DD294036A5 - HOMOGENEOUS PF IMPRESSION MIXTURES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt homogene PF-Impraegniermischungen zur Fertigung hochwertigen Leiterplatten-Basismaterials. Das Wesentliche der Erfindung ist, dasz die Impraegnierung mit diesen PF-Harz-Mischungen im Einstufenverfahren durchgefuehrt wird. Erfindungsgemaesz wird eine stabile, homogene Impraegniermischung dadurch erhalten, dasz der Wassergehalt eines niedermolekularen PF-Harzes reduziert und ein hochmolekulares modifiziertes PF-Resol in seiner Hydrophilie angepaszt wird. Dabei wird bei dem hochmolekularen modifizierten PF-Resol in einer ersten Reaktionsstufe der phenolische Rohstoff mit dem ungesaettigten OEl alkyliert und anschlieszend erfolgt in einer weiteren Stufe die Kondensation mit Formaldehyd und dem basischen Katalysator. Die Impraegniermischungen sind so aufgebaut, dasz die einkernigen PF-Harzbestandteile auf Grund ihrer hohen Mobilitaet in die Poren des Traegermaterials eindringen und dort mit den Cellulose-Hydroxylgruppen wechselwirken; die hoehermolekularen, Modifizierungskomponenten enthaltenden PF-Harzbestandteile bilden einen geschlossenen UEberzug.{niedermolekulares PF-Harz; hochmolekulares PF-Harz; Modifizierung; Fuellstoffe; Impraegniermischung; Leiterplatten-Basismaterial; Einstufenimpraegnierung; Schwerbrennbarkeit; Dimensionsstabilitaet; SMD-Technologie}The invention describes homogeneous PF Impregnating mixtures for the production of high quality PCB base material. The gist of the invention is that the impregnation with these PF resin mixtures is carried out in the single-stage process. According to the present invention, a stable, homogeneous impregnating mixture is obtained by reducing the water content of a low molecular weight PF resin and modifying a high molecular weight modified PF resole in its hydrophilicity. In this case, in the high molecular weight modified PF resole in a first reaction stage, the phenolic raw material is alkylated with the unsatured OEI and subsequently the condensation with formaldehyde and the basic catalyst takes place in a further stage. The impregnating mixtures are designed so that the mononuclear PF resin constituents penetrate into the pores of the carrier material due to their high mobility and interact there with the cellulose hydroxyl groups; the higher molecular weight PF resin components containing modifying components form a closed coating {low molecular weight PF resin; high molecular weight PF resin; Modification; stuffs; impregnating mixture; PCB base material; Einstufenimpraegnierung; flammability; Dimensionsstabilitaet; SMD technology}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft homogene PF-Imprägniermischungen, die zur Herstellung von hochwertigem Leiterplatten-Basismaterial für die Elektrotechnik/Elektronik verwendet worden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen PF-Imprägniermischungen wird die in der Technik bisher übliche Zweistufenimprägniertechnologie zur Basismaterialherstellung durch einen Einstufenimprägnierprozeß abgelöst. Mit den homogenen PF-Imprägniermischungen hergestelltes Leiterplatten-Basismaterial zeichnet sich neben einer guten Stanzbarkeit und Schwerbrennbarkeit vor allem durch eine hohe Dimensionsstabilität aus, so daß eine Bestückung daraus gefertigter Leiterplatten mit der hocheffektiven SMD-Technologie möglich ist.The invention relates to homogeneous PF impregnation mixtures which have been used for the production of high-quality printed circuit board base material for electrical engineering / electronics. When using the PF impregnation mixtures according to the invention, the two-stage impregnation technology for base material production hitherto customary in the art is replaced by a single-stage impregnation process. Printed circuit board base material produced with the homogeneous PF impregnation mixtures is characterized not only by good punchability and flame retardancy, but above all by high dimensional stability, so that it can be equipped with highly efficient SMD technology using it.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Elektroisolierschichtpreßstoffe auf der Grundlage von PF-Hartpapier werden durch Imprägnieren von saugfähigen Spezialpapieren, wie Natron-Kraft-Papier oder Baumwollinterspapier mit PF-Harz-Imprägnierlösungen, anschließendem Trocknen, Stapeln mehrerer imprägnierter Bahnen (Propregs) und anschließendem Verpressen bei erhöhter Temperatur hergestellt. Je nach Einsatzzweck in der Elektrotechnik unterscheidet man eine breite Palette an PF-Hartpapieren mit jeweils genormtem Eigenschaftsniveau und entsprechendem Preis. Von ganz entscheidender Bedeutung auf die Qualität des PF-Hartpapiers ist das verwendete Trägermaterial, die chemische Zusammensetzung der PF-Imprägnierharze, der Vorgang des Imprägnierens (Prepregbildungsprozeß) und der Laminierungsprozeß. Für qualitativ hochwertige Leiterplatten-Basismaterialien benötigt man saugfähige Papiere mit geringem Elektrolytgehalt, ein in seiner chemischen Zusammensetzung spezifisches PF-Imprägnierharzsystem mit zahlreichen Modifizierungskomponenten sowie speziellen Imprägnier- und Preßbedingungen.PF-paper based electrical insulation laminates are made by impregnating specialty absorbent papers such as soda kraft paper or cotton paperboard with PF resin impregnation solutions, then drying, stacking multiple impregnated webs (propregs) and then pressing at elevated temperature. Depending on the application in electrical engineering, a distinction is made between a wide range of PF hard papers, each with a standardized property level and corresponding price. Of crucial importance to the quality of the PF hard paper is the support material used, the chemical composition of the PF impregnation resins, the process of impregnation (prepreg formation process) and the lamination process. High-quality circuit board base materials require low-electrolyte absorbent papers, a chemical composition-specific PF impregnation resin system with numerous modifying components and special impregnation and compression conditions.

Besonderer Erfahrung bedarf es, PF-Hartpapier für Leiterplatten-Basismaterialien der Qualität FR 2-VO herzustellen, die bei Raumtemperatur gut stanzbar sind und eine hohe Dimensionsstabilität aufweisen, wobei gleichzeitig auch zunehmend Fragen des Umweltschutzes beachtet werden müssen. Diese hohe Basismaterialqualität wird bisher durch Einsatz mehrerer, sich in ihrer chemischen Zusammensetzung und damit in ihrer Funktion deutlich unterscheidender Harze erhalten. Diese Imprägniertechnologie führt zum Aufbau einer geordneten Prepregstruktur als Voraussetzung für einen homogenen Verbund Papier/Harzmatrix. Es entspricht dem Stand der Technik, hochwertige Prepregstrukturen durch einen Zweistufen-Imprägnierprozeß zu erreichen, während minderwertigere PF-Hartpapiere in einem Einstufen-Imprägnierprozeß hergestellt werden. Üblicherweise wird in einer ersten Imprägnierstufe, der Vorimprägnierung, das Papier mit einem niedermolekularen, vorwiegend einkernige Hydroxymethylphenole enthaltenden, wasserlöslichen PF-Resol, das mit Aminoharzen abgemischt sein kann, behandelt. Die einkernigen Hydroxymethylphenole diffundieren in das Papierinnere und wechselwirken dort mit den vorhandenen Cellulose-Hydroxylgruppen (Plaste und Kautschuk 36 [1989] 1, S. 24-26). In einer zweiten Imprägnierstufe, der Hauptimprägnierung oder Decklackierung, wird die vorimprägnierte Papierbahn durch ein höhermolekulares, stark modifiziertes, mit organischen Lösungsmitteln verdünntes PF-Harz geführt, das einen Überzug und nach dem Verpressen dieSpecial experience is required to produce PF-kraft paper for FR 2-VO circuit board base materials, which can be punched well at room temperature and have high dimensional stability, while at the same time increasing attention must be paid to issues of environmental protection. This high base material quality has hitherto been obtained by using a plurality of resins which differ significantly in their chemical composition and thus in their function. This impregnation technology leads to the formation of an ordered prepreg structure as a prerequisite for a homogeneous composite paper / resin matrix. It is well known in the art to achieve high quality prepreg structures by a two-step impregnation process, while producing lower grade PF papers in a one step impregnation process. Usually, in a first impregnation step, the prepreg, the paper is treated with a low molecular weight predominantly mononuclear hydroxymethylphenol-containing, water-soluble PF resole which may be blended with amino resins. The mononuclear Hydroxymethylphenole diffuse into the interior of the paper and interact there with the existing cellulose hydroxyl groups (plastic and rubber 36 [1989] 1, p 24-26). In a second impregnation step, the main impregnation or topcoat, the preimpregnated paper web is passed through a higher molecular weight, highly modified, organic solvent diluted PF resin which forms a coating and after compression

eigentliche Harzmatrix bildet. Wird dieser Aufbau gestört, so kommt es zu einem deutlichen Abfall verschiedener Laminatkennwerte (Acta Polymerica 39 [1988] 8, S.464-468). Der Zweistufen-Imprägnierprozoß ist technisch jedoch aufwendig und hat gegenüber einem Einstufen-Imprögnlerprozeß wesentliche Nachteile, wieactual resin matrix forms. If this structure is disturbed, then there is a significant drop in various laminate characteristics (Acta Polymerica 39 [1988] 8, p. 464-468). However, the two-stage impregnation process is technically complicated and has significant disadvantages compared with a one-stage impregnation process, such as

- geringere Arbeitsproduktivität (50%)- lower labor productivity (50%)

- Mehrbelastung der Imprägniermaschinen (Verringerung des Produktionsvolumens)- additional load on the impregnation machines (reduction of the production volume)

- höherer Einsatz von Rohstoffen- higher use of raw materials

- deutlich höherer Anfall an Abprodukten.- significantly higher accumulation of waste products.

Aus diesem Grunde gibt es immer wieder Bemühungen, auch FR2-VO-Baslsmaterial durch eine einstufige Imprägnierung herzustellen. Der Versuch, nur das Deckharz zur Imprägnierung einzusetzen, ist von vornherein zum Scheitern verurteilt. Derartige modifizierte, höhormolekulare Harze enthalten zwar auch noch niedermolekulare Bestandteile, diese sind aber auf Grund zwischenmolekularer Wechselwirkungen, insbesondere von Wasserstoffbrückenbindungen über die phenolischen Hydroxylgruppen durch Assoziatbildung in ihrer Mobilität stark eingeschränkt. Die Folge ist, daß diese niedermolekularen Bestandteile nicht in das Papierinnere diffundieren. Die Eigenschaften auf diese Weise hergestellter Schichtpreßstoffe liegen weit außerhalb der in Standards festgelegten Normbereiche.For this reason, there are always efforts to produce FR2-VO Baslsmaterial by a one-step impregnation. The attempt to use only the cover resin for impregnation, is doomed to failure from the outset. Although such modified, höhormolekulare resins also contain even low molecular weight components, but these are due to intermolecular interactions, especially of hydrogen bonds over the phenolic hydroxyl groups by associative formation in their mobility severely limited. The consequence is that these low molecular components do not diffuse into the interior of the paper. The properties of laminates produced in this way are far outside the standard ranges defined in standards.

Wiederholt gab es Versuche, niedermolekulare PF-Harze mit höhermolekularen Deckharzen zu vermischen und mit dieser Mischung eine Einstufenimprägnierung durchzuführen. So werden in der DD-WP 226420 und in der DD-WP 225669 niedrigmolekulare, wasserverdünnbare Resole mit höhermolekularen, holzölmodifizierten Resolen abgemischt, und diese Mischungen werden zur Einstufenimprägnierung eingesetzt. Auf diese Weise hergestellte PF-Hartpapiere weisen zwar ein recht gutes Kennwertbild auf, aber ein erheblicher Nachteil besteht darin, daß die verwendeten Imprägniermischungen nicht stabil sind. In sehr kurzer Zeit kommt es zur vollständigen Entmischung unter Ausbildung mehrerer Phasen. Derartige Mischungen werden vom Schichtpreßstoffhersteller als technisch nicht beherrschbar abgelehnt. Versuche, die Mischungen beispielsweise durch Tensidzusatz zu stabilisieren, führten bislang nicht zum gewünschten Erfolg.Repeated attempts have been made to mix low molecular weight PF resins with higher molecular weight cover resins and to carry out a one-stage impregnation with this mixture. For example, in DD-WP 226420 and in DD-WP 225669, low molecular weight, water-dilutable resols are blended with higher molecular weight wood-oil-modified resoles, and these mixtures are used for single-stage impregnation. Although PF hard papers produced in this way have a fairly good characteristic image, a considerable disadvantage is that the impregnating mixtures used are not stable. In a very short time it comes to complete segregation to form multiple phases. Such mixtures are rejected by the laminate manufacturer as technically unmanageable. Attempts to stabilize the mixtures, for example by addition of surfactant, have so far not led to the desired success.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, kostengünstige PF-Imprägniermischungen zur Verfugung zu stellen, die über einen langen Zeitraum homogen bleibe' ι und die bei der Verarbeitung zu keiner Vorzugsabsorption und zu keinen Veränderungen in der Mischungszusa.nmensetzung führen. Damit werden wesentliche Nachteile der bekannten technischen Lösungen beseitigt. Die PF-Imprägniermischungen sind an vorhandenen technischen Anlagen einzusetzen und die Zweistufenimprägniertechnologie soll durch einen wesentlich rationelleren Einstufenimprägnierprozeß ersetzt werden. Die PF-Imprägniermischungen müssen die Herstellung von Basismaterial FR2-VO gestatten, das die in Normblättern festgelegten Kennwerte erfüllt, das zudem gut bei Raumtemperatur stanzbar ist, eine hohe Dimensicnsstabilität besitzt und für-' SMD-Technologie geeignet ist.It is the object of the invention to provide inexpensive PF impregnating mixtures which remain homogeneous over a long period of time and which do not lead to preferential absorption during processing and to no changes in the composition of the mixture. This eliminates significant disadvantages of the known technical solutions. The PF impregnation mixtures are to be used on existing technical equipment and the two-stage impregnation technology is to be replaced by a much more rational one-stage impregnation process. The PF impregnation mixtures must allow the production of FR2-VO base material which meets the specifications specified in standard sheets, is also punchable at room temperature, has high dimensional stability and is suitable for SMD technology.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von homogenen PF-Imprägniermischungen, bestehend aus niedermolekularen PF-Harzbestandteilen, insbesondere im Einkernbereich und höhermolekularen, mit ungesättigten Ölen modifizierten PF-Harzbestandteilen, wobei die Einkernverbindungen eine hohe Mobilität besitzen müssen.The object of the invention is to provide homogeneous PF impregnation mixtures consisting of low molecular weight PF resin constituents, in particular in the single core region and higher molecular weight PF resin constituents modified with unsaturated oils, wherein the single core compounds must have high mobility.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein niedermolekulares, mit Wasser im Verhältnis 1:2 bis 1 :<» mischbares PF-Resol mit einem höhermolekularen, tungölmodifizierten, weitere Weichmacher und Flammschutzmittel enthaltenden Resol in einem Verhältnis von 0,1:1 bis 1,5:1 zu einer homogenen klaren Lösung abgemischt wird, der weitere Modifizierungskomponenten wie Aminoharze und/oder anorganische Füllstoffe wie z.B. Sb₂O₃, TiO₂, AI(OH)₃ und/oder roter Phosphor zugesetzt werden können. Das niedermolekulare Resol ist ein Harz auf der Basis von Phenol und/oder seinen Homologen und Formaldehyd mit einem Molverhältnis von 1:0,7 bis 1:3,8 unter Verwendung eines in ortho-Position dirigierenden Katalysators wie MgO, ZnO, CaO oder Triethylamin. Das Harz weist einen Feststoffgehalt von 40-60% auf. Dabei ist es wichtig, daß der Wassergehalt durch Vakuumdestillation auf 5-60% Masseanteile reduziert und durch Methanol und/oder ein anderes organisches Lösungsmittel ergänzt wird. Der Wassergehalt darf jedoch nur soweit minimiert werden, daß im Resol noch wenigstens 60% des eingesetzten Phenols im Einkernbereich vorliegen und die einkernigen reaktiven Hydroxymethylphenolo eine ausreichende Lagerbeständigkeit besitzen. Um eine Verträglichkeit des niedermolekularen Resols mit dem Deckharz zu erreichen, ist es wichtig, letzteres in seiner Hydrophilie anzupassen. Das wird dadurch erreicht, daß ein tungölmodifiziertes und/oder ein mit partiell bromiertem Tungöl modifiziertes Harz verwendet wird, bei dem die Eläostearinsäurekomponente vollständig umgesetzt wird, wobei pro Eläostearinsäurekette mindestens eine Doppelbindung, besser jedoch zwei Doppelbindungen in Reaktion getreten sind. Diese Voraussetzung erfüllen insbesondere PF-Resole, bei denen in einer ersten Reaktionsstufe der phenolische Rohstoff mit dem ungesättigten Öl alkyliert wird, worauf anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe die Kondensation mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator erfolgt. Die so hergestellten Imprägniermischungen weisen einen Feststoffgehalt von 50 bis 70% und eine B-Zeit bei 423 K von 8 bis 15 min auf. Der Wassergehalt der Mischungen beträgt 4-12% Masseanteile.According to the invention the object is achieved in that a low molecular weight, with water in a ratio of 1: 2 to 1: <miscible PF resole with a high molecular weight, tung oil modified, further plasticizer and flame retardant containing resole in a ratio of 0.1: 1 to 1 , 5: 1 is mixed to a homogeneous clear solution to which further modifying components such as amino resins and / or inorganic fillers such as Sb ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al (OH) ₃ and / or red phosphorus can be added. The low molecular weight resol is a resin based on phenol and / or its homologs and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.7 to 1: 3.8 using an ortho positionally directing catalyst such as MgO, ZnO, CaO or triethylamine , The resin has a solids content of 40-60%. It is important that the water content is reduced by vacuum distillation to 5-60% by weight and supplemented by methanol and / or another organic solvent. However, the water content may only be minimized to the extent that at least 60% of the phenol used in the resole still present in the core area and the mononuclear reactive Hydroxymethylphenolo have a sufficient shelf life. In order to achieve a compatibility of the low molecular weight resol with the covering resin, it is important to adapt the latter in its hydrophilicity. This is achieved by using a tung oil-modified and / or a partially brominated tung oil-modified resin in which the elestostearic acid component is fully reacted with at least one double bond per eleastostearic acid chain, but more preferably two double bonds. This condition is met in particular by PF resols in which the phenolic raw material is alkylated with the unsaturated oil in a first reaction stage, followed by condensation with formaldehyde and a basic catalyst in a second process stage. The impregnating mixtures thus prepared have a solids content of 50 to 70% and a B time of 423 K from 8 to 15 minutes. The water content of the mixtures is 4-12% by weight.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen homogenen PF-Imprägniermischungen zu einer selektiven Imprägnierung von cellulosehaltigen! Trägermaterial führen, wobei die einkernigen PF-Harzbestandteile, die eine hohe Mobilität aufweisen, in die Poren des Trägerpapiers eindringen und dort init den Cellulose-Hydroxylgruppen wechselwirksam. Die höhermolekularen, Modifizierungskomponenten enthaltenden PF-Harzbestandteile bilden dagegen einen geschlossenen Überzug, der nach dem Härten die Polymermatrix darstellt. Überraschend ist die hohe Mobilität der einkernigen PF-Harzbestandteile in den erfindungsgemäßen PF-Imprägniermischungen. Derartige Mischungen, die eine klare Flüssigkeit darstellen, sind keine organischen Lösungen im thermodynamischen Sinne, d.h., sie sind mit den verwendeten „Lösungsmitteln" wie Alkohole, Toluen und Wasser nicht beliebig mischbar. Nach Überschreiten bestimmter Verdünnungsmittelmengen treten erhebliche irreversible Ausfallerscheinungen auf. Ursache hierfür ist das Zerstören eier Assoziate durch das Verdünnungsmittel; ein erheblicher Teil anIt has been found that the homogeneous PF impregnation mixtures according to the invention for a selective impregnation of cellulosic! Carrier material, wherein the mononuclear PF resin components, which have a high mobility, penetrate into the pores of the backing paper and there with the cellulose hydroxyl groups interactively. On the other hand, the higher molecular weight PF resin components containing modifying components form a closed coating which, upon curing, constitutes the polymer matrix. Surprising is the high mobility of the mononuclear PF resin constituents in the PF impregnation mixtures according to the invention. Such mixtures, which are a clear liquid, are not organic solutions in the thermodynamic sense, ie, they are not miscible with the "solvents" used such as alcohols, toluene and water .. After exceeding certain amounts of diluent considerable irreversible failure phenomena occur destroying associates by the diluent;

PF-Harzbestandteilen fällt danach aus, weil er in den genannten Verdünnungsmitteln nicht wirklich löslich ist. Molekülassoziate sind jedoch voluminöse Gebilde, die gerade ein Eindringen in die Faserhohlräume des Papiers behindern. Daß dennoch eine ausreichende Penetration erfolgt, ist nur so zu erklären, daß sich die tatsächlich in den verwendeten Verdünnungsmitteln löslichen einkernigen Verbindungen in den erfindungsgemäßen PF-Imprägniermischungen nicht an der Assoziatbildung beteiligen.PF resin constituents precipitate afterwards because they are not really soluble in said diluents. However, molecular associates are voluminous structures that are currently hindering penetration into the fiber cavities of the paper. That nevertheless sufficient penetration occurs, can only be explained so that the actually soluble in the diluents used mononuclear compounds in the PF impregnation according to the invention do not participate in the associate formation.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

26,5kg Deckharzlösung, hergestellt aus 162 kg m/p-Cresol, 52kg Bromholzöl, 0,7 kg p-Toluensulfonsäure (Adduktbiidung 40min bei 353 K), 10kg Ammoniak (25%ig), 125kg Formalin (37%lg) (Harzkondensation 50min unter Rückfluß), 70kg Tricresylphosphat und 88,5kg Methanol (B-Zeit bei 423K11,5min, Festkörpergehalt 63%, Viskosität bei 493K, 255mPas) und 14,5kg Vorimprägnierharz, hergestellt aus 188kg Phenol, 178kg Formalin (37%ig) und 0,6kg Magnesiumoxid, wobei nach der Kondensation (60min bei 353K) 70kg des in der Harzlösung befindlichen Wassers durch Vakuumdestillation abgezogen und durch 73kg Methanol ergänzt wurden. (B-Zeit bei 423K 5,2min, Festkörpergehalt 45%, Viskosität bei 493 K 17mPa · s, Wasserverdünnbarkeit unendlich), werden zu einer homogenen Mischung verrührt. Mit dieser Imprägniermischung wird Baumwollinterspapier imprägniert und getrocknet.26.5kg of rosin made from 162kg m / p-cresol, 52kg bromo wood oil, 0.7kg p-toluenesulfonic acid (40min adduct at 353K), 10kg ammonia (25%), 125kg formalin (37% 1g) (Resin condensation 50min under reflux), 70kg tricresyl phosphate and 88.5kg methanol (B time at 423K11.5min, solids content 63%, viscosity at 493K, 255mPas) and 14.5kg preimpregnation resin prepared from 188kg phenol, 178kg formalin (37%) and 0.6kg of magnesium oxide, after condensation (60min at 353K) 70kg of the water in the resin solution was removed by vacuum distillation and supplemented with 73kg of methanol. (B time at 423K 5.2min, solids content 45%, viscosity at 493K 17mPa.s, water dilutability infinite) are stirred to a homogeneous mixture. Cotton impregnated with this impregnating mixture and dried.

Tabelle 1 enthält Kennwerte von drei PF-Imprägniermischungen (Versuch 1-3), die nach gleicher Vorschrift, jedoch aus verschiedenen Harzchargen zusammengesetzt wurden, sowohl unmittelbar nach dem Herstellen (A) als auch nach den Imprägnierversuchen (E). Daraus geht hervor, daß die PF-Imprägniermischungen auch während der Verarbeitung stabil bleiben und daß es zu keiner Vorzugsabsorption und damit Veränderung in der Zusammensetzung der Mischungen kommt.Table 1 contains characteristics of three PF impregnation blends (Runs 1-3), which were assembled according to the same procedure, but from different resin batches, both immediately after the preparation (A) and after the impregnation experiments (E). It can be seen that the PF impregnation mixtures remain stable during processing and that there is no preferential absorption and thus change in the composition of the mixtures.

Tabelle 1Table 1

Untersuchungsmethodemethod of investigation

Anfang (A) Ende (E)Start (A) End (E)

Versuch 1Trial 1

FestkörpergehaltSolids content

Viskositätviscosity

B-ZeitB time

(bei 293 K) (mPa · s) (min:s)(at 293 K) (mPa · s) (min: s)

Elementarzusammensetzung (%) BrElemental Composition (%) Br

Tungölanteil WassergehaltTung oil content water content

A E A E A EA E A E A E

A E A E A E A EA E A E A E A E

6161 6363 6262 6262 6666 6464 8484 6666 6363 9595 9292 8787 7:337:33 6:306:30 6:206:20 7:557:55 6:296:29 6:006:00 2,72.7 2,92.9 2,82.8 2,62.6 2,92.9 2,72.7 1,41.4 1,41.4 1,41.4 1,31.3 1,41.4 1,31.3 26,226.2 25,725.7 24,224.2 25,425.4 25,225.2 25,625.6 6,26.2 6,86.8 6,76.7 5,65.6 6,56.5 6,66.6

Das mit den beschriebenen Mischungen imprägnierte Papier führt zu Basismaterial, das allein Normblättern festgelegten Kennwerte erfüllt.The paper impregnated with the mixtures described leads to base material which meets standard values alone.

Beispiel 2Example 2

Herstellung der homogenen PF-Imprägniermischung für^{r 1}Ck- und Kernlagen:Preparation of Homogeneous PF Impregnation Mixture for ^{r 1} Ck and Core Layers:

26,5kg Deckharzlösung (aus Beispiel 1)26.5 kg of cover resin solution (from example 1)

10,0kg Vorimprägnierharz (aus Beispiel 1)10.0kg preimpregnating resin (from Example 1)

2,2kg Melaminharz (Madurit...in 5I Methanol/Wasser 1:0,3)2.2kg melamine resin (Madurit ... in 5I methanol / water 1: 0.3)

2,1 kg Tetrabromdian2.1 kg of tetrabromidane

1,3kg Antimontrioxid1.3kg antimony trioxide

werden so verrührt, daß die Harzlösung homogen und das Antimontrioxid darin fein verteilt vorliegt. Auf Basis dieser PF-Imprägniermischung hergestelltes Basismaterial weist alle in Normblättern festgelegten Kennwerte auf, insbesondere besitzt es eine hohe Dimensionsstabilität, gute Stanzbarkeit, gute dielektrische Eigenschaften und ist schwerbrennbar Stufe VO nach UL94.are stirred so that the resin solution is homogeneous and the antimony trioxide is finely dispersed therein. Base material produced on the basis of this PF impregnation mixture has all the characteristics specified in standard sheets, in particular it has a high dimensional stability, good punchability, good dielectric properties and is flame retardant UL94 level VO.

Claims (4)

1. Homogene PF-Imprägniermischungen, bestehend aus PF-Resolen, welche für die Imprägnierung cellulosehaltiger Trägermaterialien eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die homogenen PF-Imprägniermischungen aus einem niedermolekularen PF-Resol mit einem Anteil von mindestens 60% Einkernverbindungen, einem höhermolekularen, mit trocknenden Ölen modifizierten, ggf. Weichmacher und/oder Flammschutzmittel enthaltenden PF-Resol und Wasser bestehen, wobei das Verhältnis von niedermolekularem PF-Resol zu höhermolekularem PF-Resol 0,1:1 bis 1,5:1 und der Masseanteil an Wasser 4-12% beträgt und die Imprägniermischungen einen Feststoff gehalt von 50-70% und eine B-Zeit von 8-15 Minuten bei 423 K aufweisen.1. Homogeneous PF impregnation mixtures, consisting of PF resoles, which are used for the impregnation of cellulose-containing support materials, characterized in that the homogeneous PF impregnation of a low molecular weight PF resole with a share of at least 60% Einkernverbindungen, a high molecular weight, with modified PF, which may contain plasticizers and / or flame retardants, and water, the ratio of low molecular weight PF resol to higher molecular weight PF resol being 0.1: 1 to 1.5: 1 and the mass fraction of water 12% and the impregnating mixtures have a solids content of 50-70% and a B time of 8-15 minutes at 423K. 2. Homogene PF-Imprägniermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare PF-Resol durch Kondensation von Phenol und/oder seinen Homologen mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:0,7 bis zu 1:3,8 unter Verwendung eines in ortho-Position dirigierenden Katalysators wie MgO, ZnO, CaO oder Triethylamin hergestellt wird und 40-60% Masseanteile Feststoff, 5-60% Masseanteile Wasser und ggf. 5-35% Masseanteile organische Lösemittel, vorzugsweise Methanol enthält, wobei mindestens 60% Masseanteile der Ausgangsphenole im Einkernbereich in Form von Hydroxymethylphenolen vorliogen.2. Homogeneous PF impregnating mixtures according to claim 1, characterized in that the low molecular weight PF resole by condensation of phenol and / or its homologs with formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.7 to 1: 3.8 using a in ortho-position directing catalyst such as MgO, ZnO, CaO or triethylamine is prepared and 40-60% by weight solids, 5-60% by weight of water and optionally 5-35% by weight of organic solvents, preferably methanol, wherein at least 60% by weight of Starting phenols in Einkernbereich in the form of hydroxymethylphenols vorliogen. 3. Homogene PF-Imprägniermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare Harze tungölmodifizierte und/oder mit partiell bromiertem Tungöl modifizierte Harze verwendet werden, bei denen die Eläostearinsäurekomponente vollständig umgesetzt ist, wobei pro Eläostearinsäurekette eine Doppelbindung oder zwei Doppelbindungen in Reaktion getreten sind.3. Homogeneous PF impregnation mixtures according to claim 1, characterized in that as higher molecular weight resins tungölmodifizierten and / or partially brominated Tungöl modified resins are used, in which the Eläostearinsäurekomponente is fully implemented, wherein per Eläostearinsäurekette a double bond or two double bonds have entered into reaction , 4. Homogene PF-Imprägniermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls bis zu 15% Masseanteile Aminoharze, wie Melamin-, Dicyandiamid, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, aber auch Cokondensato dieser Verbindungen mit Phenol und/oder anorganische Füllstoffe wie Sb₂O₃, TiO₂, AI(OH)₃ und/oder roter Phosphor zugesetzt werden.4. Homogeneous PF impregnating mixtures according to claim 1, characterized in that optionally up to 15% by weight of amino resins such as melamine, dicyandiamide, urea-formaldehyde resins, but also cocondensate of these compounds with phenol and / or inorganic fillers such as Sb ₂ O. ₃ , TiO ₂ , Al (OH) ₃ and / or red phosphorus.