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Verfahren zur Herstellung von E-Caprolactam und Cyclohexanon neben
Salzen der l-Nitrocyclohexansulfonsäure Die Herstellung von Ketoximen aus den entsprechenden
Nitrocycloalkanen unter Verwendung von im sauren Medium schwefelige Säure abgebenden
Verbindungen ist bekannt. Ketoxime lassen sich in stark sauren Medien in Lactame
überführen, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von film- und fadenbildenden
Polymeren darstellen. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen Nitrocycloalkane
unmittelbar in Lactame übergeführt werden.
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Zum Beispiel wird s-Caprolactam erhalten, indem man eine wäßrige Lösung
aus einem Alkalisalz des Nitrocyclohexans, einem Alkalinitrit und Hydrazin bzw.
einem Hydrazinsalz zu konzentrierter Schwefelsäure oder konzentrierter Salzsäure
bei Temperaturen zwischen 25 und 100°C gibt.
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Die Erfindung betrifft nun ein einfaches Verfahren zur unmittelbaren
Umwandlung von Nitrocyclohexansalzen in e-Caprolactam und Cyclohexanon neben Salzen
der 1 -Nitrocyclohexansulfonsäure.
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Es wurde gefunden, daß man £-Caprolactam und Cyclohexanon neben Salzen
der l-Nitrocyclohexansulfonsäure erhält, wenn man wäßrige, auf pH-Werte zwischen
2 und 6, insbesondere 3 und 5 gehaltene' Lösungen von wasserlöslichen Nitrocyclohexansalzen,
insbesondere Alkalisalzen, bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C mit Schwefeldioxyd,
Sulfiten, Bisulfiten, Metabisulfiten oder Dithioniten des Ammoniums oder der Alkalien,
vorzugsweise mit Schwefeldioxyd oder Natriumbisulfit, Umsetzt. Die pH-Werte werden
während des Vermischens der Reaktionskomponenten, gegebenenfalls durch Zusatz von
Mineralsäure, aufrechterhalten. Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure kommen
aus wirtschaftlichen Gründen besonders in Frage. Nach einer Ausführungsform des
Verfahrens wird die schweflige Säure abgebende Verbindung und das Nitrocyclohexansalz
im Molverhältnis von nundestens 0,5 angewandt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen~
zwischen 50 und 90"C. Das e-Caprolactam, das Cyclohexanon sowie die Salze der l-Nitrocyclohexansulfonsäure
fallen in guten Aus- -beuten an. Sie stellen wertvolle Produkte dar, die zu Kunstfasern
oder -waschakt'iven -Mitteln verarbeitet werden und außerdem für die Durchführungsorga:
nischer Synthesen von Bedeutung sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet wesentliche technische Vorteile
gegenüber bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von r-Caprolactam aus Nitrocyclohexansalzen.
Da sich die pH-Werte von 2 bis 6 des Reaktionsgemisches beispielsweise durch verdünnte
Schwefelsäure von 20 und 300/o einstellen lassen, entfällt die Notwendigkeit, die
technisch schwieriger zu handhabende rauchende Schwefelsäure oder konzen-
trierte
Schwefelsäure in das Verfahren einzubringen.
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Darüber hinaus ist nur der Zusatz geringer Mengen verdünnter Säuren
erforderlich, während man bisher erhebliche Mengen an konzentrierten Säuren einbringen
mußte. Im Zusammenhang mit den angewandten geringen Säuremengen sind auch nur geringe
Mengen an Neutralisationsmitteln erforderlich, besonders wichtig ist es, daß mit
leicht zugänglichen chemischen Stoffen, wie Schwefeldioxyd oder Sulfiten, gearbeitet
wird, während die bekannten Verfahren schwer zugängliche und kostspielige Ausgangsmaterialien,
wie Hydrazin oder Hydrazinsalze, benötigen.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.
Bei allen Teilangaben handelt es sich um Gewichtsteile.
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Beispiel 1 104 Teile .Natriumbisulfit werden in 450 Teilen Wasser
- gelöst, und - durch Zugabe einer 37%igen Chlorwasserstoffsäure wird ein-pU-'W6-rf
von 5,0 eingestellt. Diese Lösung wird auf 60°C erhitzt. Dann wird eine durch Auflösung
von 65 Teilen Nitrocyclohexan in 151 Teilen einer 15%igen Natriumhydroxydlösung
hergestellte Lösung zugefügt. Die Zugabe erfolgt im Laufe einer Stunde, wobei die
Mischung durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure auf einem pH-Wert von 5,0 gehalten
wird. Gleichzeitig wird die Temperatur von 60°C aufrechterhalten.
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Nach beendeter Zugabe des Nitrocyclohexansalzes wird die Temperatur
und der pH-Wert noch eine kurze Zeit aufrechterhalten. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur gekühlt, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert
von 7 neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird zur Entfernung
von Chloroform, Cyclohexanon und Nitrocyclohexan einer Destillation unterworfen
und der Destillationsrückstand in Äther gelöst. Der Ätherauszug wird mit Wasser
extrahiert, um das e-Caprolactam zu entfernen, das dann aus der wäßrigen Lösung
ausgesalzen und mit Chloroform extrahiert wird. Die verbliebene Ätherlösung wird
mit verdünnter Schwefelsäure extrahiert, um das Cyclohexanonoxim zu entfernen, das
dann durch Neutralisation der Schwefelsäure regeneriert wird. Die wäßrige, nach
der ersten Chloroformexti aktion verbliebene Lösung wird basisch gemacht, eingeengt
und gekühlt, wobei das Natriuml-nitrocyclohexansulfonat und anorganische Salze ausfallen,
von denen das erstere durch seine Löslichkeit in Methanol abgetrennt werden kann.
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Es werden die nachfolgenden Ausbeuten an den Verfahrensprodukten
erhalten: #-Caprolactam .................... 24% Natrium-1-nitrocyclohexansulfonat
.. 25% Cyclohexanon ......... ......... 39% Cyclohexanoxim .................. <1%
Wiedergewonnenes Nitrocyclohexan 11% Beispiele 2 bis 4 Es wird nach dem im Beispiel
1 angegebenen Verfahren gearbeitet, jedoch ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Angewandt
werden die- im Beispiel 1 angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten.
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Die Reaktionstemperatur beträgt 30 bzw. 60 bzw.
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90°C. Aus der folgenden Tabelle ergeben sich die erhaltenen Ausbeuten
an den Reaktionsprodukten.
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Gleichzeitig ist angegeben, wieviel Prozent Nitrocyclohexan wiedergewonnen
wird.
| Temperatur (°C) |
| 30 1 60 1 90 |
| Caprolactam, % ............. | 15 | 22 | 20 |
| Natrium- 1 -nitrocyclohexan- |
| sulfonat, % ................ 10 21 16 |
| Cyclohexanon, % ............ 59 43 32 |
| Cyclohexanonoxim, % ........ 6 <1 <1 |
| Nitrocyclohexan, % .......... 5 10 25 |
Beispiel 5 Es wird analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet,
es werden jedoch 224Teile einer Lösung von Ammoniumbisulfit (44 Gewichtsprozent
enthaltend) zu 300Teilen Wasser gegeben.
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Diese Lösung wird unter Verwendung einer 20%igen Schwefelsäure auf
einen pH-Wert von 3,3 bis 3,6 gebracht und auf diesem pH-Wert gehalten. Zugefügt
wird
eine Lösung von 65 Teilen Nitrocyclohexan in 151 Teilen einer l50/0igen Natriumhydroxydlösung.
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18°/o des Nitrocyclohexans werden in #-Caprolactam übergeführt, 12°/o
in Natrium-l-nitrocyclohexan-sulfonat und 590/o in Cyclo-hexanon. Das gesamte ursprünglich
vorliegende Ammonium 1 -nitrocyclohexansulfonat wird im Verlauf der Aufarbeitung
in das Natriumsalz übergeführt.
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Beispiel 6 Es wird analog der im Beispiel r beschriebenen Arbeitsweise
gearbeitet, jedoch eine Lösung von 174 Teilen Natriumdithionit, gelöst in 400 Teilen
Wasser, an Stelle der Natriumbisulfitlösung, verwendet.
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Bezogen auf Nitrocyclohexan werden 16°/o £-Caprolactam, 3,6% Natrium-1-nitrocyclohexansulfonat,
520/o Cyclohexanon und 2,6% Cyclohexanonoxim erhalten.
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Beispiel 7 Die im Beispiel 1 wiedergegebene Arbeitsweise wird wiederholt,
wobei jedoch an Stelle der Natriumbisulfitlösung 500 Teile Wasser vorgelegt werden.
Gasförmiges Schwefeldioxyd wird gleichmäßig in das Wasser eingeleitet. Das Einleiten
des Schwefeldioxyds und die Zugabe des Nitrocyclohexansalzes erfolgt derart, daß
der pH-Wert der Lösung ohne Zugabe einer Säure auf 3,5 gehalten wird.
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Bezogen auf Nitrocyclohexan werden folgende Ausbeuten erreicht: 19%
Caprolactam, 1 0/o Natrium-1-nitrocyclohexan-sulfonat, 58% Cyclohexanon, 17% Cyclohexanonoxim.
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B e i s p i e l 8 Das Verfahren des Beispieles 1 wirdwiederholt,jedoch
eine 30%ige Schwefelsäure zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes bei 3,2 bis 3,5 verwendet.
Die nachfolgenden Ausbeuten, bezogen auf Nitrocyclohexan, werden erzielt: 23 0/o
e-Caprolactam, 11 01o Natrium-l-nitrocyclohexansullonat, 370/o Cyclohexanon, 0,9
°JO Cyclohexanonoxim.