DE1131674B - Verfahren zur Herstellung von Aralkylmonohydroperoxyden - Google Patents

Description

Seit 1944 ist es bekannt, Isopropylbenzol bei einer Temperatur von 85° C dadurch zum entsprechenden Hydroperoxyd zu oxydieren, daß man es unter Belichtung mittels einer Quecksilberdampflampe mit trockenem Sauerstoff schüttelt. Das gewonnene Hydroperoxyd kann dann in Gegenwart von Säuren zu Phenol und Aceton gespalten' werden. Technisch hat dieses Verfahren erst Bedeutung erlangt, als festgestellt wurde, daß sich Isopropylbenzol und analoge alkylsubstituierte Aromaten sehr leicht zu den entsprechenden Hydroperoxyden oxydieren lassen, und zwar ohne Bestrahlung, wenn während der Oxydation dauernd ein pa-Wert von mindestens 6 bis etwa 10 aufrechterhalten wird. Es geschieht dies zumeist durch Zusatz von wäßrigen Alkalihydroxydlösungen. Die Alkalimengen werden so bemessen, daß die anwesenden oder während der Reaktion gebildeten Carbonsäuren neutralisiert werden, um eine etwaige vorzeitige Zersetzung des Hydroperoxyds zu vermeiden. Die Verwendung von Alkaliüberschüssen soll ohne nachteilige Wirkung sein. Wiederholt ist festgestellt worden, daß der Alkalizusatz sogar eine höhere Sauerstoffabsorption bewirkt. Der mit dem Einsatz wäßriger Alkalihydroxydlösungen verbundene Wasserzusatz gilt im Rahmen dieses Verfahrens als erwünscht. Zusätzlich kann noch weiteres Wasser eingesetzt werden, bis z. B. ein Verhältnis von 5 Raumteilen Wasser zu 1 Raumteil Isopropylbenzol erreicht ist. Ein Zusatz von Emulgiermitteln ist dann allerdings nicht zu vermeiden. Das Wasser hat vor allem die Aufgabe, durch Verdampfung die Bildung explosibler Gemische über dem Reaktionsraum zu verhüten.

Es ist zwar auch bekannt, alkylsubstituierte Aromaten ohne Alkali- und Wasserzusatz zu den entsprechenden Hydroperoxyden zu oxydieren. Jedoch müssen in diesen Fällen gewisse Metalle als Katalysatoren zugesetzt werden. Zu nennen ist hierbei insbesondere Kupfer. Die Katalysatoren können in unlöslicher oder auch in löslicher Form, z. B. als Salze einer flüchtigen organischen Säure, eingesetzt werden. Vor allem wegen ihrer geringeren Ausbeuten haben sich diese Verfahren gegenüber dem erstgenannten Verfahren nicht durchsetzen können. Soweit großtechnische Anlagen in Betrieb sind, wird stets die Oxydation mit Alkalizusatz durchgeführt, da es nach dem heutigen Stand der Technik als gesicherte Erkenntnis gilt, daß nur auf diese Weise eine optimale Reaktionsführung erreichbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aralkylmonohydröperoxyden der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von Aralkylmonohydröperoxyden

Anmelder:

Phenolchemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Gladbeck (Westf.), Dechenstr. 3

Dr. Heinrich Sodomann, Gladbeck (Westf.),

und Dr. Bruno Hauschulz, Gladbeck (Westf.),

sind als Erfinder genannt worden

R
Ar —C —Ο —Ο —Η

_a5 R

in welcher Ar einen Aryl- oder einen alkylsubstituierten Arylrest und R gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Wasserstoffatome bedeutet. Das Verfahren besteht darin, daß man den Kohlenwasserstoff in Abwesenheit von Wasser in einem pH-Bereich von 3 bis 6, vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert. Hierbei ist es zweckmäßig, daß die Verweilzeiten möglichst kurz sind, d. h. etwa 120 Minuten nicht überschreiten. Ferner empfiehlt es sich, die Oxydationstemperaturen möglichst hoch zu wählen, jedoch in einem Bereich zu halten, bei dem die Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung der gebildeten Oxydationsprodukte nicht besteht. Im allgemeinen liegt dieser Bereich zwischen etwa 90 und 135° C. Bei der betrieblichen Durchführung beispielsweise der Oxydation von Isopropylbenzol wählt man bevorzugt einen Bereich zwischen 120 und 135⁰C.

Bei der Anwendung des Verfahrens im Großbetrieb zeigt sich eine deutliche Steigerung der Ausbeuten. Angesichts des aufgezeigten Standes der Technik ist dieser Erfolg besonders überraschend. Kennzeichnend für die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß die Bildungsgeschwindigkeit der bei alkalischer Arbeitsweise bevorzugt entstehenden Nebenprodukte im

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sauren Gebiet stark gehemmt wird, ohne daß die Bildungsgeschwindigkeit der Hydroperoxyde nachteilig beeinflußt wird. Es ist ohne weiteres möglich, bei entsprechend kurzen Verweilzeiten der Oxydationsprodukte in den entsprechenden Reaktionsgefäßen mit einem ρκ-Wert von noch unter 4 zu arbeiten, ohne daß nachteilige Wirkungen beobachtet werden. Je nach der Art der herzustellenden Hydroperoxyde ist der untere mögliche pn-Bereich jeweils zu wählenden Verweilzeiten hängen jeweils auch von der Konzentration und Art des herzustellenden Hydroperoxyds ab und lassen sich im Einzelfall leicht ermitteln.

Beispiele

a) Zwei hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße mit einem Nutzvolumen von je 5 m³ Inhalt wurden mit einer. Menge von stündlich 10 m³ Cumol konti-

dadurch gegeben, daß eine Spaltung einsetzen kann. io nuierlich beschickt. Die Reaktionstemperatur betrug Unter geeigneten Bedingungen kann bei pn-Werten im ersten Reaktionsgefäß 125° C und im zweiten bis 2,8 gefahren werden, ohne daß Spaltreaktionen Reaktionsgefäß 120° C. Der Druck lag bei beiden auftreten. Gefäßen bei 6 atü. Beide Gefäße wurden mit reinem

Nach der deutschen Patentschrift 969 266 wird Sauerstoff beschickt. Auf Grund der durchgesetzten empfohlen, Benzoesäure in geringen Mengen als 15 Cumolmenge betrug die Verweilzeit in jedem Reak-Katalysator den Kohlenwasserstoffen hinzuzufügen. tionsgefäß 30 Minuten. Der Gehalt an Cumol-Aus den dort angeführten Beispielen geht hervor, hydroperoxyd im ersten Reaktionsgefäß lag bei daß die Reaktionsdauer erheblich länger ist als nach 11,1% und nach Verlassen des zweiten Reaktionsdem beschriebenen Verfahren. Ein erheblicher tech- gefäßes bei 19,8%. Den Reaktionsgefäßen wurde nischer Fortschritt ist daher im vorliegenden Ver- 2° weder Wasser noch Alkali zugesetzt. Der pe-Wert fahren darin zu sehen, daß wesentlich günstigere stellte sich nach einer Laufzeit von einigen Stunden Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können. Auf auf 4,8 ein. Die Ausbeute im ersten Reaktor lag bei der anderen Seite stellt die Beimischung von Benzoe- 91,2%, bezogen auf Cumolhydroperoxyd, und im säure zum Kohlenwasserstoff einen erheblichen zweiten bei 90,9%. Selbst nach einer Betriebsdauer technischen Nachteil dar, insofern, als dieser Stoff 25 dieser Oxydation von mehreren Wochen konnten zu einer Verunreinigung der Endprodukte führen keinerlei Zersetzungsreaktionen des Cumolhydrokann, sofern man nicht besondere Maßnahmen
ergreift, um diese Verunreinigung an irgendeiner
Stelle des Verfahrens wieder zu entfernen.

Nach anderen bekannten technischen Verfahren, 3°
die bei einem pH-Wert von meist oberhalb 7 arbeiten,
wird die Oxydation in Gegenwart von Wasser
durchgeführt. Diese Arbeitsweise ist — abgesehen
von den eingangs erwähnten Gründen ■— auch notwendig, weil bei pn-Werten oberhalb 7 die Salz- 35 gefäß betrug 83,2% und im zweiten 82,5%.
bildung von Hydroperoxyden stattfindet. Diese Salz- Der Vergleich der beiden Arbeitsweisen dieses

peroxyds beobachtet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit war während der Beobachtungsdauer weitgehend konstant.

b) Unter genau gleichen Reaktionsbedingungen, Temperaturen und Verweilzeiten wurde die Oxydation unter Zugabe von wäßriger Soda- bzw. Alkalihydroxydlösung bei einem ps-Wert von 8 durchgeführt. Die Ausbeute im ersten Reaktions

bildung würde bei trockener Arbeitsweise dazu führen, daß explosionsartige Zersetzungen eintreten. Um dies zu vermeiden, arbeitet man in Gegenwart von Wasser, da die Salze sich in Wasser lösen und somit die Gefahr einer Zersetzung sehr stark gemindert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das auf der Beobachtung beruht, daß man entgegen der bisherigen Ansicht mit größerem technischem Nutzen in saurem Medium arbeiten kann, ist die Anwesenheit von Wasser nicht erforderlich und auch nicht erwünscht. Diese trockene Arbeitsweise hat zur Folge, daß die gebildeten organischen Säuren infolge der geringen Dissoziation nicht zu einer Spaltung der Hydroperoxyde führen. Daher kann auch die Bildungsgeschwindigkeit der organischen Hydroperoxyde in saurem Medium nicht beeinträchtigt werden. Man erhält vielmehr sogar erhöhte Ausbeuten.

Die Oxydation im sauren, wasserfreien Medium kann bei Normaldruck und bei Überdruck durchgeführt werden, der im allgemeinen bis zu 20 at reicht. Für die Verweilzeiten im Oxydationsgefäß gilt prinzipiell, daß sie so kurz sein sollen wie möglieh. Wie schon ausgeführt, ist es zweckmäßig, bei erhöhter Reaktionstemperatur und kürzerer Verweilzeit zu arbeiten, während bei niedrigerer Reaktionstemperatur eine längere Verweilzeit erforderlich ist. Bei gleichen Reaktionstemperaturen zeigt z. B. eine Verweilzeit von 2 Stunden weniger gute Ergebnisse als eine Verweilzeit von nur 1 Stunde. Die Beispiels zeigt, daß die erfindungsmäßige, unter a) beschriebene Arbeitsweise der unter b) beschriebenen bekannten Arbeitsweise überlegen ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Aralkylmonohydroperoxyden der allgemeinen Formel

   R
   Ar — C — Ο — Ο — Η

   in welcher Ar einen Aryl- oder einen alkylsubstituierten Arylrest und R gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Wasserstoffatome bedeutet, durch Behandeln der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von etwa 90 bis 135° C, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff in einem pH-Bereich von 3 bis 6, vorzugsweise von 4,5 bis 5,5, in Abwesenheit von Wasser oder reaktionsfördernden Zusatzstoffen oxydiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 969 266; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 044 083, 1012 913, 1000 024;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 776 999.

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