DE1793203B2

DE1793203B2 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxyden

Info

Publication number: DE1793203B2
Application number: DE19681793203
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dr. 6232 Bad Soden Kleiner; Kurt Dr. 6230 Frankfurt Schimmelschmidt
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-08-16
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1974-02-07
Also published as: BE737594A; CH517783A; AT294119B; FR2015823A1; DE1793203C3; GB1282771A; NL6912116A; DE1793203A1; NL159674B

Description

R₁

R.,

P-H

worin R₁ und R., Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome bedeuten, durch Hydrolyse von Dialkylhalogenphosphinen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dialkylhalogenphosphine der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Hydrolyse von Dialkylhalosenphosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylhalogenphosphine der allgemeinen Formel

P-X

worin R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom bedeutet, oder deren Halogenwasserstoffaddukte durch wäßrige, nichto.xydierende Mineralsäuren hydrolysiert.

2. Verwendung von Dimethylphosphinoxyd als flammhemmender Zusatz in Polyurethanen.

R„

Die Hydrolyse von sekundären Monohalogenphosphinen führt im allgemeinen nicht zu den entsprechenden Phosphinoxyden. sondern vielmehr unter Disproportionierung zu Phosphinsäuren und Phosphinen:
2 R₂PCI -f 2 H₂O * R₂P(O)OH - R₂PH + 2 HCI

(K ο s ο I a ρ ο f f, »Organophosphorus Compounds« [1950], S. 52, und Van Wazer, »Phosphorus and its Compounds« I [1964], S. 354 und 355). Eine Ausnahme bilden lediglich die Diarylchlorphosphine, welche sich zu den entsprechenden Diarylphosphinoxyden hydrolysieren lassen. Bei der Herstellung des gegenüber den mehrfach substituierten Diphenylphosphinoxyden weniger beständigen Diphenylphosphinoxyds muß man hierbei die Hydrolyse in organischen Verdünnungsmitteln in einer Wasserstoffoder Stickstoffatmosphäre mit reinem Wasser oder in Gegenwart tertiärer Amine als säurebindende Mittel durchführen (Houben — Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, ΧΙΓ, 1, S. 193 und 194).

Von den Dialkylphosphinoxyden konnte bisher lediglich das Dioctylphosphinoxyd auf diese Weise hergestellt werden, und zwar durch Hydrolyse von Dioctylbiomphosphin mit molaren Mengen Wasser und Triäthylamin in Benzol unter Stickstoff. Man erhält hierbei das Dioctylphosphinoxyd in einer Ausbeute von etwa 72% (J. Org. Chem. 24 (1959), S. 2013).

Weiterhin ist berichtet worden, daß sich Dimethylphosphinoxyd bei der Hydrolyse von Dimethylfluor- oder Dimethylchlorphosphin mit Wasser bilden soll (F. S e e I et al., Angew. Chemie 79, S. 686 [1967]).

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxyden der alleemeinen Formel

worin R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung baten und X ein Halosenatom bedeutet, oder deren Halogenwasserstoffaddukte durch wäßrige, nicht oxydierende Mineralsäuren hydrolysiert.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung , _n Dimethylphosphinoxyd als flammenhemmender /isatz zu Polyurethanen.
Als Ausgangsverbindungen kommen vor allem

Dialkylchlorphosphine und Dialkylbromphosphirc in Betracht, wobei die Dialkylchlorphosphine ihrer leichteren Zugänglichkeit wegen im allgemeinen bevorzugt werden. An Stelle der Dialkylhaloce·-:- phosphine können auch deren Halocenwasserst.-.Γί-

addukte, die auch in Form von Phosphoranen vorliegen können, verwendet werden. Beispiele für Dialkylhalogenphosphine, die bei dem erfindu.K:-,-gemäßen Verfahren als Alisgangsverbindungen ■>erwendet werden können, sind Dimethylchlorphosphin, Dimethylfluorphosphin, Diäthylchlorphosphin. ΓJiäthylbromphosphin. Methyläthylchlorphosphin. Dipropylchlorphosphin, Di-n-butylchlorphosphin und Di-n-hexylchlorphosphin sowie deren Halogenwasserstoff-, vor allem Chlorwasserstoff-Addukte.

Als nichtoxydierende Mineralsäuren kommen \or allem wäßrige Salzsäure. Bromwasserstoffsäure. Schwefelsäure und Phosphorsäure in Betracht. Die bei der Hydrolyse anzuwendende Säurekonzentration wird vorwiegend von der jeweils verwendeten Säure, der Umsetzungstemperatur sowie von d«m zu hydrolysierenden Dialkylhalogenphosphin bestimmt. Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsäure werden zweckmäßig in einer Konzentration zwischen etwa 10 Gewichtsprozent und der Sättigungskonzentration und vorzugsweise zwischen etwa 30 Gewichtsprozent und der Sättigungskonzentration bei der Umsetzungstemperatur verwendet. Schwefel- und Phosphorsäure kommen zweckmäßig in einer Konzentration zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent, zur Anwendung. Bei der Herstellung von höheren Dialkylphosphinoxyden ist im allgemeinen eine niedrigere Säurekonzentration als bei der Herstellung der niederen Glieder, vor allem des Dimethylphosphinoxyds, ausreichend. Im allgemeinen wird konzentrierte Salzsäure als Hydrolysemedium bevorzugt.

Die Hydrolyse wird zweckmäßig bei Temperaturen

zwischen —30 und +5O⁰C, vorzugsweise zwischen -20 und +2O⁰C, vorgenommen. Die Hydrolyse führt man vorzugsweise unter Luftausschluß durch. Beispiele für geeignete Inertgase sind Argon. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und vor allem Stickstoff. Die wäßrige Mineralsäure wird mindestens in einer

3 4

solchen Menge verwendet, daß das n.'.ch Zugabe des hishcr bekannten Verfahren nicht in Substanz erhalten

Dialkylhalogenphosphins erhallen Umsetzunsge- werden konnte, hergestellt werden kann, und das soiuir

misch rührfähig ist. Die obere Grenze wird lediglich in nahuzu quantitativer Ausheute,

durch praktische Erwägungen bestimmt. Es war sehr überraschend, daß hei der H\drol\ie

Die Hydrolyse führt man zweckmäßig in der Weise 5 nach dem erfindungsgemäßen Verahren keine oc"er

durch, daß man die Dialkylhalogenphosphine oder praktisch keine Disproportionierung r.u Fhcsphin-

deren Halogenwasserstoffanlagerungsprodukte in die säuren und Phosphinen erfolgt. Dies ist un. so iiter-

wäßrige Mineralsäure unter Rühren einfließen läßt. raschender, als die Neigung zur Disproportionierung

Wie bereits erwähnt, arbeitet man hierbei voizugsweise mit fallender Anzahl der Kohlenstoffatome in den

unter Luftausschluß. Nach Beendigung der Reaktion io organischen Resten stark ansteigt (Am. Soc. 77,

arbeitet man das Umsetzungsgemisch auf, was auf [1955], S. 3412, und Houben —Weyl. "Me-

verscliiedene Weise geschehen kann. thoden der Organischen Chemie«, XII, 1. S. 193).

Die Aufarbeitung kann man beispielsweise so Läßt man beispielsweise Dimethylchlorphosphin unier durchführen, daß man das Wasser unter verringertem Stickstoff in überschüssiges Wasser bei 0 bis 10^cC Druck weitgehend abdestilliert, die Mineralsäuren 15 einfließen und neutralisiert anschließend mit Natronneutralisiert und die gebildeten anorganischen Salze lauge unter Einhaltung einer Temperatur von etwa abfiltriert. Das Filtrat enthält das rohe Dialkyl- 0^c C, so beobachtet man gegen Ende der Neutralisation phosphinoxyd. Hierbei kann man auch so vorgehen, eine spontane Entflammung, was auf die Freisetzung daß man die Neutralisation der anorganischen Säuren und Selbstentzündung des durch Disproportionierung vor dem Abdestillieren des Wassers vornimmt. Die 20 gebildeten Dimethylphosphins zurückzuführen ist. Neutralisation wird zweckmäßig bei Temperaturen Ferner werden hierbei rotselbe polymere Phosphorunterhalb von 50^;C vorgenommen. verbindungen abgeschieden. Bei der Aufarbeitung

Zur Neutralisation können Alkali- oder Erdalkali- konnte nur das Natriumsalz der Dimeih>lphosphin-

oxyde, -hydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate säure isoliert werfen.

verwendet werden. Vorzugsweise werden Natrium- 25 Im Hinblick darauf, daß sekundäre Phosphinoxyde

hydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd oder eine starke Neigung haben, beim Erwärmen in einer

Calciumoxyd verwendet. Auch Ammoniak oder intermolekularen Redoxreaktion zu sekundären Phos-

organische Amme, wie Dimethylamin. Diäthylamin phinen und Phosphinsäuren zu disproporticniercn

oder Triäthylamin, können verwendet werden. Die (Houben — Weyl, a. a. O. S. 64). war es weiter-

Aniine sollten aber so ausgewählt werden, daß sich 30 hin überraschend, daß auch die niederen Dialkyl-

die gebildeten Salze nicht in de ; Dialkylphosphin- phosphinoxyde, vor allem das Dimethylphosphinoxyd.

oxyden lösen. Auch basische Ionenaustauscher können unzersetzt destilliert werden können,

angewandt werden. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung

Falls als Mineralsäuren flüchtige Säuren verwendet erhältlichen Dialkylphosphinoxyde stellen wertvolle

worden sind, ist es auch möglich, einen großen Teil 35 Zwischenprodukte dar. Infolge ihrer hohen Reinheit

der Säure dadurch zu entfernen, daß man durch das sind sie besonders als Reaktk.nskomponenten für

aufzuarbeitende Gemisch einen Inertgasstrom, wie solche Reaktionen geeignet, die durch Radikalbildner

Stickstoff, hindurchleitet. katalysiert werden.

Bei den oben angegebenen Aufarbeitungsmethoden Das niedrigste Glied in der Reihe der Dialkylphos-

ist es häufig vorteilhaft, in Gegenwart eines inerten 40 phinoxyde, das Dimethylphosphinoxyd, besitzt ferner

Verdünnungsmittels, wie Benzol, Methylenchlorid bakteriostatische und bactericide Eigenschaften,

oder einem niederen Alkohol, zu arbeiten, das nach Es kann weiterhin als öl- und wasserlöslicher

dem Abfiltrieren der anorganischen Salze wieder Korrosionsinhibitor eingesetzt werden und ist in

abdestilliert wird. diesem Zusammenhang von Interesse als Schmieröl-

Die Verfahrensprodukte können auch durch Ex- 45 additiv.

traktion, die vor oder nach dem Neutralisieren des Polyester, Epoxydharze oder Polyurethane können Umsetzungsgemisches durchgeführt werden kann, durch einen Zusatz von Dimethylphosphinoxyd flammgewonnen werden. Als Extraktionsmittel kommen vor Test gemacht werden. Das Dimethylphosphinoxyd allem Diäthyläther, Benzol oder Methylenchlorid in kann hierbei während der Herstellung der Polymerisate Frage. Nach Abtrennen der organischen Schicht 50 zugesetzt werden: die Polymerisate können aber auch wird das Extraktionsmittel, gegebenenfalls nach nach ihrer Herstellung mit Dimethylphosphinoxyd Neutralisation und Trocknung, abdestilliert. Die behandelt werden.

Gewinnung der Verfahrensprodukte durch Extraktion Ein unter Zusatz von Dimethylphosphinoxyd herempfiehlt sich im allgemeinen nur bei den höheren gestellter Polyurethanschaum ist bereits bei einem Gliedern, und zwar vom Dipropylphosphinoxyd an 55 Phosphorgehalt von etwa 1,5 Gewichtsprozent schwer aufwärts, da die niedrigeren Glieder, vor allem das entflammbar. Dimethylphosphinoxyd katalysiert au-Dimethylphosphinoxyd, sehr gut wasserlöslich sind. ßerdem das Einsetzen der Polyol-Isocyanat-Reaktion

Die so erhaltenen rohen Dialkylphosphinoxyde so wirksam, daß bei der Polyurethanherstellung auf

können dann durch Destillation unter verringertem den Zusatz anderer Aktivatoren, wie z. B. Aminen,

Druck oder durch Umkristallisieren gereinigt werden. 60 verzichtet werden kann.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens . 11

gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur B e 1 s ρ 1 e i l

Herstellung von Dialkylphosphinoxyden besteht darin, 185 g Dimethylchlorphosphin werden gleichmäßig

daß technisch leicht zugängliche Ausgangsverbindun- in 165 g konzentrierte Salzsäure bei -5⁰C unter

gen verwendet werden, die Dialkylphosphinoxyde in 65 einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von etwa

bisher noch nicht erreichten Ausbeuten erhalten l'/₂ Stunden einfließen gelassen. Nach Beendigung

werden und daß nach dem Verfahren der vorliegenden der Reaktion wird das Umsetzungsgemisch mit

Erfindung auch Dimethylphosphinoxyd, das nach den konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von

I 793 203

6,5 gebricht, wobei die Temperatur 20 bis. .10 C nicht übersteigen so!! Der Haiipneil des Wassers wird dann unter verringertem Druck hei einer nuiximalcn fiine-uemperaiur von etwa fiO C ahdestilliert. Anschließend werden 300 ml Benzal zubegeben und der Rest des Wassers durch azenirope Destillation entfernt. Danach wird vom Natriumchlorid abgesaugt und mit 30 ml Benzol nachgespült. Das Benzol wird dann bei einer maximalen Innentemperatur von etwa 6D bis 70C unter verringertem Druck abdestilliert. Man e-häit 146 g rohes Dimethyiphosphinoxyd, was einer Ausbeute von 97.5",', der Theorie entspricht. Die Reinigung erfokn durch Destillation mit Hilfe einer Kolonne, wobei eine tCühlwassertemperatiir Oiäihylphosphinoxyd, entsprechend einer Austeilte 00''.. der Theorie.

ι in

Beispiel
121 ü Dimeihylchlorphosphin

50ⁿ'₀ige Schwefelsäure bei - 20

werden in j00 ml C unter einer Siick-

stoffaimosphäre innerhalb von etwa 1 Stunde gleichmäßig eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsgemisch durch Zugeben von 5O°/_Oijier Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gebracht. Hierbei wird eine Temperatur von 20 bis 30 C eingehalten. Anschließend wird das abgeschiedene Natriumsulfat abgesaugt und mit wenig Methanol nachcewaschen. Methanol und Wasser werden dann

40 C aufrechterhalten wird. Das so erhaltene 15 unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand

reine Dimethyiphosphinoxyd hat einen Siedepunkt 1 Torr von 54"C, einen Erstarrungspunkt von 34 bis 36 C und weist einen Brechungsindex ;/i" —- !,4450auf.

Beispiel 2

Unter einer Chlorwasserstoffatmosphäre werden 255 g Dimethylchlorphosphin-Chlorwasserstoff-Addukt in 165 g konzentrierte Salzsäure bei einer Temperatur von —1O⁰C innerhalb von I¹Z₂ Stunden gleichmäßig eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das Wasser unter verringertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen wird. In diese Lösung wird unter Kühlung gasförmiges Ammoniak bis zur Neutralisation eingeleitet, worauf noch vorhandene Spuren von Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden. Danach wird abgesaugt und mit 30 ml Methylenchlorid nachgespült. Nach dem Abdestilüuren des Methylenchlorids erhält man 146 g rohes Dimethyiphosphinoxyd, was einer Ausbeute von 97,5 °„ der Theorie entspricht. Die Reinigung des Produktes, das mit dem im Beispiel 1 beschriebenen wird mit VIethanoi versetzt, worauf das restliche Natriumsulfat abgesaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen wird. Nach dem Abdestillieren des Methanols unter verringertem Druck erhält man als Rückstand 89 g Dimethylphosphinox^d, was einer Ausbeute von 90°_o der Theorie entspricht. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.

B e i s ρ i e 1 6

181 g Di-n-butylchlorphosphin werden unter einer Stickstoffatmosphäre in 200 ml 2O°/oige Salzsäure bei 4-10'C innerhalb von etwa 1 Stunde einfließen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch durch Zugeben von 50°/₀iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gebracht. Das sich hierbei abscheidende Öl wird mit Äther extrahiert. Nach Abdestillieren des Äthers wird das so erhaltene Di-n-butylphosphinoxyd durch Destillation unter verringertem Druck gereinigt. Man erhält 149 g Di-n-butylphosphinoxyd, was einer Ausbeute von 92% der Theorie entspricht; Kp._]s: 153⁰C.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von Di-n-butylchlorphosphin die äquivalente Menge Di-

Produkt identisch ist, erfolgt in der im Beispiel 1 40 n-biitylbromphosphin und verfährt im übrigen wie beschriebenen Weise. oben beschrieben, so erhält man die gleiche Verbindung

Beispiel 3

in annähernd der gleichen Ausbeute. Beispiel 7

108 g Diäthylchlorphosphin werden unter einer

Stickstoffatmosphäic in 80 g konzentrierte Salzsäure 300 ml konzentrierte Salzsäure werden in ein offenes

bei —10⁰C innerhalb von 80 Minuten gleichmäßig 1-I-Becherglas gefüllt und ein Tropftrichtcr derartig eingetropft. Anschließend wird bei einer 30 bis 40^cC angebracht, daß eins Auslaiifrohr unter die Oberfläche nicht übersteigenden Temperatur mit 50°/₀iger Natron- der Salzsäure führt. Nun wird der Tropftrichter mit lauge bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert. 50 Stickstoff derartig gespült, daß de>- Stickstoffstrom bei Danach wird das Wasser unter verringertem Druck geöffnetem Hahn durch das Auslaufrohr des Tropfabdestilliert, worauf 200 ml Benzol hinzugefügt und trichters entweicht. Nach der Stickstoffspülung werden die letzten Spuren Wasser azeotrop abdestilliert 74 g Dimethylchlorphosphin unter Stickstoff bei nun werden. Nach dem Absaugen wird das Benzol unter geschlosser jm Hahn in den Tropftrichter eingefüllt verringertem Druck abdestilliert. Das als Rückstand 55 und der Tropftrichter bis zur Beendigung der Reaktion

an ein mit Stickstoff gefülltes Gasometer angeschlossen. Nun wird die Salzsäure auf etwa -5⁰C abgekühlt und unter lebhaftem Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers während 1 Stunde und 15 Minuten das Dimethylchlorphosphin eingetropft. Bei dieser Anordnung bleibt das selbstentzündlich^ Dimethylchlorphosphin bis zum Zeitpunkt seiner Durchmischung

erhaltene rohe Diäthylchlorphosphin wird dann im Hochvakuum destilliert.

Man erhält 86 g Diäthylphosphinoxyd, Kp._02mm: 47 bis 48°C (Ausbeute 93,5% der Theorie).

Beispiel 4

101 g Diäthylbroinphosphin läßt man unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von I Stunde in 100 g 48°/_oige Bromwasserstoffsäure bei -1O⁰C gleichmäßig einfließen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsgemisch in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so 57 g mit der Salzsäure unter Stickstoff, die Reaktion selbst verläuft in Gegenwart von Luftsauerstoff. Nach Beendigung der Reaktion wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 52 g rohes Dimethylphosphinoxid. Das entspricht einer Ausbeute von 87% der Theorie.

Claims

i 793 203 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxiden der allgemeinen Formel

P-H

R.,