DE1011867B - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Pyrophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von quaternaeren PyrophosphorsaeureesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von quaternären Pyrophosphorsäureestern der allgemeinen
Formel
(RO)2-P-O-P(OR)2
Verfahren zur Herstellung
von quaternären Pyrophosphorsäureestern
von quaternären Pyrophosphorsäureestern
in der R Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, monocyclisches Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenphosphorsäureester der allgemeinen Formel
(RO)2P-X
O
in der R die gleiche Bedeutung wie oben hat und X ein Halogenatom ist, mit einem praktisch wasserfreien
Alkali- oder Ammoniumsalz einer organischen Säure mit einer bis drei Carboxylgruppen bei 25 bis 200° um- ao
gesetzt wird. Geeignete Säuren zur Herstellung dieser Salze sind z. B. Kohlensäure; aliphatische Mono-, Di-
und Tricarbonsäuren; aromatische Mono- und Dicarbonsäuren und halogensubstituierte Carbonsäuren, wie
Monochloressigsäure, 2-Brombuttersäure, Chlorbernsteinsäure, Brommalinsäure, p-Chlorbenzoesäure und Tetrachlorphthalsäure.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 100°.
Wird ein Alkalisalz einer Monocarbonsäure angewendet, so wird das Verfahren mit äquimolekularen Mengen des
Esters der Monohalogenphosphorsäure und des Salzes nach folgender Gleichung durchgeführt:
2(RO)2PCl + 2NaOCR' -^
Anmelder:
Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. von Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. A. von Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Februar 1954
V. St. v. Amerika vom 17. Februar 1954
William Morton Lanham, Charleston, W.Va.,
und Percy Leighton Smith, Dunbar, W.Va. (V. St. A.]
sind als Erfinder genannt worden
(RO)2P-O-P(OR)2 + 2NaCl +
Il Il
ο ο
,0
in der R eine der bereits obengenannten Gruppen ist
2(RO)2PCl +
und R' Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, monocyclisches Aryl, Aralkyl, halogensubstituiertes Aryl oder
Aralkyl ist. Vorzugsweise wird mit einem geringen molaren Überschuß des Salzes, z. B. von 0,5 bis 5,0 Molprozent,
gearbeitet; es können jedoch auch größere Überschüsse verwendet werden.
Wird das Alkalisalz einer 2- oder 3basischen organischen Säure, wie Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliumoxalat,
-malonat, -succinat oder -tricarballylat, verwendet, so erfolgt die Umsetzung zwischen 1 Mol des Salzes und
2 bis 3 Mol des Monohalogenphosphorsäureesters, je nachdem, ob das Salz einer 2- oder 3basischen Säure angewendet
wird. Auch in diesem Falle ist es vorteilhaft, mit einem Salzüberschuß zu arbeiten.
Wird ein Alkalicarbonat verwendet, so verläuft die Umsetzung wie folgt
O O
Na2CO3
(RO)2POP(OR)2 + 2NaCl + CO2.
Die Reaktionsmischung wird gewöhnlich auf Raum- 50 Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt werden. Der
temperatur abgekühlt und das ausgefallene Natrium- Pyrophosphorsäureester wird dann als Rückstand in
chlorid abfiltriert. Wird ein Alkalisalz einer niederen guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten. Wird das
aliphatischen Monocarbonsäure, wie Natriumacetat, an- Salz einer organischen Säure angewendet, deren Anhydrid
gewendet, so kann das gebildete Säureanhydrid aus dem über dem Siedepunkt des Pyrophosphorsäureesters siedet,
709 587/418
1 Oil 867
so kann der Pyrophosphorsäureester durch fraktionierte
Destillation der filtrierten ReaktiöKsmischung unter
hohem Vakuum als Destillat erhalten werden.
Wird von einem Alkalisalz der Tricarballylsäure ausgegangen,"
so' dürfte die Umsetzung nach folgender Gleichung verlaufen:
CH2CGONa
2CHCOONa
CH2COONa .
OO
3(RO)2P-O-P(OR)2 + 6NaCl + CH2-CH-Ch2-CH2-CH-CH2
CCCC CC
IVII IiVII UVH
0 0 0 0 0 0
obwohl das Polyanhydrid noch nicht identifiziert worden vorrichtung destilliert, und es werden unter einem Druck
ist. 15 von weniger als 0,2 mm Hg bei 124° 122 g eines farblosen
Als Monohalogenphosphorsäureester, die für die Durch- Destillates erhalten. Das erhaltene Destillat ist Pyroführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet phosphorsäuretetraäthylester. Es wird eine Ausbeute von
sind, seien genannt: Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, 85°/0 erzielt, und· zwar berechnet auf phosphorhaltiges
Dihexyl-, Didecyl-, Ditetradecyl-, Di-(2-chloräthyl)-, Ausgangsmaterial. Die erhaltene Verbindung hat folgernde
Diphenyl-, Dibenzyl-, Ditolyl- und Dixylenylester der 20 Eigenschaften: n™ = -1-,4146, Äquivalentgewicht (be-Monochlor-
und Monobromphosphorsäure. stimmt durch Verseifung) = 143,2 (Theorie: 145,1),
Als Alkali- und Ammoniumsalze organischer Säuren, °/0 P = 21,12 (Theorie: 21,35); Salzgehalt und Chlordie
gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehalt = 0.
seien genannt: Natrium-, Kalium-, Lithium-und Ammo- Beispiel 2 '
niumsalze folgender Säuren: Kohlensäure, Ameisensäure, 25 . ·:' ■>
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, ' In gleicher Weise und unter Verwendung der im
a-Methylbuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Capryl- Beispiel 1 genannten Reaktionsteilnehmer, mit der Alissäure,
Caprinsäure, Laurinsäure und Stearinsäure; die nähme, daß der nach dem Abstreifen des Filtrates durch
entsprechenden Salze aliphatischer Polycarbonsäuren, Destillation bei der Kolbentemperatur von 115° und
wie Dinatrium-, Dikalium-, Dilithium- und Diammonium- 30 einem Druck von weniger als 3 mm Hg verbleibende
salze folgender Säuren: Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein- Rückstand unter Vakuum in einem modifizierten Claisensäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimilinsäure, Korksäure, kolben fraktioniert wird, wird Tetraäthyl-Pyrophosphor^
Azelainsäure, Sebazinsäure, Methylbernsteinsäure, a-Me- säuretetraäthylester als eine zwischen 122° bei 0,5 mm Hg
thylglutarsäure und ß-Äthyladipinsäure; und die ent- und 131° bei 1,2 mm Hg siedende Fraktion gewonnen; die
sprechenden Trialkali- und -ammoniumsalze der Tri- 35 einen Brechungsindex »J,0 von 1,4141 hat und folgende
carballylsäure und der Camphoronsäure; die entsprechen- Analysenwerte ergibt:
den Alkali- und Ammoniumsalze aromatischer Mono- Gefunden Theorie
und Dicarbonsäuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure Gewichtsprozent P 21,35 21,35 -'"-'
und Phthalsäure; und die entsprechenden Salze halogen- Gewichtsprozent C 34,70 33,12 '
substituierter, gesättigter, aliphatischer und aromatischer 40 Gewichtsprozent H 6,83 6,94 ;
Mono- und Dicarbonsäuren, wie Monochloressigsäure, Gewichtsprozent Cl 0 0 ■■'■-■■■■-
2-Brombuttersäure, Chlorbernsteinsäure, Brommalon- .. ■'·-■
säure und p-Chlorbenzoesäure. Bevorzugt werden die Beisüiel 3
Alkali- und Ammoniumsalze der Kohlensäure und der ■
Fettsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. 45 41 g (0,5 Mol) wasserfreies Natriumacetat werden
Es ist zwar schon bekannt, Tetraalkylpyrophosphor- innerhalb von -20 Minuten nach und nach zu 114 g
säureester durch geregelte Hydrolyse von Dialkylphos- (0,5 Mol) Dibutylchlorphophat gegeben, das auf 95 bis
phorsäurechloriden in Gegenwart eines Halogenwasser- 100° gehalten wird. Nachdem eine weitere Stund&'-Äf
stoff bindenden Mittels herzustellen. Bei diesem Verfahren 100° gehalten worden ist und die Reaktionsmischung
wird jedoch der gebildete Tetraalkylpyrophosphorsäure- 50 über Nacht bei 25° stehengelassen wurde,-wird unter
ester alsbald durch das vorhandene Wasser zu Dialkyl- Benutzung einer Filterhilfe filtriert und der Rückstand i
phosphorsäure verseift, so daß die Ausbeuten nur gering mit Äthyläther ausgewaschen. Das Filtrat wird durch ■'■■■'
sind und der erhaltene Tetraalkylpyrophosphorsäure- Destillation bei einer Kolbentemperatur von 130° und '»
ester große Mengen Dialkylphosphorsäure enthält. einem Druck von weniger als 2 mm Hg abgestreift, und '
■ 55 es verbleiben 100 g (Theorie 100,6 g) des praktisch ;
Beispiel 1 farblosen Rückstandes von Tetrabutylpyrophosphat mit !
einem durch Verseifung bestimmten Äquivalentgewicht
Im Verlauf von 10 Minuten werden 82,5 g (1,006MoI) von 211,2 (Theorie 201,2). Durch Destillation dieses :!
wasserfreies Natriumacetat portionsweise unter Rühren Rückstandes unter Vakuum in einer Fallfilmdestillätions- :
zu 173 g (1,0 Mol) Chlorphosphorsäurediäthylester unter 60 vorrichtung wird ein gereinigtes, farbloses bei 150° und ,;;
Aufrechterhaltung (Kühlung) einer Temperatur von 60° unter einem Druck von weniger als 0,2 mm Hg siedendes ,!
gegeben. Das Gemisch wird weitere I1Z2 Stunden bei 60° Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten: ,;
gehalten, die Reaktionsmischung dann auf 25° abgekühlt, K = 1,4262, Gewichtsprozent P = 14,79, Gewichts- \
20 g einer Filterhilfe zugesetzt, die Mischung filtriert und prozent Cl = 0, Ausbeute 69 %, bezogen auf das
der Rückstand mit Äthyläther gewaschen. Das Filtrat 65 phosphorhaltige Ausgangsmaterial. :*
wird bei einer Kolbentemperatur von 115° unter einem ίι"
f
Druck von 3 mm Hg abgestreift. Der farblose flüssige Rück- . Beispiel 4 : ,,lii.fj
stand wiegt 144 g (Theorie: 145 g). Er hat ein Äquivalent- 41 g (0,5 Mol) wasserfreies Natriumacetat
gewicht (bestimmt durch Verseifung) von 149,5 (Theorie: während 10 Minuten nach und nach zu 120 g |
145,1). Der Rückstand wird in einer FaUfihndestillätions- 70 Di-(2-chloräthyl)-chlorphosphat unter Kühlung gegeben^'
1 Oil 867
5 6
so daß sich die Temperatur auf 90 bis 100° einstellt/ Brechungsindex nf von 1,4151 und einen Salzgehalt
Nachdem die Reaktionsmischung weitere 11Z2 Stunden bei entsprechend 0,01cm3 normaler Überchlorsäurelösung
100° gehalten wurde, wird auf 25° abgekühlt, dann werden pro g.
20 g Filterhilfe und 100 cm3 Äthyläther zugegeben, und Beisniel'8'
schließlich wird die Mischung nitriert. Das Filtrat wird 5
durch Destillation bei einer Kolbentemperatur von 130° Zu 91 g (0,4 Mol) Dibutylchlorphosphat werden lang-
und einem Druck von weniger als 0,2 mm Hg abgestreift. sam innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 38 g
Der Rückstand wird bei 180° unter dem gleichen Druck (0,157 Mol) trockenes tricarballylsaures Natrium bei
in einer Fallfilmdestillationsvorrichtung destilliert. Das einer Temperatur von 100° gegeben. Nachdem die
Tetra-(2-chloräthyl)-pyrophosphat wird als schwach io Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 100° gegelbliches,
flüssiges Destillat mit folgenden Eigenschaften lassen wurde, wird auf 25° abgekühlt und die Mischung
gewonnen: nach Zusatz von 22 g einer Filterhilfe und 50 cm3 Toluol
nzg = 1,4688, Gewichtsprozent P = 13,38, Gewichts- filtriert. Das Filtrat wird viermal mit je 50 cm3 Eiswasser
prozent Cl = 31,88. gewaschen und das gewaschene Filtrat durch Destillation
15 bei einer Kolbentemperatur von 130° und einem Druck
Beispiel 5 von weniger als 2 mm Hg abgestreift. Es wird ein hell
brauner flüssiger Rückstand erhalten, der 88,7 % Tetra-
33 g (0,4MoI) wasserfreies Natriumacetat werden butylpyrophosphat und 10,6% Tricarballylsäure enthält,
während 15 Minuten zu 107 g (0,4 Mol) auf 100° erwärmtes Er hat einen Brechungsindex n% von 1,4310, einen SaIz-Diphenylchlorphosphat
unter Rühren gegeben. Nachdem 20 und Chlorgehalt von 0. die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden auf 90° gehalten
worden ist, wird auf 25° abgekühlt, dann werden Beispiel 9 20 g Filterhilfe und 100 cm3 Äthyläther zugegeben,
und schließlich wird die Mischung filtriert. Das Filtrat 158 g (0,516 Mol) wasserfreies Natriumstearat werden
wird durch Destillation bei 130° und einem Druck von 25 während 15 Minuten zu einer gerührten Lösung von 86°
weniger als 2 mm Hg abgestreift. Der 96 g ausmachende (0,5 Mol) Diäthylchlorphosphat in 200 cm3 Benzol, die
klare, flüssige Destillationsrückstand (Theorie 96,4 g) auf 60° gehalten wird, gegeben. Nachdem die Mischung
wird bei 180° unter einem Druck von weniger als 0,2 mm weitere 6 Stunden gerührt und 15 Stunden bei 25°
Hg in einer FallfilmdestiHationsvorrichtung destilliert. stehengelasseil wurde, werden 100 cm3 Benzol zugesetzt
Das Tetraphenylpyrophosphat wird als farbloses, öliges, 30 und die Mischung nitriert. Der feste Rückstand wird mit
flüssiges Destillat mit folgenden Eigenschaften und Äthyläther gewaschen und das Filtrat mit den ätherischen
Analysenwerten erhalten: Waschlösungen vereinigt und durch Destillation bei
n% — 1,5536, durch Verseifung bestimmtes Äquivalent- einer Kolbentemperatur von 100° unter einem Druck
gewicht 232,2 (Theorie 241,2). von weniger als 2 mm Hg abgestreift. Der flüssige
. 35 Rückstand wird in einer FaÜfilmdestillationsvorrichtung
Gefunden Iheone bd 7g0 und dnem Druck yon weniger als o,2mm Hg
Gewichtsprozent P 11,79 12,84 destilliert. Es wird Tetraäthylpyrophosphat in Form
Gewichtsprozent C 59,02 95,75 . eines farblosen flüssigen Destillates erhalten, das einen
Gewichtsprozent A 4,27 4,18 Brechungsindex nj° von 1,4151, ein durch Verseifung
Gewichtsprozent Cl 0 0 40 bestimmtes Äquivalentgewicht von 154,9 (Theorie 145,1)
und 20,37 (Theorie 21,35) Gewichtsprozent P hat. Beispiel 6
Beispiel 10 36 g (0,7 Mol) wasserfreies Natriumoxalat werden nach
und nach während 30 Minuten zu 86 g (0,5 Mol) Diäthyl- 45 69 g (0,4 Mol) Diäthylchlorphosphat werden innerhalb
chlorphosphat unter Rühren und unter Aufrechterhaltung von 5 Minuten tropfenweise zu einer gerührten Suspeneiner
Temperatur von 60° durch Erwärmung gegeben. sion von 37 g (0,228 Mol) wasserfreiem Dinatriumsuccinat
Die Erwärmung auf 60° wird weitere 13 Stunden fort- in 150 cm3 Xylol unter Erwärmen und Aufrechterhaltung
gesetzt, bis die Gasentwicklung aufgehört und die einer Temperatur von 60° gegeben. Die Temperatur von
Reaktionsmischung 18 g an Gewicht infolge der Gasent- 50 60° wird weitere 14 Stunden gehalten. Dann bleibt die
wicklung (theoretisch 19 g) verloren hat. Dann werden Reaktionsmischung über Nacht bei 25° stehen, wird
10 g einer Filterhilfe zugesetzt, und die Reaktions- filtriert und der feste Rückstand mit Äthyläther ausmischung
wird filtriert. Der schwach gelblich gefärbte gewaschen. Das Filtrat und die ätherischen Wasch-Rückstand
des Filtrates hat einen Brechungsindex n™ lösungen werden vereinigt und bei einer Kolbentemperatur
von 1,4171 und enthält 89,6% Tetraäthylpyrophosphat. 55 von 115° unter einem Druck von weniger als 2 mm Hg
abgestreift. Der Destillationsrückstand wird filtriert, und
Beispiel 7 a^s Filtrat wird Tetraäthylpyrophosphat erhalten.
29 g (0,275 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat werden Beispiel 11 während 20 Minuten unter Rühren zu 86 g (0,5 Mol) 60
Diäthylchlorphosphat unter Aufrechterhaltung einer 42 g (0,55 Mol) wasserfreies Ammoniumacetat werden
Reaktionstemperatur von 60° gegeben. Die Reaktion innerhalb von 20 Minuten durch einen Pulvertrichter zu
verläuft unter heftiger Entbindung von Reaktionswärme 86 g (0,5 Mol) Diäthylchlorphosphat unter Rühren ge-
und Entwicklung von reichlichen Mengen Gas. Nachdem geben, während die Reaktionstemperatur durch Kühlung
die Reaktion abgeklungen ist, wird die Mischung 30 Mi- 65 der Reaktionsmischung auf 60° gehalten wird. Diese
nuten auf 60° erwärmt. Temperatur von 60° wird weitere 2 Stunden aufrecht-
Insgesamt werden 10 g Gas (theoretisch 11g) entwickelt. erhalten. Dann bleibt die Mischung 2 Tage bei 25° stehen,
Die abgekühlte Reaktionsmischung wird mit 10 g Filter- und nach Zusatz von 20 g einer Filterhilfe und von 100 cm3
hilfe versetzt und dann filtriert. Das farblose Filtrat Äthyläther wird filtriert. Das Filtrat wird bei einer
enthält 93,7% Tetraäthylpyrophosphat, hat einen 70 Kolbentemperatur von 110° und einem Druck von weniger
1 Oil
"(I Ill «ll1
als 3 mm Hg durch Destillation abgestreift. Der Destillationsrückstand
wird hei 124° und einem Druck von weniger als 0,2 mm Hg in einer FaUfurudestillationsvorriclitung
destilliert. Es wird Tetraäthylpyrophosphat mit 76°/0iger Ausbeute, bezogen auf das Diäthylchlorphosphat,
erhalten,
86 g (0,5 Mol) Diäthylchlorphosphat werden innerhalb
32 Minuten zu einer Suspension von 158.g (0,52MoI) wasserfreiem Natriumoleat in 650 cm3 Benzol gegeben,
die auf einer Temperatur von 60° gehalten wird. Nachdem weitere l3/4 Stunden bei 60° und rund 15 Stunden bei
25° gehalten wurde, wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat durch fraktionierte Destillation bei einer
Kolbentemperatur von 60° und einem Druck von weniger als 2 mm Hg abgestreift. Es werden 196 g eines orangefarbenen
flüssigen Rückstandes erhalten, der bei 78° unter einem Druck von weniger als 1,2 mm Hg in einer
FaUfikndestillationsvorrichtung destilliert wird. Das anfallende
farblose Destillat hat folgende Eigenschaften:
Äquivalentgewicht, durch Verseifung bestimmt, 153,8 (Theorie 145,1), <
= 1,4158, % Cl = 0, % P = 20,11, von weniger als 1 mm Hg abgestreift. Der Destinations^
rückstand wird nitriert und ergibt 21 g einer klaren,
gelblichen, chlorfreien Flüssigkeit, die aus 86,5 °/0 Tetraäthylpyrophosphat,
7,3% Methacrylsäureanhydrid und 6,2% Natriumdiäthylphosphat besteht.
Claims (1)
- Patentansprüche '. . 1. Verfahren zur Herstellung von quaternären Pyro-i phosphorsäureester! der allgemeinen Formel(RO)2-P-O-P-(OR)2Ausbeute 58 %, berechnet
Reaktionsteilnehmer.auf die phosphorhaltigenBeispiel 1327 g (0,25 Mol) trockenes methacrylsaures Natrium werden innerhalb von 30 Minuten in kleinen aufeinanderfolgenden Portionen zu einer Lösung aus 43 g (0,25 Mol) Diäthylchlorphosphat, 50 cm3 Toluol und 0,2 g Phenyl-/?- Naphthylamin, unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 60°, gegeben. Nachdem die Mischung weitere 2x/3 Stunden erhitzt und über Nacht bei 25° stehengelassen wurde, werden 15 g Diatomeenerde als Filterhilfe und 50 cm3 Äthyläther zugesetzt, die Reaktionsmischung wird nitriert und das Filtrat durch Destillation bei einer Kolbentemperatur von 115° unter einem Druck3035in der R Alkyl, monocyclisch^ Aryl, halogensubstituiertes Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß φι Halogenphosphorsäureester der allgemeinen Formel(RO)2P-XIlO 1,in der R die gleiche Bedeutung wie oben hat und ,X Halogen ist, mit einem praktisch wasserfreien Alkalir oder Ammoniumsalz einer organischen Säure mit einer bis drei Carboxylgruppen bei 25 bis 200° umgesetzt wird. 11 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalze organischer Säuren mn} 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Natriumsalze der Essigr säure, Oxalsäure, Kohlensäure, Tricarballylsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Oleinsäure oder Methacrylsäure verwendet werden.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 504 165.1 709 587/418 7.57
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US3132170A (en) * | 1961-07-11 | 1964-05-05 | American Agricuitural Chemical | Chloroorganopyrophosphates |
US5151539A (en) * | 1989-07-03 | 1992-09-29 | Akzo America Inc. | Formation of tetraarylpyrophosphate |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2504165A (en) * | 1947-03-21 | 1950-04-18 | Victor Chemical Works | Method of producing tetraethyl pyrophosphate |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2663722A (en) * | 1950-03-24 | 1953-12-22 | Victor Chemical Works | Method of preparing tetraalkyl dithionopyrophosphates |
-
1954
- 1954-02-17 US US411018A patent/US2718524A/en not_active Expired - Lifetime
-
1955
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- 1955-02-15 GB GB4428/55A patent/GB767374A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2504165A (en) * | 1947-03-21 | 1950-04-18 | Victor Chemical Works | Method of producing tetraethyl pyrophosphate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB767374A (en) | 1957-01-30 |
US2718524A (en) | 1955-09-20 |
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