CH345340A - Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen sowie Verwendung derselben - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen sowie Verwendung derselben
Es ist eine bekannte Tatsache, dass aus Polyvinylchlorid hergestellten Kunststoffe sowohl beim Altern wie auch unter Einfluss von Wärme verfärben und allmählich eine dunkelrote bis braune Farbe erhalten. Wie allgemein angenommen wird, beruht diese Erscheinung auf einer Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Polyvinylchloridmolekül, wodurch ein System von konjugierten Doppelbindungen entsteht, ähnlich der Polyenstruktur, worauf die rote Farbe des Carotins beruht. Der abgespaltene Chlorwasserstoff wirkt beschleunigend auf die Zersetzung des Polyvinylchlorids, so dass, wenn einmal freier Chlorwasserstoff vorliegt, die Verfärbung schnell zunimmt.



   Man hat schon eine Reihe von Stoffen in Vorschlag gebracht, welche die Bindung des eventuell entstandenen Chlorwasserstoffes bezwecken, um damit die weitere Zersetzung des Polymers zu hemmen.



  Solche Stoffe sind zum Beispiel Soda, Bleikarbonat, Kadmiumstearat und auch organische Zinnverbindungen, wie die u. a. beschrieben worden sind in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2489515 und in den deutschen Patentschriften Nrn. 867913 und 886962. Von diesen organischen Zinnverbindungen wird in der Praxis das Dibutylzinndilaurat am meisten verwendet. Letztgenannter Stoff weist als Zusatzstoff den besonderen Vorteil auf, dass das durch Einwirkung von Chlorwasserstoff entstandene Dibutylzinndichlorid in dem Polymer löslich ist, so dass sich dieses nicht trübt. Der Zusatz dieser Stoffe bewirkt also eine Hemmung der Verfärbung. Nun kennt man neben dem Dibutylzinnlaurat noch eine zweite Verbindung, nämlich das Dibutylzinnmaleinat, das nicht bloss den Chlorwasserstoff bindet, sondern noch eine zweite Funktion ausübt, die es dem Maleinsäurerest verdankt.

   Gemäss der Reaktion von Diels-Alder kann an konjugierte Systeme Maleinsäureanhydrid addiert werden. Dies findet im vorliegenden Falle statt, wodurch die chromophoren Eigenschaften der durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Polyvinylchlorid entstandenen Polyenstruktur zunichte gemacht werden. Allgemein wird dann auch anerkannt, dass der Zusatz von Dibutylzinnmaleinat zu Polyvinylchlorid dessen Wärmestabilität sehr beträchtlich verbessert (vgl. z. B. Kunststoffe, 43, 1953, 100).



   Doch sind mit der Benützung von Dibutylzinnmaleinat Nachteile verknüpft. Diese Verbindung stellt ein bei ungefähr   110"C    schmelzendes Pulver dar, das sich schwierig im Polyvinylchlorid verteilen lässt und zufolge seiner geringen Gleitwirkung eine starke Klebrigkeit verursacht, wodurch es sich an Kalanderwalzen wieder abtrennt. Dieser Nachteil ist insofern störend, als verlangt wird, dass die Verbindung sich ganz klar auflöst.

   Weiter ist das Dibutylzinnmaleinat keine scharf definierte chemische Verbindung, son  dem    es besteht aus einem Gemisch von Polymeren:   n(C4H9)2.Sn(OOCCH    = CHCOO)   e      [(C4H9)2Sn(OOCCH    =   CHCOO)]n   
Die niedrig polymerisierten Produkte sind bei hoher Temperatur ziemlich flüchtig und verdampfen während der Kalanderbearbeitung aus der Masse, was einen Verlust der stabilisierenden Wirkung bedeutet. Die höheren Polymere lösen sich schlecht in dem Polyvinylchlorid und sind ausserdem nur in geringem Masse   diënophil,    so dass auch schon aus diesem Grunde die Wirkung weniger stark ist als erwartet werden sollte.

   Eine weitere in der Praxis sich ergebende Schwierigkeit ist die, dass die flüchtige   Fraktion des Dibutylzinnmaleinats bei denjenigen, die es verarbeiten, Krankheitserscheinungen erregen kann.



   Demzufolge ist der Gebrauch von Dibutylzinnmaleinat nicht so allgemein geworden, wie man es erwartet hat.



   Es wurde nun gefunden, dass man zu für die Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer geeigneten Zinnverbindungen der Formel
EMI2.1     
 in der   Rt    und R2 Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen, gelangen kann, wenn man eine Stanniverbindung der Formel
EMI2.2     
 mit einem Monoester der Maleinsäure der Formel
EMI2.3     
 umsetzt und die so erhaltene Zinnverbindung isoliert.



   Gegenstand des Patentes ist ferner die Verwendung dieser Verbindungen für die Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, insbesondere von Polyvinylchlorid. Sie bieten den Vorteil, dass sie bei Zimmertemperatur flüssig sind oder einen ziemlich niedrigen Schmelzpunkt haben und demnach viel leichter zu verarbeiten und zu verteilen sind als das bekannte Maleinat. Ausserdem sind sie weniger flüchtig als dieser Stoff, so dass keine Irritationen bei den Verarbeitern auftreten. Die   diënophilen    Eigenschaften sind wegen der Anwesenheit von zwei   Maleinsäure-    estern im Molekül besonders stark.

   Es hat sich herausgestellt, dass bei Zusatz von 1-2   O/o    dieser Verbindungen zu einem Polyvinylchlorid-dioctylphthalat Gemisch die Wärmestabilität dieses Gemisches bei   1800    wenigstens in demselben Masse verbessert wird als bei Verwendung von Dibutylzinnmaleinat, und zwar ohne Fleckenbildungen für die Verwendung dieser letztgenannten Verbindung infolge der schwierigen Verteilung, wie sie kennzeichnend ist.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Zinnverbindungen eignen sich für die Stabilisierung von Polychlorverbindungen, bei denen Chlorwasserstoffabspaltung auftreten kann, z. B. bei Polyvinylchlorid, Dichlorbutadien, Trichlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Polychlornaphthalinen.



   Beispiel
98 g Maleinsäureanhydrid wurden bei   600 C    in 74 g n-Butanol gelöst. Das entstandene flüssige Monobutylmaleinat zeigt ein sp. Gew. von 1,11 und eine   Nr    von   1,4576.    Den in dieser Weise erhaltenen 172 g des Monoesters werden 124,4 g Dibutyl  zinkoxyd    zugesetzt, wonach das Gemisch unter Durchleiten von Luft auf   1103    C erhitzt wird. Unter Wasserabspaltung entsteht das Dibutylzinndi-(monobutyl-maleinat in einer Ausbeute von 287,5 g, gemäss der Reaktion:
EMI2.4     

Die Verbindung ist eine Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von   20,70/0,    ein sp. Gew. von 1,26 und eine ND von   1,4927.   
In ähnlicher Weise wurden u. a. die folgenden Verbindungen hergestellt:
R1   Ra    Zinngehalt sp. Gew.

   ND   C4H0    C2H5 Flüssigkeit   22,9 ovo    1,34 1,5005   C4H0      iso-C3H7      schmilztbei37"C      21,8 0/0    1,32 1,4982   C4H0      C5H11    Flüssigkeit   19,7 ovo    1,23 1,4906   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Zinnverbindungen der Formel EMI2.5 in der Rl und R2 Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Stanniverbindungen der Formel EMI2.6 mit einem Monoester der Maleinsäure der Formel EMI3.1 umsetzt und die so erhaltenen Zinnverbindungen isoliert.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, zur Herstellung von Dibutylzinndi- (monobutyl) - maleinat, dadurch gekennzeichnet, dass Dibutylzinnoxyd mit Monobutylmaleinat umgesetzt wird.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Stanniverbindungen als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere.