DE1004612B

DE1004612B - Verfahren zum Stabilisieren von Aralkylhydroperoxyden

Info

Publication number: DE1004612B
Application number: DEN5752A
Authority: DE
Inventors: Jan Pieter Fortuin; Hein Israel Waterman
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-07-05
Filing date: 1952-07-03
Publication date: 1957-03-21
Also published as: BE512589A; GB714545A; US2730550A

Description

Die Erfindung betrifft das Stabilisieren von Aralkylhydroperoxyden bei ihrer Herstellung, Weiterverarbeitung, Förderung oder Lagerung.

Aralkylhydroperoxyde, auf deren Stabilisierung die Erfindung gerichtet ist, werden durch Oxydation aromatischer Verbindungen nach dem Oxydationsschema

Ar — C-H + O₂

Ar — C — Ο — Ο — Η

erhalten. In diesen Formeln bedeuten Ar einen Aryl- und Alkarylrest und R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, je einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen gesättigten und ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylrest. Eine der Gruppen R₁ und R₂ kann auch 1 Wasserstoffatom bedeuten. Der Rest Ar kann ein- oder mehrkernig sein und kann ferner Substituenten, wie Methoxy- oder Äthoxyreste, enthalten. Zur Gewinnung der Aralkylhydroperoxyde sind geeignet Äthylbenzol, Isopropylbenzol (Cumol), α-Methyläthylbenzol, p-Methylisopropylbenzol, p-Diisopropylbenzol, Isopropylnaphthalin sowie ihre homologen und analogen Verbindungen.

Im allgemeinen wird molekularer Sauerstoff, also reiner Sauerstoff, oder ein Gasgemisch, das Sauerstoff enthält, z. B. Luft, zur Oxydation der flüssigen aromatischen Verbindung verwendet.

Die obengenannten Hydroperoxyde können z. B. als Polymerisationsbeschleuniger, als Katalysatoren für die Umsetzung makromolekularer Verbindungen, wie Kautschuk, mit Schwefeldioxyd, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 813 893 beschrieben ist, oder als Zwischenprodukte zur Herstellung zahlreicher anderer Verbindungen, z. B. der entsprechenden Alkohole, aber ganz besonders von phenolischen Verbindungen, verwendet werden.

In dem besonderen Fall, daß in der obigen Formel R₁ und R₂ beide Methylgruppen und Ar eine Phenylgruppe bedeuten, ist die ursprüngliche aromatische Verbindung Isopropylbenzol oder Cumol, aus der sich Cumolhydroperoxyd durch Oxydation nach dem folgenden Schema bildet:

Verfahren zum Stabilisieren von
Ar ailkylhy drop er oxy den

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9,

Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 5.JuIi 1951

Jan Pieter Fortuin, Amsterdam,

und Hein Israel Waterman, Delft (Niederlande),

sind als Erfinder genannt worden

CH, CH,

CH_a

CH₃-C-O-O-H

+ O₂

Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden durch Oxydation der oben angegebenen aromatischen Verbindungen wurden bereits früher beschrieben.

Es wird allgemein angenommen, daß die Oxydation über freie Radikale erfolgt. Dies mag erklären, warum im allgemeinen die Oxydationsgeschwindigkeit während einer längeren oder kürzeren Anlaufzeit ziemlich niedrig ist, worauf die Oxydationsgeschwindigkeit wesentlich ansteigt, und auch warum die Gegenwart von Verunreinigungen in den zu oxydierenden aromatischen Flüssigkeiten oft hemmend auf die Oxydation wirken. Es wurden zahlreiche Stoffe zugegeben, um die Bildung von Hydroperoxyden zu fördern und die Anlaufzeit abzukürzen oder der Hemmung entgegenzuwirken. Gewisse Verbindungen wurden auch für die Katalyse der Oxydation selbst verantwortlich gemacht, insbesondere Verbindungen, die sich von Schwermetallen ableiten. In neuerer Zeit jedoch wurde berichtet, daß die Gegenwart dieser Stoffe die Zersetzungsreaktionen fördert.

H. N. Stephens, Journ. Amer. Chem. Soc, Bd. 48, 1926, S. 2920 bis 2922, hat festgesteUt, daß die Gegenwart von Wasser die Oxydation begünstigt. Es wurde vorgeschlagen, die aromatischen Verbindungen während der Oxydation kontinuierlich in Wasser zu dispergieren oder zu emulgieren. Das Wasser wirkt nämlich der Bildung von Zersetzungsprodukten entgegen, jedoch nachteilig auf die Oxydation. Es wurde daher ein geringer Feuchtigkeitsgehalt, vorzugsweise unter 60% der Sättigung empfohlen.

609 840/432

3 4

Die Bestrahlung mit Hilfe von Quecksilberdampf- auch Kupfer und Kupferlegierungen gehören. Es wird lampen fördert die Oxydation (vgl. Heinrich Hock und keine besondere Wirkung bei der Verwendung des Shon Lang, Berichte deutsch. Chem. Ges., Bd. 77, 1944, Kupfers und an Kupferlegierungen gegenüber der von S-. 257 bis 264). anderen Metallen und Legierungen angegeben.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 5 Die Metallflächen, die in den Vorrichtungen und 630 286, S. 8, Zeile 13 bis 15, hat sich der Zusatz von Gefäßen, die nach dem Verfahren der Erfindung verOzon in den sauerstoffhaltigen Gasen als vorteilhaft wendet werden, direkt mit den Aralkylhydropererwiesen. oxyden in Berührung kommen, brauchen nicht glatt

Es wurden auch Verfahren beschrieben, bei denen oder poliert zu sein. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, wäßrige alkalische Lösungen in inniger Berührung mit io deren Oberfläche z. B. mit wäßriger Salpetersäure zu der zu oxydierenden aromatischen Verbindung gebracht reinigen. Es ist zu betonen, daß die Aralkylhydroperwerden. oxyde nicht leicht Sauerstoff durch Zersetzung bilden.

Zum Anspringen der Oxydation sind bisher haupt- Bekanntlich kann die Zersetzung der Hydroperoxyde sächlich Peroxyde angewendet worden, vor allem die abhängig von den jeweils vorherrschenden Bedingungen herzustellenden Hydroperoxyde, da dann in dem end- 15 auf verschiedene Art und Weise stattfinden. Der Reakgültigen Oxydationsgemisch keine zusätzlichen Bestand- tionsverlauf ist aber immer verwickelter als die Sauerteile vorhanden sind. Kleine Mengen Hydroperoxyde Stoffabspaltung bei anderen peroxydischen Verbinkönnen eingeführt werden, bevor die Oxydation beginnt. düngen. Die stabilisierende Wirkung der gemäß der Frische Mengen der zu oxydierenden aromatischen Ver- Erfindung verwendeten Metalle konnte daher in keiner bindungen können im Verlauf der Oxydation zugefügt 20 Weise daraus abgeleitet werden, was über das Verhalten werden, um den günstigen Einfluß des bereits gebildeten von Metalloberflächen im allgemeinen in Gegenwart Hydroperoxyds auszunutzen und die Konzentration des dieser Stoffe bekannt war.

Hydroperoxyds im Reaktionsgefäß herabzusetzen, wo- Die Oxydation der flüssigen aromatischen Kohlen-

durch die Zersetzung von Hydroperoxyden vermindert Wasserstoffe zu den entsprechenden Hydroperoxyden wird. 25 in einer Vorrichtung, in der die direkt mit den Aralkyl-

Schließlich wurde festgestellt, daß feinverteiltes wasser- hydroperoxyd enthaltenden Gemischen in Berührung freies Natriumcarbonat als Anspringmittel, Stabilisie- kommenden Oberflächen im wesentlichen aus Kupfer, rungsmittel und vielleicht auch als Katalysator wirkt, Silber oder Gold oder deren Legierungen bestehen, wenn es in dem zum Hydroperoxyd zu oxydierenden erfolgt mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Cumol aufgeschlämmt wird. 30 an sich bekannter Weise.

Es wurde bisher oft vorgeschlagen, auf Grund der Es wird jedoch vorgezogen, die Gegenwart von Wasser

hemmenden Wirkung der Zerseztungsprodukte und der oder wäßrigen Lösungen im Oxydationsgemisch zu Explosionsgefahr, die Oxydation zu beenden, wenn nur vermeiden und die Oxydation vorzugsweise entweder etwa 20 bis 25% der aromatischen Verbindung in das in Abwesenheit von Wasser oder in Gegenwart von so entsprechende Hydroperoxyd umgewandelt sind, da 35 kleinen Wassermengen durchzuführen, daß keine wesentdie Zersetzung oft wesentlich ansteigt, wenn diese Kon- liehe Bildung einer zweiten flüssigen Schicht erfolgt, zentration überschritten wird. Bei der Oxydation können auch Katalysatoren ver-

Gemäß der Erfindung wird die Zersetzung der Aralkyl- wendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß diese hydroperoxyde bei ihrer Herstellung durch Oxydation im allgemeinen keine merkliche Wirkung haben, wenn der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, 40 die Oxydation nach dem Verfahren der Erfindung durchbei ihrer Verarbeitung und bei ihrer Förderung und geführt wird. Da es in vielen Fällen notwendig ist, den Lagerung im wesentlichen dadurch vermieden, daß man Katalysator nach der Oxydation von der erhaltenen die Oberflächen der Vorrichtungen, der Umsetzungs- Lösung abzutrennen, was im allgemeinen umständliche gefäße und der Lagerbehälter, die direkt mit den Aralkyl- Arbeitsgänge verlangt, ist es zweckmäßig, keine Katalyhydroperoxyden in Berührung kommen, im wesentlichen 45 satoren zu verwenden.

aus einem Metall der 1. Untergruppe des Periodischen Geeignete Anspringmittel können bei der DurchSystems der Elemente, also aus Kupfer, Silber und Gold, führung des Verfahrens angewandt werden, z. B. die deren Gemischen und deren Legierungen bestehen. gleichen Hydroperoxyde, die sich beim Verfahren bilden. Oberflächen, die im wesentlichen aus Kupfer oder seinen Die Ausgangsverbindung für das Verfahren nach der

Legierungen, wie Messing- oder Rotkupferlegierungen, 50 Erfindung kann, falls es gewünscht wird, einer geeigbestehen, werden für die genannten Gefäße bevorzugt. neten Vorbehandlung unterworfen werden. Beliebige Im Gegensatz zu dem, was im Hinblick auf das bisher in der Literatur beschriebene Arbeitsweisen für die bekannte Verhalten bestimmter Metalle als Anspring- Behandlung von Kohlenwasserstoffen können dafür mittel für die Oxydation erwartet werden konnte, verwendet werden, z. B. achtstündiges Erhitzen unter nämlich, daß sie gleichzeitig die Zersetzung der Oxy- 55 Rückfluß in Gegenwart von metallischem Natrium mit dationsprodukte begünstigen, wurde nun gefunden, daß nachfolgender fraktionierter Destillation, oder Waschen die Metalle der 1. Untergruppe des Periodischen Systems, mit wäßriger Natriumbisulfit- oder Kaliumpermanganatwie Kupfer und Kupferlegierungen, eine ausgesprochene lösung, oder eine Destillation mit nachfolgender Hydriestabilisierende Wirkung auf die Aralkylhydroperoxyde rung oder eine Behandlung mit Natriumhydroxyd, ausüben, wenn sie unter den angegebenen Bedingungen 60 Als Oxydationsgas dient im allgemeinen atmosphäverwendet werden. rische Luft, da sie wohlfeiler ist als reiner oder sogar

In der österreichischen Patentschrift 124 524 wird technischer Sauerstoff, obgleich es in einigen Fällen vormitgeteüt, daß für die Herstellung, Verarbeitung und teilhaft sein kann, Sauerstoff zu verwenden, da er die Aufbewahrung von Lösungen solcher Verbindungen, Oxydationsgeschwindigkeit erhöht. Der Sauerstoff, die welche leicht unter Abgabe von Sauerstoff zerfallen, wie 65 Luft oder das sauerstpffhaltige Gas können feucht oder Wasserstoffperoxyd, Persulfate, Perborate, Gefäße ver- trocken sein, um einen vorteilhaften Feuchtigkeitswendet werden sollen, in welchen die Oberflächen, die gehalt zu erzielen. Wenn Luft verwendet wird, kann mit den genannten Lösungen oder mit Dämpfen in sie von Kohlendioxyd befreit sein. In vielen Fällen Berührung kommen, hochpoliert sind und aus einem jedoch kann die atmosphärische Luft als solche verMetall oder einer Metallegierung bestehen, zu weichen 70 wendet werden.

Die stabilisierende Wirkung der metallischen Werkstoffe, die die Oberflächen der Wände der Umsetzungsgefäße bilden, die direkt mit dem Oxydationsgemisch in Berührung kommen, ermöglicht es, die Oxydation bei höheren Temperaturen, als sie bisher üblich waren, durchzuführen. Im allgemeinen können Temperaturen von etwa 50° bis zum Siedepunkt der aromatischen Verbindung, z. B. 152° für Cumol, angewendet werden, bevorzugt sind Temperaturen oberhalb 100°. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 120° erhalten.

Bei den bisher bekannten Verfahren ist die Zersetzung oberhalb 100° so stark, daß die Ausbeute des Hydroperoxyds gering ist. Daher wurden im allgemeinen Temperaturen zwischen 75 und 90° als vorteilhaft angesehen. Die Geschwindigkeit der Hydroperoxydbildung steigt jedoch, wenn die Oxydationstemperaturen erhöht werden. Unter 50° verläuft die Oxydation für eine Anwendung in technischem Ausmaß viel zu langsam.

In den bisher bekannten Verfahren beträgt die Oxydationsdauer, die erforderlich ist, um einen Hydroperoxydgehalt von angenähert 40 Gewichtsprozent bei der Oxydation von Cumol bei etwa 90° zu erhalten, angenähert 24 Stunden. Wie weiter unten gezeigt wird, wird im wesentlichen der gleiche Hydroperoxydgehalt bei wesentlich kürzerer Oxydationszeit erhalten, wenn Oxydationsgefäße verwendet werden, in denen die direkt mit den Reaktionsteilnehmern in Berührung kommenden Wandflächen im wesentlichen aus einem Metall der 1. Untergruppe des Periodischen Systems der Elemente, z. B. aus Kupfer, bestehen.

Es wurde schon vorgeschlagen, den Druck auf über Atmosphärendruck zu erhöhen, um eine Erhöhung der Temperatur während der Oxydation auf über 100° zu ermöglichen. Es wurde gefolgert, daß die erhöhte Zer-Setzung der Hydroperoxyde durch erhöhte Bildung der gleichen Stoffe ausgeglichen werden kann, wenn der Druck erhöht wird.

Obgleich Drücke größer als Atmosphärendruck angewendet werden können, ergibt die Anwendung solcher höheren Drücke bei der Verwendung von Reaktionsgefäßen, in denen die direkt mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommenden Flächen im wesentlichen aus einem Metall der 1. Untergruppe des Periodischen Systems bestehen, im allgemeinen keine wesentliche Erhöhung der Hydroperoxydausbeute. Es wird daher beim Verfahren nach der Erfindung die Oxydation zweckmäßig nur bei Atmosphärendruck durchgeführt, da die erforderliche Anlage dann einfacher ist.

Es ist notwendig, während der Oxydation das sauerstoffhaltige Gas mit der zu oxydierenden Flüssigkeit in innige Berührung zu bringen, weshalb z. B. Rührer, Düsen mit feinen Poren und poröse Platten verwendet werden.

Es wurde vorgeschlagen, eine gute Berührung zwischen dem flüssigen Umsetzungsteilnehmer und dem Oxydationsgas dadurch zu bewirken, daß man es so durch das Oxydationsgefäß leitet, daß das Gefäß kontinuierlich und im wesentlichen vollständig mit einer Dispersion des Gases in der Flüssigkeit angefüllt ist. Der Gasdruck beträgt an der Eintrittsstelle mindestens 1 at. Die Dispersion von Gas und Flüssigkeit kann in einen Abscheider übergeführt werden, in dem die gasförmigen und flüssigen Schichten bei nahezu Atmosphärendruck getrennt werden.

Der Hydroperoxydgehalt der Oxydationsgemische kann in regelmäßigen Abständen, z. B. durch jodometrische Titration bestimmt werden. Im allgemeinen wird die Oxydation unterbrochen, wenn ein bestimmter, nicht sehr hoher Gehalt erreicht ist. Obgleich man bis zu einem Peroxydgehalt von 80 Gewichtsprozent gehen kann, ist dies doch nicht ratsam, da die Zersetzung des gebildeten Hydroperoxyds zunimmt und die Geschwindigkeit der Hydroperoxydbildung abnimmt, wenn der Hydroperoxydgehalt höher ansteigt. Man oxydiert zweckmäßig bis zu einem Peroxydgehalt von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent, da die Hydroperoxydausbeuten dann befriedigend sind. Beste Ausbeuten werden stets dann erhalten, wenn die Oxydation bei einem Gehalt von etwa 20 Gewichtsprozent abgebrochen wird.

Die Hydroperoxyde können von den nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abgetrennt werden. Die Hydroperoxyde selbst können dann durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls bei niedrigen Drücken, gereinigt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Gewinnung von Hydroperoxyden aus dem Oxydationsgemisch besteht jedoch in der Fällung ihrer Natriumsalze mit konzentrierter Natronlauge. Die Fällung wird dann abnitriert und unter Gewinnung des Hydroperoxyds mit wäßriger Säurelösung zersetzt. Die Lösung wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, ausgezogen und das Lösungsmittel schließlich abdestilliert. Die Lösung des Hydroperoxyds kann auch als solche verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Stabilisierung von organischen Hydroperoxyden bei ihrer Herstellung, Verarbeitung, Förderung und Lagerung.

Beispiel 1

20 ecm einer 51 gewichtsprozentigen Lösung von Cumolhydroperoxyd in Cumol, die durch Oxydation von Cumol erhalten wurde, werden in je drei Proberöhrchen aus Glas, Stahl bzw. Kupfer mit einem inneren Durchmesser von 19 mm, die je mit einem Rückflußkühler versehen waren, in einem elektrisch geheizten Ölbad auf 110° erhitzt. Die Hydroperoxydkonzentration wird in regelmäßigen Abständen nach dem in Analytical Chemistry, Bd. 19, 1947, S. 979, beschriebenen Verfahren unter Benutzung von Isopropylalkohol als Lösungsmittel für den zugegebenen Überschuß von Natriumiodid bestimmt. Die Ergebnisse, die die stabilisierende Wirkung des Kupfers deutlich veranschaulichen, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

nach	Anzahl der Tage Beginn des Erhitzens	Gehalt an (Ge Glas rohr	Cumolhyd wichtsproz Stahl rohr	roperoxyd ent) Kupfer rohr
O ...		51,0 38,0 37,0	51,0 43,0 31,0	51 48 44
1 ..		15,0 7,0 2,5	16,5 7,0 3,0	CO CO CM
2 ...		1.0	1,0	21
3 ...		Beispiel 2
4 ...
,ς
6 ...

250 ecm Cumol werden oxydiert unter Verwendung eines 500-ccm-Behälters aus Rotkupfer, der mit einem Einlaß nahe am Boden und einem zweiten Einlaß am oberen Ende und einem Rückflußkühler versehen war. Ein Thermometer und ein Rührer aus Rotkupfer mit sechs Blättern reichten durch einen Korken bis in die Flüssigkeit. Das kupferne Oxydationsgefäß war in ein elektrisch geheiztes Ölbad bis zu einer Höhe gerade oberhalb der in ihm enthaltenen Flüssigkeit eingetaucht, so daß sein Inhalt während der Oxydation auf der gewünschten Temperatur gehalten werden konnte.

Während der Oxydation wird über einen Strömungsmesser technisch reiner Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 251 je Stunde eingeleitet, Der durch die Flüssigkeit nicht aufgenommene Sauerstoff wird durch einen Rückflußkühler und einen Strömungsmesser ins Freie gelassen. Die durch die Flüssigkeit aufgenommene Sauerstoffmenge wird aus den Angaben des Strömungsmessers vor und hinter dem Oxydationsbehälter berechnet. Die Oxydationsgeschwindigkeit wird stündlich durch jodometrische Bestimmung des Hydroperoxydgehaltes nach dem in Analytical Chemistry, Bd. 19, 1947, S. 979, beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Isopropylalkohol als Lösungsmittel für das zugegebene Natriumjodid ermittelt. Die Oxydation wird unterbrochen, sobald der Hydroperoxydgehalt angenähert 45 Gewichtsprozent beträgt.

Der Gesamtsauerstoffgehalt des Oxydationsgemisches wird dann nach dem Verfahren von Schütze, Zeitschr. für Analytische Chemie, Bd. 118, 1939, S. 241, und der Hydroperoxydgehalt wiederum nach der erwähnten jodometrischen Methode bestimmt.

Das zu oxydierende Cumol war technisch rein und hatte einen Siedepunkt von 150 bis 151° und n$ = 1,4912 bis 1,4913.

Zum Anspringen der Oxydation wird Cumolhydroperoxyd verwendet, wobei eine vorher oxydierte Cumolmenge dem Cumol vor seiner Einführung in den kupfernen Reaktionsbehälter zugegeben wird.

ίο Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt und zum Vergleich auch die, die in einem 500-ccm-Gefäß aus hochschmelzendem Glas, sogenanntem »Pyrex-Glas«, und einem glockenförmig geformten Rührer aus dem gleichen Material im wesentliehen unter den gleichen Bedingungen erhalten wurden. Die mit einem glockenförmigen Rührer aus »Pyrex-Glas«' in dem Kupferkessel unter sonst nahezu gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls wiedergegeben.

	Material	Besondere	Drehzahl	Tabelle	1	Oxyda	Hydroperoxyd	End-	Gesamt-	Ausbeute,	Anstieg
	des Rührers	Bedingungen	des			tions-	gehalt in	gemisch	O_a-Gehalt	bezogen	des
			Rührers			dauer in	Gewichtsprozent	46,5	des Reak	auf ab	XtLy UXU-
			je Minute		Stunden		56,2	tions-	sorbier	peroxyd-
Gefäß				ι empc-			45,1	gemisches	ten O₂,	geiictiCcs
material	»Pyrex-Glas«			in ° Γ		Beschik-	39,1	in	in %	in CiP WlC tlt" 1—
	Glas	—	880	IU \s	7⁵/₆	kung	44,3	Gewichts		"Drozent
	Kupfer	—	880		6	3,0	42,6	prozent	78,0	je Stunde
	Kupfer	O₃ feucht	880		4	3,0	15,4	12,5	84,3	5,6
»Pyrex-Glas«	Kupfer	■—	880	120	4	3,6		14,0	85,6	8,9
Kupfer	Kupfer	—	88Q	120	3	3,6		11,1	89,4	10,4
Kupfer	Kupfer	),1 Gewichts	2000	120	2¹A	3,6		9,2	83,3	8,9
Kupfer		prozent	880	120	2	3,6		11,2	81,0	13,5
Kupfer		Stearat als		13Q		3,6	11,1	90,0	17,2
Kupfer		Katalysator		130			3,6		5,9
Kupfer				120

Beispiel 3

Je 225 ecm sorgfältig gereinigtes Cumol werden in der gleichen Vorrichtung aus Kupfer mit einem Kupferrührer wie im Beispiel 2 unter Änderung der Temperatur und der Oxydationsdauer oxydiert. Die Sauerstoffzufuhr betrug 25 1 je Stunde. Es wurde kein Anspringmittel zugegeben.

Der Gesamtsauerstoffgehalt der Flüssigkeit wird mittelbar durch Bestimmung des Kohlenstoff- und Wasserstoff gehaltes ermittelt.

Der Hydroperoxydgehalt wird mit der gleichen jodometrischen Methode bestimmt wie in den vorhergehenden Beispielen. Die Ausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge des aufgenommenen Sauerstoffs, wird als das Verhältnis zwischen dem im Hydroperoxyd gebundenen Sauerstoff und dem Gesamtsauerstoffgehalt errechnet.

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.

Tabelle 2

Temperatur
in ⁰C

120
120
120
130

Oxydationsdauer
in Stunden

2
3
1

Endgehalt
an Hydroperoxyd

in

Gewichtsprozent

11,0
22,5
34,7
25,0

Gesamtsauerstoff gehalt in Gewichtsprozent

2,45 5,08 7,54 6,50

Ausbeute, bezogen auf aufgenommenen Sauerstoff, in »/„

95 93 96 81

Es ist deutlich zu sehen, daß bei einer Temperatur von 120° eine sehr gute Ausbeute erhalten wird und daß bei 130° die Ausbeute etwas geringer, aber noch befriedigend ist.

Beispiel 4

Diisopropylbenzol, das als Rückstand bei der Destillation von technisch reinem Cumol erhalten wurde, wird sorgsam gereinigt und fraktioniert. 250 g der Fraktion mit einem Siedebereich von 205 bis 210° werden unter Verwendung der gleichen Glas- und Kupfergefäße und unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 oxydiert.

Es wird kein Anspringmittel und kein Katalysator zugesetzt. Der Gesamtsauerstoffgehalt wird nicht bestimmt. Es wird unveränderlich mit einer Geschwindigkeit von 880 Umdrehungen je Stunde gerührt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 3.

Beispiel 5

Technisch reines p-Cymol (p-Methylcumol) wird sorgsam gereinigt und fraktioniert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 176,4 bis 176,8° wird unter Verwendung der gleichen Vorrichtung aus Kupfer wie in den Beispielen 2 und 3 ohne Zusatz eines Anspringmittels oxydiert. Die p-Cymolmenge beträgt 225 ecm. Der Sauerstoffdurchsatz ist wiederum 251 je Stunde.

Der Gesamtsauerstoffgehalt der Oxydationsmischung wird mittelbar durch Bestimmung des Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalts ermittelt.

	9	1 004 612 Tabelle 3	Oxydations dauer in Stunden	10	Anstieg des Hydroperoxyd- gehaltes in Gewichtsprozent in Stunden
Material des Oxydationsbehälters und des Rührers	Geschwindigkeit der Sauerstoff- zufuhr in Liter je Stunde	Erhitzungs temperatur in ⁰C	7⁵/e 6	Endhydro- peroxydgehalt in Gewichtsprozent	1,3 2,9
»Pyrextf-Glas Kupfer	9 25	120 120	10,3 17,7

Der Hydroperoxydgehalt wird nach der gleichen jodometrischen Methode wie in den vorhergehenden Beispielen bestimmt. Die Ausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge des aufgenommenen Sauerstoffs, wird als das Verhältnis zwischen dem im Hydroperoxyd gebundenen Sauerstoff und dem Gesamtsauerstoffgehalt berechnet.

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 4.

Tabelle 4

Temperatur
in ⁰C

Oxydationsdauer
in Stunden

Endgehalt
an Hydroperoxyd

in

Gewichtsprozent

Gesamtsauerstoff- gehalt in Gewichtsprozent

120 6 5,8 1,57

Beispiel 6

Ausbeute, bezogen auf absorbierten Sauerstoff,

71

In einem innen versilberten Oxydationsgefäß aus Glas und einem versilberten Rührer wurden 200 ecm Cumol 1 Stunde unter Durchleiten von reinem Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 25 1 je Stunde bei 120° oxydiert. Nach der Beendigung der Oxydation enthielt das Oxydationsgemisch 15,9 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd. Unter gleichen Oxydationsbedingungen wurden in einem Gefäß aus Kupfer 11,0 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd und in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl nur 2,1 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Aralkylhydroperoxyden, besonders von Cumol- oder Cymolhydroperoxyd, bei ihrer Herstellung, Weiterverarbeitung oder Lagerung, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der hierbei verwendeten Oxydationsgefäße oder Lagerbehälter oder wenigstens die Teile derselben, die mit den Hydroperoxyden oder ihren Lösungen in unmittelbare Berührung kommen, aus einem Metall der 1. Untergruppe des Periodischen Systems, besonders aus Kupfer, oder aus Legierungen dieser Metalle bestehen oder mit diesen Metallen oder Legierungen ausgekleidet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von mit Rührern versehenen Oxydationsgefäßen die Rührer oder wenigstens deren Teile, die mit dem Oxydationsgemisch in Berührung kommen, aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehen oder damit überzogen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 124 524.