DD298407A5 - Verfahren zur herstellung von 17alpha-allyl-17beta-hydroxysteroidverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 17alpha-allyl-17beta-hydroxysteroidverbindungen Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 17a-Allyl-17b-hydroxysteroidverbindungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz Allylhalogenide und 17-Ketosteroide der allgemeinen Formel I als Gemisch zum Magnesium gegeben werden, und die dabei gebildeten Allylmagnesiumhalogenide in situ mit den gleichzeitig zugesetzten 17-Ketosteroiden in einem 1-Topfverfahren zu den 17a-Allyl-17b-hydroxysteroidverbindungen der allgemeinen Formel II bei Reaktionstemperaturen von 10C bis 55C umgesetzt und pro Mol 17-Ketosteroid 2 Mol Allylmagnesiumhalogenid eingesetzt werden.{17a-Allyl-17b-hydroxysteroidverbindungen 17-Ketosteroidderivate; Grignardierung; Allylhalogenid; Magnesium; Allylmagnesiumhalogenid 2 Mol; inertes organisches Loesungsmittel; Eintopfverfahren}
Description
sowie die Ringe A, B und C des Steroidgrundgerüstes die in den Teilstrukturen a bis i ausgeführte Bedeutung besitzen mit einem Allylhalogenid zum vorgelegten Magnesium/inertes organisches Lösungsmittel gegeben werden, das dabei hergestellte Allylmagnesiumhalogenid in situ mit dem gleichzeitig zugesetzten 17-Ketosterold bei Reaktionstemperaturen von -1O0C bis +550C in einem Eintopfverfahren zu den 17a-Allyl-17ß-hydroxysteroidverbindungen der allgemeinen Formel II, in der R bis R4 und die Teilstrukturen a bis i die vorgenannte Bedeutung haben, umgesetzt, wobei pro Mol 17-Ketosteroid < 2 Mol Allylmagnesiumhalogenid eingesetzt werden und die so erhaltenen Grignardreaktionsprodukte durch hydrolytische Aufarbeitung in Verbindungen der allgemeinen Formel Il mit der vorgenannten Bedeutung von R bis R4 sowie den Teilstrukturen a bis ρ für die Ringe A, B und C des Steroidgrundgerüstes überführt und isoliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte organische Lösungsmittel vorzugsweise Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Dimethoxyethan u.a. eingesetzt werden, denen auch andere inerte organische Lösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzen, Toluen u.a. oder auch tertiäre Amine wie Triethylamin, Diisopropylamin, Pyridin u.a. zugesetzt werden können.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol 17-Ketosteroid 1,15 bis 1,8 Equivalente Magnesium, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 Equivalente Magnesium, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 Äquivalente eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Steroid vorzugsweise 1,2 bis 1,9 Mol Allylhalogenid eingesetzt bzw. diese Menge gegenüber dem eingesetzten Magnesium bis zu 0,2 Mol überdosiert wird und als Allylhalogenid Allylchlorid, Allylbromid und Allyljodid eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Allylhalogenid und 17-Ketosteroid gemeinsam als Gemisch oder auch mit einem Lösungsmittel vermischt zum Magnesium gegeben werden und die gebildete Grignardverbindung in situ mit dem 17-Ketosteroid in einem Eintopfverfahren umgesetzt wird.
6. Verfahren nach An, pruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese in situ Reaktion vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von -50C bis +350C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Aufarbeitung mit gesättigter Ammoniumchloridlösung oder mit verdünnten Säuren erfolgt und dio Reaktionsprodukte durch Extraktion oder Fällung isoliert werden.
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 17a-Allyl-17ß-hydroxyverbindungen durch Reaktion von 17-Ketosteroidderivaten mit Allylmagnesiumhalogeniden in einem Eintopfverfahren. 17a-Allylsteroidderivate stellen hochwirksame Steroidprodukte oder auch Zwischenprodukte zur Synthese hochwirksamer Storoidprodukte wie z.B. 17a-Allyl-17ß-hydroxy-4,9,11 -estratrien-3-on dar, das ein wichtiges Arzneimittel für den tierischen Reproduktionsprozeß darstellt.
17a-AI!yl-17ß-hydroxysteroide wurden bereits in den 30er Jahren von S.Kuwada u.a. (J. Pharm. Soc. Japan 56,625 [1936]) und A. Butenandt u.a. (Chem. Bar. 71,2688, (1938]) beschrieben. In den 60er Jahren wurde eine Reihe von Patenten der Fa.Roussel-Uclaf bekannt, in denen die Darstellung von 17a-Allyl-17ß-hydroxyderivaten mittels Grlgnardreaktion beschrieben wurde (FR-PS M 5183, FR-PS 1479352, NL-PS 6517241 und DE-AS 1793339). Nach den hler beschriebenon Verfahren werden in Ether oder Tetrahydrofuranlösung pro Mol 17-Ketosteroid 8 bis 12 Mol Allylmagnesiumhalogenid eingesetzt. Nach dem für Grignardreaktionen bekannten Syntheseprinzip wird aus Magnesium und Allylhalogenld das Allylmagnesiumhalogenid bereitet, das in einer nachfolgenden 2. Stufe dann mit dem 17-Ketosteroid zum 17a-Allyl-17ßhydroxy?steroidderivat umgesetzt wird. Die Nachteile dieser Verfahrensweise sind durch den hohen Verbrauch von 8 bis 12 Mol Allylmognesiumhalogenid pro Mol 17-Ketosteroid, sowie dor damit verbundenen hohen Anforderung an apparativen Aufwand und großen Reaktorvolumen bei der technischen Nutzung gekennzeichnet. Hinzu kommt bei dieser Verfahrensweise ein hoher Lösungsmitteldurchsatz und hoher Energieaufwand bei der Isolierung der Produkte für die Lösungsmittelabtrennung und Rückgewinnung. Mit dieser Verfahrensweise werden durch den Einsatz eines so hohen Überschusses an Allylmagnesiumhalogenid große apparative und ökonomische Belastungen bei der für solche Prozesse erforderlichen Abproduktbeseitigung verursacht.
Ziel der Erfindung ist ein neues, allgemein anwendbares Verfahren zur Synthese von 17a-Allylsteroidverbindungen nach dem in technologisch und ökonomisch günstiger Weise die Zielprodukte zugänglich werden und damit insbesondere die zusätzlichen Belastungen durch Nebenprozesse minimiert werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Synthese von 17a-Allyl-17ß-hydroxysteroidverbindungen aus 17-Ketosteroidderivaten bereitzustellen, mit dem in technisch einfacher Weise die Zielprodukte zugänglich gemacht werden und der Aufwand für die Nebenprozesse, insbesondere der Abproduktbeseitigung weitestgehend minimiert werden können. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 17-Ketosteroide der allgemeinen Formel I, in der
R =HoderMe
R, =Me,Eth
Rj,R3 =-CHj-CHr-.-CII2~C~CH2·" » CH3-CH-CH2-CH-CH3 R4 =HoderAcylmitCjbisCe
sowie die Ringe A, B und C des Steroidgrundgerüstes die in den Teilstrukturen a bis i angeführte Bedeutung besitzen im Gemisch mit einem Allylhalogenid zum vorgelegten Magnesium/inertes Lösungsmittel gegeben worden, das dabei hergestellte Allylmagnesiumhalogenid in situ mit dem gleichzeitig zugesetzten 17-Ketosteroid bei Reaktionstemperaturen von -1O0C bis +550C in einem Eintopfverfahren zu den 17a-Allyl-17ß-hydroxysteroidderivaten der allgemeinen Formel II, in der R bis R4 und die Teilstrukturen a bis i die vorgenannte Bedeutung haben, umgesetzt, wobei pro Mol 17-Ketosteroid S 2 Mol Allylmagnesiumhalogenid eingesetzt werden und die so erhaltenen Grignardreaktionsprodukte durch hydrolytische Aufarbeitung in Verbindungen der allgemeinen Formel Il mit der vorgenannten Bedeutung von R bis R4 sowie den Teilstrukturen a bis ρ für die hi. aa A, B und C des Steroidgrundgerüstes überführt und isoliert werden. Diese Grignardierungsreaktionen werden in inerten organischen Lösungsmitteln wie Ethern, wie z. B. Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Dimethoxyethan u.a. durchgeführt, wobei diesen Lösungsmitteln auch andere inerte organische Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzen, Toluen u. a. oder auch tertiäre Amine wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin u. a. zugesetzt werden können. Nach erfindungsgemäßer Verfahrensweise beträgt die Menge an Allylmagnesiumhalogenid/Mol 17-Ketosteroid s 2 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 Mol. Zur genauen Dosierung dieser Mengo werden zur Reaktion 1,15 Äquivalente bis 1,8 Äquivalente Magnesium, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 Äquivalente pro Mol 17-Ketoteroid eingesetzt und die Dosierung von 1,2 bis 1,9 Mol, Allylhalogenid so vorgenommen, daß eine vollständige Umsetzung des Magnesiums gewährleistet ist, wobei als Allylhalogenide Allylchlorid, Allylbromid und Allyljodid eingesetzt werden können. Das wesentliche Kennzeichen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht darin, daß Allylhalogenid und 17-Ketosteroid gemeinsam als Gemisch, gegebenenfalls auch mit einem inerten Lösungsmittel vermischt zum vorgelegten Magnesium/inertes Lösungsmittel gegeben werden und die hierbei gebildete Grignardverbindung in situ mit dem gleichzeitig zugesetzten 17-Ketosteroid in einem Eintopfverfahren umgesetzt wird. Die bei dieser Reaktion erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen zwischen -1O0C und 550C vorzugsweise bei -50C bis 350C. Vorteilhaft vorfahrt man so, daß die Reaktion im Bereich von ±0°C bis +50C angefahren bei Temperaturen von 15 bis 250C bis zum vollständigen Verbrauch des Magnesiums gehalten und zur Nachreaktion noch bis zu 1 Stunde bei 30 bis 350C gerührt wird. Nach vollständiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Ammoniumchloridlösung oder mit verdünnten Säuren zersetzt und die Reaktionsprodukte durch Fällung oder Extraktion isoliert.
Diese Verfahrensweise ist hinsichtlich ihrer Durchführung in einem Eintopfverfahren, an Material, Anlagen und Zeitaufwand gegenüber den bekannten Verfahren besonders günstig. Insbesondere fallen bei der Aufarbeitung nur geringe Mengen an Abprodukten an, die eine relativ einfache und wenig kostenaufwendige Entsorgung erfordern.
17a-Ally l-3,3-dlmethoxy-17ß-hydroxy-5(10)-estren
vorgelegt. Das Gemisch wird auf O0C eingestellt und innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 1,8 ml Allylchlorid (0,022 Mol) und 4,88g 3,3-Dimethoxy-5(10)-estren-17-on (0,0163 Mol) In 15 ml Tetrahydrofuran versetzt, wobei die Temperatur bis auf 250C ansteigen kann. Anschließend wird das Zugabegefäß mit 5ml THF nachgespült, das Reaktionsgemisch dann noch 30 Minuten auf 350C erwärmt, dann abgekühlt und durch Zusatz von gesättigter Ammoniumchloridlösung zersetzt. Extraktion mit
!.Fraktion = 83%d.Th. Fp: 134,60C
(α)έ°: 1760C(C= 1,CHCI3)
17a-Ally l-3,3-dimethoxy-17ß-hydroxy-5(10),9(11 )-estradien
3,3-Dimethoxy-5(10),9(11)-estradien-17-cn und 2,04ml Allylchlorid in 20ml Diethylether + 5ml Tetrahydrofuran boi einer
30 Minuten auf 350C erwärmt, dann auf O0C abgekühlt und mit kalter, gesättigter Ammoniumchloridlösung zersetzt. Extraktion mit Diethylether, Einengung des Etherextraktes und Kristallisation des Rückstandes ergibt 5,64g I. Fraktion = 79% d. Th.
Ia)S0:116,50C(C= 1,CHCI3)
Analog Beispiel 2 werden 7,10g (0,02 Mol)3,3-(2,2-dimethyl-1,3-propylendioxy)-5(10),9(11)-estradien-17-onin Dimethoxyethan umgesetzt. Aufarbeitung mit gesättigter Arr moniumchloridlösung, Extraktion mit CH2CIi und Einengung zur Trockne ergibt 7,38g Rückstand (93% d. Th.).
mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt 4,35g wird aus Ether kristallisiert.
Fp:1380C
17a-Ally l-3-methoxy-17ß-hydroxy-1,3,5(10)-estradien
und 1,18ml Allylchlorid (0,0145 Mol) und 15ml Tetrahydrofuran innerhalb 20 Minuten gegeben, wobei die Temperatur auf 2O0C ansteigt. Der Tropftrichter wird mit 5ml Tetrahydrofuran gespült und das Gemisch dann noch 30 Minuten bei 3O0C gerührt.
[a]J°: 58,30C (c = 1,CHCI3)
13-Ethyl-17a-allyl-17ß-hydroxy-3,3-ethy lendioxy-5(10)-gonen
ethylendioxy-5(10)-gonen-17-on zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Es wird ein Rückstand von 1,74g = 94% d. Th.
erhalten. Der Rückstand wird in Methanol suspendiert, mit 0,7ml verdünnter Salzsäure versetzt und 2 Stunden bei 350C gerührt.
weitestgehend eingeengt. Der Rückstand wird aus Aceton zur Kristallisation gebracht und das Kristallisat isoliert.
17a-Allyl-3-methoxy-17ß-hydroxy-3,5-androstadien
man die Temperatur bis auf 20°C ansteigen läßt. Anschließend läßt man unter Rühren noch 40 Minuten bei 350C bis 450C nachreagieren, kühlt dann auf ±0°C ab und zersetzt mit gesättigter Ammoniumchloridlösung.
0,61 g Magnesiumspäne (0,025 Mol) und 18m! Tetrahydrofuran werden unter Schutzgasatmo3phären bei ±0°C mltO,2ml Allylchlorid versetzt. Nach dem Anspringen der Reaktion gibt man zu dieser Lösung ein Gemisch von 2,25ml Allylchlorid (insgesamt 0,03 Mol) und 6,28g 3,3-Ethylendioxy-5(10),9(11 )-estradien-17-on in 30ml Tetrahydrofuran lnnttrhalb40 Minuten so zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 25°C nicht übersteigt. Anschließend läßt man noch bis zu 1 Stunde bei 350C nachreagieren, kühlt dann auf ±0°C ab und zersetzt mit gesättigter Ammoniumchloridlösung. Das Zersetzungsgemisch wird mit Methylenchlorid mehrfach extrahiert, die Methylenchloridextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und dann am Vakuumrotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 6,84g = 96% d. Th.
Das Rohprodukt von A) wird mit 50 ml Aceton und 1,2 ml 1:4 verdünnter Schwefelsäure versetzt und 30 Minuten bei 5O0C bis 550C gerührt. Anschließend wird in Wasser gegeben, mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylenchloridextrakte säurefrei gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in Ethylacetat gelöst, bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt und die Kristallisation dann bei +50C vervollständigt. Ausbeute: 4,55g 1.Fr. = 76% d. Th.
17a-Allyl-3ß,17ß-dihydroxy-5-androsten
0,56g Magnesiumspäne (0,022 Mol) und 20ml Tetrahydrofuran werden unter einer Schutzgasatmosphäre bej ±0°C mit 0,2ml
(0,025 Mol) und 2,88g 3ß-Hydroxy-5-androsten-i7-on in 25ml Tetrahydrofuran innerhalb 40 Minuten so zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 250C nicht übersteigt. Anschließend läßt man noch bis zu 1 Stunde bei 350C nachreagieren, kühlt auf ±0°C ab und zersetzt das Reaktionsgemisch unter Kühlung mit verdünnter Salzsäure. Das Zersetzungsgemisch wird mit
[αΐέ0 -61,60C (C = 1,CHCI3)
17a-Allyl-17-ß-hydroxy-5(10),9(11 )-estradien-3-on
3,5(101,9(11 )-estratrien-17-on in 30 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 1 Stunde so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 250C nicht übersteigt. Anschließend läßt man noch 30 Minuten unter Erwärmung bei 350C bis 4O0C nachreagieren, kühlt dann auf 50C ab und zersetzt das Reaktionsgemisch durch Zusatz verdünnter Schwefelsäure bis pH 2,5 bis 3,0, rührt dann noch 30 Minuten bei 20 bis 25°C und versetzt dann mit Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Die Methylenchloridextrakte werden säurefrei gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird am Ethylenacetat und Ethsr kristallisiert.
[a)S°:187°C(c= 1,EtOH)
β*
RzO RxO
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 17a-Allyl-17ß-hydroxystereoidverbindungen aus 17-Ketosteroidderivaten durch Grignardreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Ketosteroide der allgemeinen Formel I, in der R = H oder Me
Ri = Me,Eth
R2, R3 =MeoderEth
R2, R3 =MeoderEth
R2, R3 = -CH27CH2-, -CH2-C-CH^,
= CH3—CH-CH2-CH-CH3
R4 =HoderAcylmitC2bisC6
R4 =HoderAcylmitC2bisC6
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD33251889A DD298407A5 (de) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | Verfahren zur herstellung von 17alpha-allyl-17beta-hydroxysteroidverbindungen |
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ID=5612183
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DD33251889A DD298407A5 (de) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | Verfahren zur herstellung von 17alpha-allyl-17beta-hydroxysteroidverbindungen |
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DD (1) | DD298407A5 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106810584A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-06-09 | 宁波第二激素厂 | 烯丙孕素的合成方法 |
CN106946961A (zh) * | 2017-03-13 | 2017-07-14 | 厦门欧瑞捷生物科技有限公司 | 一种四烯雌酮的合成方法 |
-
1989
- 1989-09-11 DD DD33251889A patent/DD298407A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
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CN106810584A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-06-09 | 宁波第二激素厂 | 烯丙孕素的合成方法 |
CN106946961A (zh) * | 2017-03-13 | 2017-07-14 | 厦门欧瑞捷生物科技有限公司 | 一种四烯雌酮的合成方法 |
CN106946961B (zh) * | 2017-03-13 | 2019-08-06 | 厦门欧瑞捷生物科技有限公司 | 一种四烯雌酮的合成方法 |
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Legal Events
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