5 3,0

— 20,5

— 43,0

5 6 .

Aus diesen Werten wird deutlich, d«U dem Eisen- ncn im Riihmcn der Erfindung entsprechend üb gelmlt der HydroxylammoniumsulfiU-Lösung unter gewandelt werden, wobei man zu einem analogen den Bedingungen, bei denen die Oximierung des Resultat gelangt.
Cyclododecanole sluttfindol, große Bedeutung zu- „ . · ■
kommt. Bei einem pH-Wert von 5 bis 6, 90 bis 100^J C 5 >'
und 3stündiger Reaktionszeit bewirkten 1 bis 2 ppm In einen Rührkcssel A werden stündlich 36,5 kg Eisen eine wesentlich stärkere Hydroxylammonium- Cyclohexanon, 58 kg Cyclododecanon sowie 333 kg sulfal-Zersetzung als die 10- bis 20fache Menge Eisen einer 10 Gewichtsprozent Hydroxylammoniumsulfat beim pH-Wert 4, Diese Fakten unterstreichen den Vor- enthaltenden wäßrigen Hydroxylaminlösung eingeteil des erlindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine io speist. Der Gehalt an Eisenionen dieser Hydroxyl-Oximierungsstufe unter schonenden Bedingungen, ammoniumsulfatlösung beträgt maximal 1 ppm/1. Das d.h. bei niedrigeren Temperaturen und-niedrigerem Hydroxylamin stammt z. B. aus einer NO-Hydrierung pH-Werten erfolgt, denn der Eisengehalt von tech- und kann im Handel käuflich erworben werden,
nischcr Hydroxylammoniumsulfat-Lösung ist prak- Die Oximicrungsreaktion findet bei 85°C und tisch nicht unter 1 ppm/1 20%iger Lösung zu drücken. 15 einem pH-Wert von 3,5 bis 4,0 während einer Verweil-Das diskontinuierlich und kontinuierlich durchführ- zeit von 30 Minuten statt. Die Verweilzeit ist so bebare erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung messen, daß das Hydroxylammoniumsulfat quantieines Cyclohexanonoxim-Cyclododecanonoxim-Gemi- tativ umgesetzt wird, während infolge des vorgelegten sches erfolgt in der Weise, daß in einer ersten Stufe, Ketonüberschusses und der gewählten Bedingungen unabhängig davon, ob ein Cyclohexanon-Cyclododc- 20 das Cyclohexanon nur zu etwa 93% in Cyclohexanoncanon-Gemisch oder Cyclohexanon allein vorgelegt oxim übergeführt wird. Die w.?^Krend der Reaktion frei wird, Cyclohexanon allein oximiert wird. Die Um- werdende Schwefelsäure wird durch laufende Zugabe Setzung erfolgt mit einer !'ydroxylammoniumsulfat- von Ammoniak neutralisiert, so daß auf diese Weise Lösung bei 80 bis 90°C, vorzugsweise bei 85' C, und der pH-Wert der Lösung konstant gehalicn wird. Das einem pH-Wert von 3 bis 4,5, vorzugsweise einem 25 den Reaktionskessel stündlich kontinuierlich versolchen von 3,5 bis 4, im Verlauf von 15 bis 60 Minu- lasssndc Reaktionsprodukt besteht daher aus einer ten, vorzugsweise innerhalb von 30 Minuten. Die Hy- Cyclohexanonoxim neben nicht umgesetztem Cyclodroxylammoniumsulfat-Lösung kommt vorteilhafter- hexanon sowie Cyclododecanon und sehr wenig Cycloweise aus der zweiten Oximierungsstufe und enthält dodecanonoxim enthaltenden organischen Phase und daher nur noch soviel Hydroxylaminsulfat, daß stets 30 einer salzhaltigen wäßrigen Phase. Diese wäßrige ein gewisser Cyclohexanon-Überschuß vorliegt, di>mit Phase ist frei von Hydroxylamin und weist lediglich der qü?ntitative Umsatz des Hydroxylamin in dieser gelöstes Ammoniumsulfat auf. Die Trennung der Stufe sichergestellt ist. Das Cyclohexanonoxim, in dem Phasen erfolgt in einem Abscheidegefäß. Die Cyclosich restliches Cyclohexanon sowie das Cyclododecanon hexanoiioxini-Cyclohexanon-Cyclododecanon - Phase gelöst befindet, wird in der zweiten Oximierungsstufe 35 wird kontinuierlich in einen zweiten Rührkessel B bei 90 bis 110'C, vorzugsweise bei 100 bis 105'C, im übergeführt, zusammen mit stündlich 317 kg einer Verlauf von 2 bis 4 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, 17,7gewichtsprozentigen Hydroxylammoniumsulfatbei einem pH-Wert von 5 bis 6, vorzugsweise bei einem Lösung. Der Gehalt an Eisenionen in dieser Lösung pH-Wert von 5,5, mit Hydroxylammoniumsulfat, vor- ' beträgt maximal 1 ppm/1. Die Oximierung des resttcilhafterweise im Überschuß, vermischt. Falls in der 40 liehen Cyclohexanons und des Cyclododecanons erersten Stufe nur Cyclohexanon eingesetzt wurde, folgt bei 100 bis 105^DC und einem pH-Wert von 5,5. muß das Cyclododecanon zusammen mit dem Cyclo- Die frei werdende Schwefelsäure wird ebenfalls mit hcxanonoxim in die zweite Stufe eingespeist werden. Ammoniak neutralisiert. Nach einer durchschnilt-Das Mengenverhältnis Cyclohexanonoxim-Cyclohexa- liehen Verweilzeit von 3 Stuniien sind in der organon und Cyclododecanon rich-et sich nach dem ge- 45 nischen Phase keine oder nur noch geringe Reste Keton wünschten Endmengenverhällnis Cyclohexanonoxim- nachweisbar. Das den Rührkessel kontinuierlich ver-Cyclododecanonoxim. Bei Mischungen mit mehr als lassende Reaktionsprodukt wird in einem nach-30 GeVichtsprozent Cyclohexanonoxim kann jedes geschalleien Abscheidegefäß bei 100 bis 105⁰C in zwei beliebige Verhältnis eingestellt werden, da in diesem flüssige Phasen getrennt. Die organische Phase besteht Bereich durch die Schmelzpunkte keine Begrenzung 50 aus Cyclohexanonoxim und Cyclododecanonoxim in gegeben ist. Die Hydroxylammoniumsulfatmenge in einem Gewichtsverhältnis von 40:60. Die wäßrige dieser Stufe ist vorteilhafterweise so zu bemessen, daß Phase, die neben Ammoniumsulfat noch 10 Gewichtses einmal zur quantitativen Ausoximierung der vor- prozent Hydroxylammoniumsulfat enthält, dient zur handenen Kctongruppen kommt und daß zum an- kontinuierlichen Einspeisung in den Rührkessel A.
deren unter Berücksichtigung der nicht ganz zu ver- 55 Erfolgt die Oximierung unter sonst gleichen Bedinmcidenden Hydroxylamin-Zersetzung die für die Oxi- gungen in beiden Stufen unter Verwendung einer mierung in der ersten Stufe erforderliche Menge ver- 6 ppm/1 Ei: Unionen enthaltenden Hydroxyiamrr.oniumblcibt. Die zu verwendende Hydroxylammonium- sulfat-l.ösung, so wird für die quantitative Umsetzung sulfal-Lösung soll nicht mehr als 4 ppm/1 Eisenionen der Ketone stündlich 420 kg Hydroxylammonium- und vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm/1 davon enl- 60 sulfat-Lösung gleilier Kon zentration benötigt. Das halten. Das nachfolgende Beispiel soll das Verfahren heißt, auf Grund der durch den erhöhten Eisengehalt gemäß vorliegender Erfindung näher erläutern. Die bedingten Zersetzung von Hydroxylammoniumsulfat im Beispiel angegebenen Reaktionsbedingungen kön- ergibt sich ein Mehrverburach von etwa 30%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfuhren zur Herstellung eines Cyclobexanonoxim-Cyelododecanonoxim-Cemischcs mit höchstens 70, insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent, Cyclododecanonoxim durch Oxiniierung von Cyclohexanon und Cyclododccanon mit Hydroxyl· ammoniumsuirat bei 80 bis H0^r'C und einem pH-Wert von 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oximierung in zwei Stufen durchführt, wobei in der ersten Reaktionsstufe das Cyclohexanon-Cyclododecanon-Gemisch bei einem pH-Wert von 3 bis 4,5 und bei 80 bis 90'C mit einem Unterschuß an Hydroxylammoniumsulfat, bezogen auf das Cyclohexanon, oximiert und in der zweiten Reaktionsstufe das erhaltene Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 5 bis 6 bei 90 bis 110'C mit einem Überschuß an Hydroxylammoniumsuifat oximiert svird, wobei die verwendete Hydroxylammoniumsulfat-Lösung nicht mehr als 4 ppm/l Eisenionen und vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm/l enthält.