DE1011867B

DE1011867B - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Pyrophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1011867B
Application number: DEU3184A
Authority: DE
Inventors: William Morton Lanham; Percy Leighton Smith
Original assignee: Union Carbide and Carbon Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1954-02-17
Filing date: 1955-01-31
Publication date: 1957-07-11
Also published as: GB767374A; US2718524A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Pyrophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

(RO)₂-P-O-P(OR)₂

Verfahren zur Herstellung
von quaternären Pyrophosphorsäureestern

in der R Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, monocyclisches Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogenphosphorsäureester der allgemeinen Formel

(RO)₂P-X

O

in der R die gleiche Bedeutung wie oben hat und X ein Halogenatom ist, mit einem praktisch wasserfreien Alkali- oder Ammoniumsalz einer organischen Säure mit einer bis drei Carboxylgruppen bei 25 bis 200° um- ao gesetzt wird. Geeignete Säuren zur Herstellung dieser Salze sind z. B. Kohlensäure; aliphatische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren; aromatische Mono- und Dicarbonsäuren und halogensubstituierte Carbonsäuren, wie Monochloressigsäure, 2-Brombuttersäure, Chlorbernsteinsäure, Brommalinsäure, p-Chlorbenzoesäure und Tetrachlorphthalsäure. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 100°.

Wird ein Alkalisalz einer Monocarbonsäure angewendet, so wird das Verfahren mit äquimolekularen Mengen des Esters der Monohalogenphosphorsäure und des Salzes nach folgender Gleichung durchgeführt:

2(RO)₂PCl + 2NaOCR' -^

Anmelder:

Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. von Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Februar 1954

William Morton Lanham, Charleston, W.Va.,

und Percy Leighton Smith, Dunbar, W.Va. (V. St. A.]

sind als Erfinder genannt worden

(RO)₂P-O-P(OR)₂ + 2NaCl +

Il Il ο ο

,0

in der R eine der bereits obengenannten Gruppen ist

2(RO)₂PCl +

und R' Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, monocyclisches Aryl, Aralkyl, halogensubstituiertes Aryl oder Aralkyl ist. Vorzugsweise wird mit einem geringen molaren Überschuß des Salzes, z. B. von 0,5 bis 5,0 Molprozent, gearbeitet; es können jedoch auch größere Überschüsse verwendet werden.

Wird das Alkalisalz einer 2- oder 3basischen organischen Säure, wie Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliumoxalat, -malonat, -succinat oder -tricarballylat, verwendet, so erfolgt die Umsetzung zwischen 1 Mol des Salzes und 2 bis 3 Mol des Monohalogenphosphorsäureesters, je nachdem, ob das Salz einer 2- oder 3basischen Säure angewendet wird. Auch in diesem Falle ist es vorteilhaft, mit einem Salzüberschuß zu arbeiten.

Wird ein Alkalicarbonat verwendet, so verläuft die Umsetzung wie folgt

O O

Na₂CO₃

(RO)₂POP(OR)₂ + 2NaCl + CO₂.

Die Reaktionsmischung wird gewöhnlich auf Raum- 50 Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt werden. Der

temperatur abgekühlt und das ausgefallene Natrium- Pyrophosphorsäureester wird dann als Rückstand in

chlorid abfiltriert. Wird ein Alkalisalz einer niederen guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten. Wird das

aliphatischen Monocarbonsäure, wie Natriumacetat, an- Salz einer organischen Säure angewendet, deren Anhydrid

gewendet, so kann das gebildete Säureanhydrid aus dem über dem Siedepunkt des Pyrophosphorsäureesters siedet,

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so kann der Pyrophosphorsäureester durch fraktionierte Destillation der filtrierten ReaktiöKsmischung unter hohem Vakuum als Destillat erhalten werden.

Wird von einem Alkalisalz der Tricarballylsäure ausgegangen," so' dürfte die Umsetzung nach folgender Gleichung verlaufen:

CH₂CGONa

2CHCOONa

CH₂COONa .

OO

3(RO)₂P-O-P(OR)₂ + 6NaCl + CH₂-CH-Ch₂-CH₂-CH-CH₂

CCCC CC

IVII IiVII UVH

0 0 0 0 0 0

obwohl das Polyanhydrid noch nicht identifiziert worden vorrichtung destilliert, und es werden unter einem Druck ist. 15 von weniger als 0,2 mm Hg bei 124° 122 g eines farblosen

Als Monohalogenphosphorsäureester, die für die Durch- Destillates erhalten. Das erhaltene Destillat ist Pyroführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet phosphorsäuretetraäthylester. Es wird eine Ausbeute von sind, seien genannt: Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, 85°/₀ erzielt, und· zwar berechnet auf phosphorhaltiges Dihexyl-, Didecyl-, Ditetradecyl-, Di-(2-chloräthyl)-, Ausgangsmaterial. Die erhaltene Verbindung hat folgernde Diphenyl-, Dibenzyl-, Ditolyl- und Dixylenylester der 20 Eigenschaften: n™ = -1-,4146, Äquivalentgewicht (be-Monochlor- und Monobromphosphorsäure. stimmt durch Verseifung) = 143,2 (Theorie: 145,1),

Als Alkali- und Ammoniumsalze organischer Säuren, °/₀ P = 21,12 (Theorie: 21,35); Salzgehalt und Chlordie gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehalt = 0.

seien genannt: Natrium-, Kalium-, Lithium-und Ammo- Beispiel 2 '

niumsalze folgender Säuren: Kohlensäure, Ameisensäure, 25 . ·^:' ■>

Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, ' In gleicher Weise und unter Verwendung der im a-Methylbuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Capryl- Beispiel 1 genannten Reaktionsteilnehmer, mit der Alissäure, Caprinsäure, Laurinsäure und Stearinsäure; die nähme, daß der nach dem Abstreifen des Filtrates durch entsprechenden Salze aliphatischer Polycarbonsäuren, Destillation bei der Kolbentemperatur von 115° und wie Dinatrium-, Dikalium-, Dilithium- und Diammonium- 30 einem Druck von weniger als 3 mm Hg verbleibende salze folgender Säuren: Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein- Rückstand unter Vakuum in einem modifizierten Claisensäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimilinsäure, Korksäure, kolben fraktioniert wird, wird Tetraäthyl-Pyrophosphor^ Azelainsäure, Sebazinsäure, Methylbernsteinsäure, a-Me- säuretetraäthylester als eine zwischen 122° bei 0,5 mm Hg thylglutarsäure und ß-Äthyladipinsäure; und die ent- und 131° bei 1,2 mm Hg siedende Fraktion gewonnen; die sprechenden Trialkali- und -ammoniumsalze der Tri- 35 einen Brechungsindex »J,⁰ von 1,4141 hat und folgende carballylsäure und der Camphoronsäure; die entsprechen- Analysenwerte ergibt: den Alkali- und Ammoniumsalze aromatischer Mono- Gefunden Theorie

und Dicarbonsäuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure Gewichtsprozent P 21,35 21,35 -'"-'

und Phthalsäure; und die entsprechenden Salze halogen- Gewichtsprozent C 34,70 33,12 '

substituierter, gesättigter, aliphatischer und aromatischer 40 Gewichtsprozent H 6,83 6,94 ^;

Mono- und Dicarbonsäuren, wie Monochloressigsäure, Gewichtsprozent Cl 0 0 ■■'■-■■■■-

2-Brombuttersäure, Chlorbernsteinsäure, Brommalon- .. ■'·-■

säure und p-Chlorbenzoesäure. Bevorzugt werden die Beisüiel 3

Alkali- und Ammoniumsalze der Kohlensäure und der ■

Fettsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. 45 41 g (0,5 Mol) wasserfreies Natriumacetat werden

Es ist zwar schon bekannt, Tetraalkylpyrophosphor- innerhalb von -20 Minuten nach und nach zu 114 g säureester durch geregelte Hydrolyse von Dialkylphos- (0,5 Mol) Dibutylchlorphophat gegeben, das auf 95 bis phorsäurechloriden in Gegenwart eines Halogenwasser- 100° gehalten wird. Nachdem eine weitere Stund&'-Äf stoff bindenden Mittels herzustellen. Bei diesem Verfahren 100° gehalten worden ist und die Reaktionsmischung wird jedoch der gebildete Tetraalkylpyrophosphorsäure- 50 über Nacht bei 25° stehengelassen wurde,-wird unter ester alsbald durch das vorhandene Wasser zu Dialkyl- Benutzung einer Filterhilfe filtriert und der Rückstand i phosphorsäure verseift, so daß die Ausbeuten nur gering mit Äthyläther ausgewaschen. Das Filtrat wird durch ■'■■■' sind und der erhaltene Tetraalkylpyrophosphorsäure- Destillation bei einer Kolbentemperatur von 130° und '» ester große Mengen Dialkylphosphorsäure enthält. einem Druck von weniger als 2 mm Hg abgestreift, und '

■ 55 es verbleiben 100 g (Theorie 100,6 g) des praktisch ^; Beispiel 1 farblosen Rückstandes von Tetrabutylpyrophosphat mit ^!

einem durch Verseifung bestimmten Äquivalentgewicht

Im Verlauf von 10 Minuten werden 82,5 g (1,006MoI) von 211,2 (Theorie 201,2). Durch Destillation dieses :^! wasserfreies Natriumacetat portionsweise unter Rühren Rückstandes unter Vakuum in einer Fallfilmdestillätions- : zu 173 g (1,0 Mol) Chlorphosphorsäurediäthylester unter 60 vorrichtung wird ein gereinigtes, farbloses bei 150° und ,;; Aufrechterhaltung (Kühlung) einer Temperatur von 60° unter einem Druck von weniger als 0,2 mm Hg siedendes ,! gegeben. Das Gemisch wird weitere I¹Z₂ Stunden bei 60° Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten: ,;

gehalten, die Reaktionsmischung dann auf 25° abgekühlt, K = 1,4262, Gewichtsprozent P = 14,79, Gewichts- \

20 g einer Filterhilfe zugesetzt, die Mischung filtriert und prozent Cl = 0, Ausbeute 69 %, bezogen auf das der Rückstand mit Äthyläther gewaschen. Das Filtrat 65 phosphorhaltige Ausgangsmaterial. :*

wird bei einer Kolbentemperatur von 115° unter einem ^ίι" f

Druck von 3 mm Hg abgestreift. Der farblose flüssige Rück- . Beispiel 4 : ,,lii.fj

stand wiegt 144 g (Theorie: 145 g). Er hat ein Äquivalent- 41 g (0,5 Mol) wasserfreies Natriumacetat

gewicht (bestimmt durch Verseifung) von 149,5 (Theorie: während 10 Minuten nach und nach zu 120 g | 145,1). Der Rückstand wird in einer FaUfihndestillätions- 70 Di-(2-chloräthyl)-chlorphosphat unter Kühlung gegeben^'

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5 6

so daß sich die Temperatur auf 90 bis 100° einstellt/ Brechungsindex nf von 1,4151 und einen Salzgehalt Nachdem die Reaktionsmischung weitere 1¹Z₂ Stunden bei entsprechend 0,01cm³ normaler Überchlorsäurelösung 100° gehalten wurde, wird auf 25° abgekühlt, dann werden pro g.

20 g Filterhilfe und 100 cm³ Äthyläther zugegeben, und Beisniel'8'

schließlich wird die Mischung nitriert. Das Filtrat wird 5

durch Destillation bei einer Kolbentemperatur von 130° Zu 91 g (0,4 Mol) Dibutylchlorphosphat werden lang-

und einem Druck von weniger als 0,2 mm Hg abgestreift. sam innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 38 g Der Rückstand wird bei 180° unter dem gleichen Druck (0,157 Mol) trockenes tricarballylsaures Natrium bei in einer Fallfilmdestillationsvorrichtung destilliert. Das einer Temperatur von 100° gegeben. Nachdem die Tetra-(2-chloräthyl)-pyrophosphat wird als schwach io Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 100° gegelbliches, flüssiges Destillat mit folgenden Eigenschaften lassen wurde, wird auf 25° abgekühlt und die Mischung gewonnen: nach Zusatz von 22 g einer Filterhilfe und 50 cm³ Toluol

n^zg = 1,4688, Gewichtsprozent P = 13,38, Gewichts- filtriert. Das Filtrat wird viermal mit je 50 cm³ Eiswasser prozent Cl = 31,88. gewaschen und das gewaschene Filtrat durch Destillation

15 bei einer Kolbentemperatur von 130° und einem Druck

Beispiel 5 von weniger als 2 mm Hg abgestreift. Es wird ein hell

brauner flüssiger Rückstand erhalten, der 88,7 % Tetra-

33 g (0,4MoI) wasserfreies Natriumacetat werden butylpyrophosphat und 10,6% Tricarballylsäure enthält, während 15 Minuten zu 107 g (0,4 Mol) auf 100° erwärmtes Er hat einen Brechungsindex n% von 1,4310, einen SaIz-Diphenylchlorphosphat unter Rühren gegeben. Nachdem 20 und Chlorgehalt von 0. die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden auf 90° gehalten worden ist, wird auf 25° abgekühlt, dann werden Beispiel 9 20 g Filterhilfe und 100 cm³ Äthyläther zugegeben,

und schließlich wird die Mischung filtriert. Das Filtrat 158 g (0,516 Mol) wasserfreies Natriumstearat werden

wird durch Destillation bei 130° und einem Druck von 25 während 15 Minuten zu einer gerührten Lösung von 86° weniger als 2 mm Hg abgestreift. Der 96 g ausmachende (0,5 Mol) Diäthylchlorphosphat in 200 cm³ Benzol, die klare, flüssige Destillationsrückstand (Theorie 96,4 g) auf 60° gehalten wird, gegeben. Nachdem die Mischung wird bei 180° unter einem Druck von weniger als 0,2 mm weitere 6 Stunden gerührt und 15 Stunden bei 25° Hg in einer FallfilmdestiHationsvorrichtung destilliert. stehengelasseil wurde, werden 100 cm³ Benzol zugesetzt Das Tetraphenylpyrophosphat wird als farbloses, öliges, 30 und die Mischung nitriert. Der feste Rückstand wird mit flüssiges Destillat mit folgenden Eigenschaften und Äthyläther gewaschen und das Filtrat mit den ätherischen Analysenwerten erhalten: Waschlösungen vereinigt und durch Destillation bei

n% — 1,5536, durch Verseifung bestimmtes Äquivalent- einer Kolbentemperatur von 100° unter einem Druck gewicht 232,2 (Theorie 241,2). von weniger als 2 mm Hg abgestreift. Der flüssige

. 35 Rückstand wird in einer FaÜfilmdestillationsvorrichtung

Gefunden Iheone _{bd 7g0 und dnem Druck yon weniger als} o,2mm Hg

Gewichtsprozent P 11,79 12,84 destilliert. Es wird Tetraäthylpyrophosphat in Form

Gewichtsprozent C 59,02 95,75 . eines farblosen flüssigen Destillates erhalten, das einen

Gewichtsprozent A 4,27 4,18 Brechungsindex nj° von 1,4151, ein durch Verseifung

Gewichtsprozent Cl 0 0 ₄₀ bestimmtes Äquivalentgewicht von 154,9 (Theorie 145,1)

und 20,37 (Theorie 21,35) Gewichtsprozent P hat. Beispiel 6

Beispiel 10 36 g (0,7 Mol) wasserfreies Natriumoxalat werden nach

und nach während 30 Minuten zu 86 g (0,5 Mol) Diäthyl- 45 69 g (0,4 Mol) Diäthylchlorphosphat werden innerhalb chlorphosphat unter Rühren und unter Aufrechterhaltung von 5 Minuten tropfenweise zu einer gerührten Suspeneiner Temperatur von 60° durch Erwärmung gegeben. sion von 37 g (0,228 Mol) wasserfreiem Dinatriumsuccinat Die Erwärmung auf 60° wird weitere 13 Stunden fort- in 150 cm³ Xylol unter Erwärmen und Aufrechterhaltung gesetzt, bis die Gasentwicklung aufgehört und die einer Temperatur von 60° gegeben. Die Temperatur von Reaktionsmischung 18 g an Gewicht infolge der Gasent- 50 60° wird weitere 14 Stunden gehalten. Dann bleibt die wicklung (theoretisch 19 g) verloren hat. Dann werden Reaktionsmischung über Nacht bei 25° stehen, wird 10 g einer Filterhilfe zugesetzt, und die Reaktions- filtriert und der feste Rückstand mit Äthyläther ausmischung wird filtriert. Der schwach gelblich gefärbte gewaschen. Das Filtrat und die ätherischen Wasch-Rückstand des Filtrates hat einen Brechungsindex n™ lösungen werden vereinigt und bei einer Kolbentemperatur von 1,4171 und enthält 89,6% Tetraäthylpyrophosphat. 55 von 115° unter einem Druck von weniger als 2 mm Hg

abgestreift. Der Destillationsrückstand wird filtriert, und

Beispiel 7 ^a^^s Filtrat wird Tetraäthylpyrophosphat erhalten.

29 g (0,275 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat werden Beispiel 11 während 20 Minuten unter Rühren zu 86 g (0,5 Mol) 60

Diäthylchlorphosphat unter Aufrechterhaltung einer 42 g (0,55 Mol) wasserfreies Ammoniumacetat werden

Reaktionstemperatur von 60° gegeben. Die Reaktion innerhalb von 20 Minuten durch einen Pulvertrichter zu

verläuft unter heftiger Entbindung von Reaktionswärme 86 g (0,5 Mol) Diäthylchlorphosphat unter Rühren ge-

und Entwicklung von reichlichen Mengen Gas. Nachdem geben, während die Reaktionstemperatur durch Kühlung

die Reaktion abgeklungen ist, wird die Mischung 30 Mi- 65 der Reaktionsmischung auf 60° gehalten wird. Diese

nuten auf 60° erwärmt. Temperatur von 60° wird weitere 2 Stunden aufrecht-

Insgesamt werden 10 g Gas (theoretisch 11g) entwickelt. erhalten. Dann bleibt die Mischung 2 Tage bei 25° stehen,

Die abgekühlte Reaktionsmischung wird mit 10 g Filter- und nach Zusatz von 20 g einer Filterhilfe und von 100 cm³

hilfe versetzt und dann filtriert. Das farblose Filtrat Äthyläther wird filtriert. Das Filtrat wird bei einer

enthält 93,7% Tetraäthylpyrophosphat, hat einen 70 Kolbentemperatur von 110° und einem Druck von weniger

1 Oil

"(I Ill «ll¹

als 3 mm Hg durch Destillation abgestreift. Der Destillationsrückstand wird hei 124° und einem Druck von weniger als 0,2 mm Hg in einer FaUfurudestillationsvorriclitung destilliert. Es wird Tetraäthylpyrophosphat mit 76°/₀iger Ausbeute, bezogen auf das Diäthylchlorphosphat, erhalten,

Beispiel 12

86 g (0,5 Mol) Diäthylchlorphosphat werden innerhalb 32 Minuten zu einer Suspension von 158.g (0,52MoI) wasserfreiem Natriumoleat in 650 cm³ Benzol gegeben, die auf einer Temperatur von 60° gehalten wird. Nachdem weitere l³/₄ Stunden bei 60° und rund 15 Stunden bei 25° gehalten wurde, wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat durch fraktionierte Destillation bei einer Kolbentemperatur von 60° und einem Druck von weniger als 2 mm Hg abgestreift. Es werden 196 g eines orangefarbenen flüssigen Rückstandes erhalten, der bei 78° unter einem Druck von weniger als 1,2 mm Hg in einer FaUfikndestillationsvorrichtung destilliert wird. Das anfallende farblose Destillat hat folgende Eigenschaften:

Äquivalentgewicht, durch Verseifung bestimmt, 153,8 (Theorie 145,1), < = 1,4158, % Cl = 0, % P = 20,11, von weniger als 1 mm Hg abgestreift. Der Destinations^ rückstand wird nitriert und ergibt 21 g einer klaren, gelblichen, chlorfreien Flüssigkeit, die aus 86,5 °/₀ Tetraäthylpyrophosphat, 7,3% Methacrylsäureanhydrid und 6,2% Natriumdiäthylphosphat besteht.

Claims

Patentansprüche '

. . 1. Verfahren zur Herstellung von quaternären Pyro-i phosphorsäureester! der allgemeinen Formel

(RO)₂-P-O-P-(OR)₂

Ausbeute 58 %, berechnet
Reaktionsteilnehmer.

auf die phosphorhaltigen

Beispiel 13

27 g (0,25 Mol) trockenes methacrylsaures Natrium werden innerhalb von 30 Minuten in kleinen aufeinanderfolgenden Portionen zu einer Lösung aus 43 g (0,25 Mol) Diäthylchlorphosphat, 50 cm³ Toluol und 0,2 g Phenyl-/?- Naphthylamin, unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 60°, gegeben. Nachdem die Mischung weitere 2^x/₃ Stunden erhitzt und über Nacht bei 25° stehengelassen wurde, werden 15 g Diatomeenerde als Filterhilfe und 50 cm³ Äthyläther zugesetzt, die Reaktionsmischung wird nitriert und das Filtrat durch Destillation bei einer Kolbentemperatur von 115° unter einem Druck

30

35

in der R Alkyl, monocyclisch^ Aryl, halogensubstituiertes Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß φι Halogenphosphorsäureester der allgemeinen Formel

(RO)₂P-X

Il

O 1,

in der R die gleiche Bedeutung wie oben hat und ,X Halogen ist, mit einem praktisch wasserfreien Alkalir oder Ammoniumsalz einer organischen Säure mit einer bis drei Carboxylgruppen bei 25 bis 200° umgesetzt wird. 11 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalze organischer Säuren mn} 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Natriumsalze der Essigr säure, Oxalsäure, Kohlensäure, Tricarballylsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Oleinsäure oder Methacrylsäure verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 504 165.

1 709 587/418 7.57