DD225669A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF FLAME-RESISTANT PROSKERS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von Schichtpressstoffen aus modifizierten Phenolharzen und cellulosehaltigen Materialien, die in der Elektrotechnik und Elektronik angewendet werden. Ziel der Erfindung ist, den Anwendern Schichtpressstoffe zur Verfuegung zu stellen, aus denen die flammwidrige Komponente nicht ausschwitzt. Die Erfindung loest die Aufgabe, ein technisch einfach zu realisierendes Verfahren zu entwickeln, bei dem Brom in das Phenolharz chemisch eingebunden wird. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass ein Phenolharz mit partiell bromierten, noch Doppelbindungen enthaltenden Oelen (Fettsaeureglycerinester) modifiziert wird. Nach dem Impraegnieren mit Loesungen oder Emulsionen des bromierten oelmodifizierten Phenolharzes, die auch niedermolekulares Phenolharz, Melaminharz und Weichmacher enthalten koennen, werden aufeinandergelegte Lagen des Materials unter Druck und Hitze verpresst. In einer besonderen Ausfuehrungsvariante werden die bromierten oelmodifizierten Phenolharze nur zur Impraegnierung der Kernlagen des Schichtpressstoffes verwendet.The invention relates to the field of producing laminates of modified phenolic resins and cellulosic materials used in electrical engineering and electronics. The aim of the invention is to make available to the users laminate presses from which the flame-retardant component does not sweat. The invention solves the problem of developing a technically easy to implement process in which bromine is chemically incorporated into the phenolic resin. The essence of the invention is that a phenolic resin with partially brominated, still double bonds containing oils (Fettsaeureglycerinester) is modified. After impregnation with solutions or emulsions of the brominated oil-modified phenolic resin, which may also contain low molecular weight phenolic resin, melamine resin and plasticizer, layers of the material are pressed under pressure and heat. In a particular embodiment, the brominated oil-modified phenolic resins are used only for impregnation of the core layers of the laminate.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen SchichtpreßstoffenProcess for the preparation of flame-resistant laminates

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichtpreßstoffen für die Elektrotechnik und Elektronik, die als Trägermaterial für gedruckte Schaltungen oder als konstruktiv einsetzbarer Werkstoff mit guten Elaktroisolationseigenschaften angewendet werden können. Die erzielbare Flammwidrigkeit entspricht der Stufe V 0 oder V 1 nach dem UL 94-Test, Sauerstoffindices von mindestens 31 %* Darüber hinaus erfüllen die Schichtpreßstoffe die Eigenschaftsanforderungen, wie sie in den Normblättern festgelegt sind, insbesondere sind sie kaltstanzbar«The invention relates to a process for the production of laminates for electrical engineering and electronics, which can be used as a substrate for printed circuits or as structurally applicable material with good Elaktroisolationseigenschaften. The achievable flame resistance complies with V 0 or V 1 according to the UL 94 test, oxygen indexes of at least 31 % * In addition, the laminates fulfill the property requirements specified in the standard sheets, in particular they are cold stampable «

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Schichtpreßstoffe für die Elektrotechnik und Elektronik sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt» Sie bestehen aus Papier- oder Gewebelagen, die mit elektrisch isolierenden organischen Bindemitteln (Phenolharze, Epoxydharze, Silikone) imprägniert sind. Wegen des günstigen Gebrauchswert-Kosten-Verhältnisses haben Phenolharze und cellulosehaltige Trägermaterialien als Komponenten der Schichtpreßstoffe besondere Bedeutung» Ein erheblicher Teil der Schichtpreßstoffe wird als Ausgangsmaterial ein- oder beidseitig mitLaminates for electrical engineering and electronics have been known for several decades »They consist of paper or fabric layers impregnated with electrically insulating organic binders (phenolic resins, epoxy resins, silicones). Because of the favorable utility-cost ratio phenol resins and cellulose-containing carrier materials as components of the laminates particular importance »A significant portion of the laminates is as a starting material with one or both sides with

dünnen Metallschichten, hauptsächlich Kupfer, versehen· Die Herstellung der Schichtpreßstoffe erfolgt in der Praxis durch kontinuierliches Imprägnieren beziehungsweise Lackieren der Papier- oder Gewebebahnen, worauf eine Wärmebehandlung erfolgt· Dabei verdunsten die Lösungsmittel, und das organische Bindemittel wird vorkondensiert (angehärtet).The production of the laminates is carried out in practice by continuous impregnation or varnishing of the paper or fabric webs, followed by a heat treatment. The solvents evaporate, and the organic binder is precondensed (cures).

Es gehört zum Stand der Technik, den zur Imprägnierung verwendeten Phenolharzlösungen weitere Modifizierungskoraponenten wie spezielle niedrigmolekulare Phenolharze, Melaminharze, Weichmacher und Flammschutzmittel zuzusetzen, um mittels einer Imprägnier- und Trockenstufe zu Prepregmaterial hoher Imprägniergüte zu gelangen· De nach der gewünschten Dicke des Schichtpreßstoffes wird eine entsprechende Anzahl von Bögen des imprägnierten und vorkondensierten Materials unter Druck und Hitze verpreßt, wobei das Harz vollständig aushärtet. Häufig wird bereits während des Verpressens die Metallfolie aufkaschiert·It belongs to the state of the art to add to the phenol resin solutions used for the impregnation further Modkorkoraponenten such as special low molecular weight phenolic resins, melamine resins, plasticizers and flame retardants to reach by means of a impregnation and drying stage to Prepregmaterial high impregnation · De according to the desired thickness of the laminate is a corresponding The number of sheets of the impregnated and pre-condensed material under pressure and heat pressed, the resin cures completely. Often, the metal foil is already laminated during the pressing process.

Es ist weiter Stand der Technik, Schichtpreßstoffe herzustellen, deren Kernlagen eine anders Zusammensetzung aufweisen als die Außenlagen· Damit können einzelne Eigenschaftskennwerte günstig beeinflußt werden, wie z· B. die Kriechstromfestigkeit, die VVasseraufnähme und das Stanzverhalten·It is also state of the art to produce laminates whose core layers have a different composition than the outer layers. This can be used to favorably influence individual characteristics, such as the creep resistance, the vapor absorption and the punching behavior.

In den letzten Oahren sind die Anforderungen an die Elektroisolierschichtpreßstoffe sprunghaft gestiegen· Von den Anwendern elektronischer Geräte wird eine hohe Zuverlässigkeit gefordert· Aus der Tendenz der Miniaturisierung resultiert auch für das herkömmliche Leiterplattenmaterial die Notwendigkeit zu hoher Dimensionsstabilität· Letztere rauß z· B· während des Zuschneidens der Schichtpreßstoff tafeln gewährleistet sein· Hier wirkt es sich günstig aus, wenn das Material kaltstanzbar ist, da ein Stanzen von erwärmten Platten in der Regel zu Maßungenauigkeiten führt, hervorgerufen durch ungleichmäßiges Ausdehnen in verschiedenen Richtungen· Es ist ein bekannter WegV durch Modifizierung mit Doppelbindungen enthaltenden ungesättigten ölenIn recent years, the demands on the electrical insulation laminates have skyrocketed. High reliability is required of users of electronic equipment. The tendency of miniaturization also results in the need for high dimensional stability for the conventional circuit board material, the latter being rough during cutting It is advantageous if the material can be cold-punched, since stamping of heated plates generally leads to dimensional inaccuracies caused by uneven expansion in different directions. It is a known route V containing modification with double bonds unsaturated oils

oder anderen Modifizierungskomponenten mit flexibilisierender Wirkung zu stanzbaren Schichtpreßstoffen zu gelangen· Es ist weiter bekannt, eine chemische Reaktion zwischen dem öl und der phenolischen Komponente des Harzes durchzufuhren, damit das öl bereits vor der vollständigen Härtung chemisch an das Phenolharz gebunden ist·It is also known to carry out a chemical reaction between the oil and the phenolic component of the resin so that the oil is already chemically bound to the phenolic resin before complete curing.

Für viele Einsatzgebiete der Schichtpreßstoffe, ζ· Β· in Fernsehgeräten, aber auch als Verkleidungsmaterialien in öffentlichen Gebäuden und Verkehrsmitteln werden aus Sicherheitsgründen flammwidrige Schichtpreßstoffe benötigt· Auf hochwertige Qualitäten wird häufig die Klassifikation nach der Prüfvorschrift 94 der Underwriter Laboratories (USA) angewendet· Von den Anwendern wird gegenwärtig in der Regel die Stufe V 1, jedoch zunehmend auch die höchste Stufe V 0 gefordert. Aus der Vielzahl der Testmethoden findet die Bestimmung des Sauerstoffindex breite Anwendung· Hoch flammwidrige Materialien weisen Kennwerte über 31 % auf· Bekannte technische Lösungen, die die gewünschte Schwerentflammbarkeit der Schichtpreßstoffe erreichen,- setzen den zur Herstellung verwendeten Phenolharzlösungen Brom enthaltende Substanzen, z· B· bromierte Diphenylether oder Tetrabromdian zu· Diese Zusätze nehmen an der Härtungsreaktion der Phenolharze nicht teil« Daraus resultiert als wesentlicher Nachteil, daß das Flammschutzmittel aus dem Schichtpreßstoff ausschwitzt und ausdampft· Infolgedessen nimmt die Flammwidrigkeit des Materials, z· B· einer Leiterplatte im elektronischen Gerät, allmählich ab. Die entweichenden Komponenten haben außerdem eine gesundheitsschädigende Wirkung·For safety reasons, flame retardant laminates are required for many fields of use of laminates, as well as covering materials in public buildings and transport · The classification according to test specification 94 of Underwriter Laboratories (USA) is often used for high quality grades Users are currently usually the level V 1, but increasingly also the highest level V 0 required. The determination of the oxygen index is widely used from the large number of test methods · Highly flame-resistant materials have characteristic values of more than 31 % · Known technical solutions which achieve the desired flame retardancy of the laminates, - Add substances containing bromine to the phenolic resin solutions used for the production, eg brominated diphenyl ethers or tetrabromodian · These additives do not participate in the curing reaction of the phenolic resins. This results in a substantial disadvantage that the flame retardant swells and evaporates from the laminate. As a result, the flame retardance of the material, eg a printed circuit board in the electronic device, gradually. The escaping components also have a harmful effect ·

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, der elektrotechnischen und elektronischen Industrie und anderen Anwendern Schichtpreßstoffe auf Basis von cellulosehaltigen Trägermaterialien und modifizierten Phenolharzen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen und mit denen alle genormten Qualitätsparameter, insbesondere auch die KaItstanzbarkeit erreicht werden, und die Brom in einer solchenIt is the object of the invention to provide the electrotechnical and electronic industry and other users laminates based on cellulose-containing carrier materials and modified phenolic resins, which have a high flame retardancy and with which all standardized quality parameters, in particular KaIststanzbarkeit be achieved, and Bromine in such a

Form chemisch gebunden enthalten, daß ein Ausschwitzen und Ausdampfen des Flammschutzmittels beim Herstellen und beim späteren Einsatz nicht möglich ist, wobei zusätzlich das Verfahren zur Herstellung der Schichtpreßstoffe einfach und im Rahmen vorhandener Anlagen realisierbar sein soll·Contain chemically bound form that a sweating and evaporation of the flame retardant during manufacture and subsequent use is not possible, in addition, the process for the preparation of the laminates should be feasible and simple in the context of existing systems ·

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung is t die Entwicklung eines technis ch einfach zu realisierenden Verfahrens zur Herstellung von flammwidrigen Schichtpreßstoffen, die Brom als flammwidrig wirkende Komponente in einer solchen Form chemisch gebunden enthalten, daß es beim Aushärten des mit Phenolharz imprägnierten cellulosehaltigen Trägermaterials Bestandteil der Polymermatrix wird und nicht ausschwitzen oder ausdampfen kann. Die technische Aufgabe der Erfindung ist es auch, das Herstellungsverfahren so zu gestalten, daß die Realisierung auf den üblichen Anlagen zur Schichtpreßstoffproduktion möglich ist«The object of the invention is the development of a techni cal easy to implement process for the production of flame-resistant laminates containing bromine chemically bonded as a flame retardant component in such a form that it is not part of the polymer matrix during curing of the phenol resin-impregnated cellulosic carrier material can sweat or evaporate. It is also the technical object of the invention to design the production method in such a way that it can be realized on the usual equipment for production of laminates. «

Das erfindungsgeraäße Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Schichtpreßstoffen für die Elektroindustrie und elektronische Industrie, die der Klassifizierung V 1 oder V 0 der Norm UL 94 entsprechen, verwendet für das Imprägnieren von cellulosehaltigen! Material Lösungen oder Emulsionen, die ein Phenolharz enthalten, das mit partiell broraierten, Doppelbindungen enthaltenden ölen modifiziert ist. Um dieses Phenolharz zu erhalten, wird zunächst ein Doppelbindungen enthaltendes öl mit so viel Brom umgesetzt, daß nur an einen Teil der Doppelbindungen des Öls das Brom angelagert wird, d. h. es wird ein partiell bromiertes, noch Doppelbindungen enthaltendes öl erhalten.The erfindungsgeraäße process for the production of flame-resistant laminates for the electrical and electronic industry, which correspond to the classification V 1 or V 0 of the standard UL 94, used for the impregnation of cellulosic! Material Solutions or emulsions containing a phenolic resin modified with partially brominated, double bond-containing oils. In order to obtain this phenolic resin, an oil containing double bonds is first reacted with so much bromine that only to a part of the double bonds of the oil is the bromine annealed, that is to say that H. a partially brominated oil still containing double bonds is obtained.

Für die Umsetzung mit Brom sind alle natürlichen und synthetischen öle (Fettsäureglyceride) geeignet, die Oodzahlen zwischen 100 und 250 aufweisen· Bei ölen wie Holzöl, Kaschunußschalenöl, Oiticicaöl usw. mit Oodzahlen zwischen 150 - 250 wird das Masseverhältnis zum Brom zwischen 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 10, gewählt·For the reaction with bromine, all natural and synthetic oils (fatty acid glycerides) are suitable, the Oodzahlen have between 100 and 250 · For oils such as wood oil, Kaschunußschalenöl, Oiticicaöl etc. with Oodzahlen between 150 - 250, the mass ratio to bromine between 1: 1 to 1: 20, preferably 1:10, selected

Bei Fettsäureestern des Glycerins mit Oodzahlen zwischen 100 und 175, wie z. B. dem einer Glycerinolyse unterzogenen Leinöl, muß als obere Grenze ein Masseverhältnis zum Brom von 1 : 2 gewählt werden. Die Umsetzung des Broms mit dem Doppelbindungen enthaltenden Ql kann kontinuierlich in einer Mischvorrichtung oder in einem Rührreaktor erfolgen, wie sie für die Phenolharzherstellung üblich sind·For fatty acid esters of glycerol with Oodzahlen between 100 and 175, such as. As the glycerololysis of a linseed oil subjected, must be selected as upper limit, a mass ratio to the bromine of 1: 2. The reaction of the bromine with the double bond-containing Q1 can be carried out continuously in a mixing device or in a stirred reactor, as are customary for phenolic resin production.

Das Doppelbindungen enthaltende partiell bromierte öl (nachfolgend als Bromadditionsprodukt bezeichnet) wird erfindungsgemäß mit Phenolharzen oder den zu ihrer Herstellung verwendeten phenoliachen Rohstoffen in einem Masseverhältnis von 1 : 15 bis 1 : 3 zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion kann in Anlehnung an verschiedene Grundtechnologien der Phenolharzherstellung auf mehreren Wegen ausgeführt werden«The double-brominated partially brominated oil (hereinafter referred to as bromo addition product) is reacted with phenolic resins or the phenolic raw materials used in their preparation in a mass ratio of 1: 15 to 1: 3 to the reaction. This reaction can be carried out in several ways, based on various basic technologies of phenolic resin production. «

In einer ersten Ausführungsvariante wird das Bromadditionsprodukt einer Phenolharzlösung in einer Menge von 5 bis 20 %, bezogen auf den Feststoffanteil des Phenolharzes, zugesetzt» In diesem Fall erfolgt die chemische Einbindung während des Imprägnier- und Trockenprozesses, der mit Verweilzeiten von 10 bis 30 Minuten bei 120 bis 150 ⁰C durchgeführt wird und reit einer Anhärtung des Phenolharzes verbunden ist.In a first embodiment, the Bromadditionsprodukt a phenol resin solution in an amount of 5 to 20 %, based on the solids content of the phenolic resin, added »In this case, the chemical integration takes place during the impregnation and drying process, with residence times of 10 to 30 minutes 120 to 150 ⁰ C is performed and is connected to a curing of the phenolic resin.

In einer zweiten Ausführungsvariante wird das Bromadditionsprodukt nach Zusatz von ca. 0,5 Mol% einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, im Sinne einer protonenkatalysierten Alkylierungsreaktion 30 bis 60 Minuten bei 80 bis 120 °C mit dem phenolischen Rohstoff umgesetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit Formaldehyd zum Phenolharz kondensiert.In a second embodiment, the bromo addition product after addition of about 0.5 mol% of a strong acid, for. As sulfuric acid or phosphoric acid, reacted in the sense of a proton-catalyzed alkylation reaction 30 to 60 minutes at 80 to 120 ° C with the phenolic raw material and then condensing the reaction product with formaldehyde to the phenolic resin.

In e-i.n^r dritten Ausführungsvariante wird das Bromadditionsprodukt der Mischung aus phenolischem Rohstoff, Formaldehyd und Katalysator vor oder während der Harzbildungsreaktion zugesetzt und bei pH-Werten zwischen 4 - 6,5 parallel zur Alkylierungs- und Kondensationsreaktion eine partielle Veretherung des Harzes mit einem aliphatischen Alkohol durchgeführt.In a third embodiment variant, the bromo addition product is added to the mixture of phenolic raw material, formaldehyde and catalyst before or during the resin formation reaction and at pH values between 4 and 6.5, parallel to the alkylation and condensation reaction, a partial etherification of the resin with a Aliphatic alcohol performed.

Für die Imprägnierung werden entweder die im Ergebnis der chemischen Reaktion erhaltenen Emulsionen eingesetzt, oder es wird das nach dem Abdestillieren des Wassers zurückbleibende Harz in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol oder Aceton oder in Mischungen von Lösungsmitteln gelöst· Ea ist ohne Schwierigkeiten möglich und zur Erzielung spezieller Eigenschaften der SchichtpreSstoffe vorteilhaft, den Lösungen der ölmodifizierten Harze weitere bekannte Modifizierungskomponenten als Weichmacher oder Flammschutzmittel zuzusetzen, wie niedermolekulares, in Wasser gelöstes Phenolharz, Melarainharz oder Tricresylphosphat»For the impregnation, either the emulsions obtained as a result of the chemical reaction are used, or the resin remaining after the water has been distilled off is dissolved in an organic solvent such as methanol or acetone or in mixtures of solvents. Ea is possible without difficulty and to obtain special properties Properties of SchichtpreSstoffe advantageous to the solutions of the oil-modified resins add other known modifying components as plasticizers or flame retardants, such as low molecular weight, dissolved in water phenolic resin, melamine resin or tricresyl phosphate »

Die aus den Bromadditionsprodukten hergestellten Phenolharze können zur Imprägnierung flächiger Trägerraaterialien wie Cellulosepapier, Geweben aus Baumwolle oder Synthesefasern sowie Glasvliesen eingesetzt werden« Die Reaktivität der Harze ist so groß, daß auf den in der industriellen Praxis üblichen Imprägnier- und Trockenanlagen mit hoher Geschwindigkeit gearbeitet werden kann. Die Imprägnierung kann einstufig oder mit einer Vorimprägnierstufe erfolgen. Das erhaltene Prepregmaterial wird in üblicher Weise zugeschnitten und die entsprechend der Dicke notwendige Anzahl der Lagen unter Druck und bei erhöhter Temperatur verpreßt.The phenolic resins prepared from the Bromadditionsprodukten can be used for the impregnation of sheet carrier materials such as cellulose paper, cotton fabrics or synthetic fibers and glass nonwovens. "The reactivity of the resins is so great that it can be used on the usual in industrial practice impregnation and drying equipment at high speed , The impregnation can take place in one stage or with a pre-impregnation stage. The prepreg material obtained is cut in the usual manner and pressed according to the thickness necessary number of layers under pressure and at elevated temperature.

Es ist auch möglich, Schichtpreßstoffe aufzubauen, bei denen das partiell bromierte ölmodifizierte Phenolharz nur zur Imprägnierung der Kernlagen verwendet wird. Das wird damit verbunden, daß das Imprägnierharz für die Außenlagen weniger flexibel eingestellt wird, wodurch die Wasseraufnähme vermindert wird, ohne daß das Material die gewünschte KaItstanzbarkeit einbüßt.It is also possible to construct laminates in which the partially brominated oil-modified phenolic resin is used only for impregnating the core layers. This is associated with the fact that the impregnation resin for the outer layers is set less flexible, whereby the water absorption is reduced without the material loses the desired KaIststanzbarkeit.

Es war nicht zu erwarten, daß ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Phenolharz zur Herstellung von hochwertigen Schichtpreßstoffen geeignet ist. An eine aliphatische Kohlenstoffkette gebundenes Brom, wie es in den Bromadditionsprodukten vorliegt, neigt zur Abspaltung als Bromwasserstoff, der korrodierend auf Metalle wirkt und zur Verfärbung eines dekorativen Laminats führen kann. DieserIt was not to be expected that a phenol resin produced by the process according to the invention would be suitable for the production of high-quality laminates. Bromine bonded to an aliphatic carbon chain, as present in the bromine addition products, tends to split off as hydrogen bromide, which has a corrosive effect on metals and can result in the discoloration of a decorative laminate. This

Effekt tritt jedoch überraschenderweise nicht ein, wie die Kennwerte für die elektrolytische Kantenkorrosion belegen· Ein Ausschwitzen oder Ausdampfen von Brom enthaltenden Substanzen erfolgt nicht.Surprisingly, however, the effect does not occur, as shown by the characteristic values for electrolytic edge corrosion. There is no exudation or evaporation of substances containing bromine.

Aus führungsbeispieIeEXECUTIVE EXAMPLES

A) Verwendete Harze Harz 1A) Resins used Resin 1

In 45 kg Holzöl (Oodzahl 220) läßt man unter Rühren 4,5 kg Brom einlaufen. Nach Zugabe von 162 kg Cresol (1500 Mol), dem vorher 1,35 kg 50 %±ge Schwefelsäure beigemischt wurden, erwärmt man 30 Minuten auf 120 ⁰C. In die Reaktionsmischung läßt man anschließend 12,75 kg 20 ^iges Ammoniak (150 Mol) und 134 kg 37 Sjiges Formalin (1S50 Mol) einlaufen und hält 35 Minuten am Sieden (B-Zeit einer Harzprobe 5 Minuten)In 45 kg of wood oil (Oxide 220) is allowed to run with stirring 4.5 kg of bromine. After addition of 162 kg of cresol (1500 mol) to which previously 1.35 kg of 50 % ± sulfuric acid were added, the mixture was heated to 120 ^° C. for 30 minutes. 12.75 kg of 20% strength ammonia (150 Mol) and 134 kg 37 Sjiges formalin (1S50 mol) and boiling for 35 minutes (B time of a resin sample 5 minutes)

Nach Zugabe von 80 kg Tricresylphosphat (B-Zeit 7 Minuten) wird im Vakuum das V/asser abdestilliert.· In das zurückbleibende Harz werden 80 kg Methanol eingerührt. After addition of 80 kg of tricresyl phosphate (B time 7 minutes), the water is distilled off in vacuo. 80 kg of methanol are stirred into the residual resin.

Eigenschaften des Harzes:Properties of the resin:

"B-Zeit nach Destillation 5 min"B time after distillation 5 min

B-Zeit der Lösung 6 minB-time of the solution 6 min

Gehalt an freiem Cresol 12 % Gehalt an freiem Formaldehyd 1 % Free cresol content 12 % free formaldehyde content 1 %

Viskosität bei 20 °C 200 raPa.sViscosity at 20 ° C 200 raPa.s

Festkörpergehalt 65 % Solids content 65 %

Harz 2 Resin 2

160 kg Phenolharznovolak (Erweichungspunkt 70 ⁰C), 12 kg Hexamethylentetramin und 45 kg Triphenylphosphat werden in 50 kg Methylethylketon gelöst. In diese Lösung läßt man 10 kg Kaschunußschalenöl einlaufen, in das in einer Mischvorrichtung mit kräftiger Turbulenz 10 kg Brom eingebracht werden. Nach Zusatz -von 50 kg Harz 4 hat die Mischung eine B-Zeit von 7 Minuten und eine Viskosität von 120 raPa»s.160 kg of phenolic novolac (softening point 70 ^° C.), 12 kg of hexamethylenetetramine and 45 kg of triphenyl phosphate are dissolved in 50 kg of methyl ethyl ketone. 10 kg of cashew nut oil are introduced into this solution, into which 10 kg of bromine are introduced in a mixer with vigorous turbulence. After addition of 50 kg of resin 4, the mixture has a B-time of 7 minutes and a viscosity of 120 raPa »s.

Harz 3Resin 3

In 30 kg glycerolisiertes Leinöl (Oodzahl 110) läßt man unter kräftigem Rühren 4,5 kg Brom einlaufen und dosiert anschließend 141 kg Phenol (1500 Mol), 134 kg 37 %iges Formalin (1650 Mol) und 10 kg Triethylamin (100 Mol) zu. Die Mischung wird erwärmt und 30 Minuten am Sieden gehalten» Dann werden 100 kg Isobutanol und 60 kg Diphenylcresylphosphat zugegeben und nach weiteren 30 Minuten Rückfluß mit dem Abdestillieren des Wassers begonnen. Es wird so viel Isobutanol zurückgeführt, daß die Viskosität der Harzlösung 180 mPa«s entspricht (B-Zeit 12 Minuten)· Nach Zusatz von 50 kg Harz 4 beträgt die B-Zeit 8 Minuten· Der Gehalt an freiem Phenol beträgt 9 %·4.5 kg of bromine are introduced into 30 kg of glycerolized linseed oil (ood number 110) with vigorous stirring and then 141 kg of phenol (1500 mol), 134 kg of 37% formalin (1650 mol) and 10 kg of triethylamine (100 mol) are added , The mixture is heated and boiled for 30 minutes. Then, 100 kg of isobutanol and 60 kg of diphenylcresyl phosphate are added, and after a further 30 minutes of reflux, the water is distilled off. The isobutanol is recycled so much that the viscosity of the resin solution corresponds to 180 mPa.s (B time 12 minutes). After addition of 50 kg of resin 4, the B time is 8 minutes. The content of free phenol is 9%.

Harz 4 (niedermolekulares PhenolharzResin 4 (low molecular weight phenolic resin

216 kg verflüssigtes Phenol (entsprechend 188 kg Phenol, 2000 Mol), 179 kg 37 %iges Formalin (2200 Mol) und 0,6 kg Magnesiumoxid (15 Mol) werden 30 Minuten am Sieden gehalten und durch Abdestillieren von Wasser im Vakuum auf 30 ⁰C abgekühlt·216 kg of liquefied phenol (corresponding to 188 kg of phenol, 2000 mol), 179 kg of 37% formalin (2200 mol) and 0.6 kg of magnesium oxide (15 mol) are boiled for 30 minutes and by distilling off water in vacuo to 30 ⁰ C cooled ·

B-Zeit 5 minB time 5 min

Wasserverdünnbarkeit 1 : 1,5Water dilutability 1: 1.5

Gehalt an freiem Formaldehyd 1,5 % Content of free formaldehyde 1.5 %

Gehalt an freiem Phenol 12 % Content of free phenol 12 %

B) Zusammensetzungen der ImprägniermischungenB) Compositions of the impregnating mixtures

Imprägniermischungimpregnating Beispiel 1Example 1 Beispiel 2Example 2 Beispiel 3Example 3 Harz 1 (kg)Resin 1 (kg) 325325 __ Harz 2 (kg)Resin 2 (kg) -- 240240 -- Harz 3 (kg)Resin 3 (kg) -- -- 300300 Harz 4 (kg)Resin 4 (kg) -- 5050 5050 fielaminharzfell amine resin 110110 -- -- Triarylphosphattriaryl 8080 4545 SOSO

C) Herstellung der SchichtpreßstoffeC) Production of the laminates

Trägermaterialsupport material Linters- papierLinter paper Natron kraft papierSoda kraft paper Baumwoll gewebeCotton fabric 80 g/m² 80 g / m ² 150 g/m² 150 g / m ² 80 g/m² 80 g / m ² Imprägnierbe dingungenImpregnation conditions 12 m/min12 m / min 3 m/min3 m / min 10 m/min10 m / min Trockenbedin gungenDrying conditions 15 min 140 - 50 C15 min 140 - 50 C 20 min 120 - 45 C20 min 120 - 45 C 6 min 140 - 50 C6 min 140 - 50 C Harzauftrag (%) Resin application (%) 120120 100100 115115 PreßbedingungenPressing conditions 40 min40 min 30 min30 min 40 min40 min 150⁰C150 ⁰ C 155⁰C155 ⁰ C 150⁰C150 ⁰ C

D) Eigenschaften der SchichtpreßstoffeD) properties of the laminates

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Eigenschaften 12 3 4⁺)Example Example Example Example Properties 12 3 4 ⁺ )

UL 94-StufeUL 94 level V OV O V OV O V 1V 1 V 1V 1 Sauerstoff index (%) Oxygen index (%) 3333 4343 3131 3131 Bromgehalt (%) Bromine content (%) 0,90.9 1.81.8 0,850.85 0,650.65 Wasseraufnahme nach 1 d/23 ⁰C mg 0/ /0Water absorption after 1 d / 23 ⁰ C mg 0 / / 0 38 0,6538 0.65 60 0,9560 0.95 40 0,740 0.7 33 0,5533 0.55 dielektrischer Verlustfaktor bei 23 °C/1 MHzdielectric loss factor at 23 ° C / 1 MHz 0,0350,035 0,040.04 0,0350,035 0,030.03 Dielektrizitäts konstante bei 23 °C/1 MHzDielectric constant at 23 ° C / 1 MHz 4,44.4 4,24.2 4,84.8 4,34.3 Oberflächenwi- derstand (Ohm ♦ cm)Surface resistance (ohm ♦ cm) 5 * 10¹⁰ 5 * 10 ¹⁰ 10⁹ 10 ⁹ 10¹⁰ 10 ¹⁰ 8 - 10¹⁰ 8 - 10 ¹⁰ Kantenkorrosionedge corrosion A/B 1.5A / B 1.5 A/B 1.6A / B 1.6 A/B 1.4A / B 1.4 Lötbadbeständig- keit von kupfer- kaschiartem Ma terial (see)Soldering bath resistance of copper-ceramic material (see) 4040 SOSO Stanzbarkeitdiecuttability 1.81.8 2,32.3 2,02.0 1.81.8 Biegefestigkeitflexural strength längs querlongitudinally across 125 110125 110 145 140145 140 135 130135 130 125 110125 110 spezif. Durch gangswider stand (Ohm · cm)specif. Through gangswider stood (ohm · cm) 2 · 10¹¹ 2 · 10 ¹¹ 5 . 10¹⁰ 5. 10 ¹⁰ 10⁹ 10 ⁹ 4 . 10¹¹ 4. 10 ¹¹

"''Kernbögen entsprechend Beispiel 1, Außenbögen bromfrei."'' Nuclear arches according to Example 1, outer arcs bromine-free.

Claims (3)

Erfindungsanspruchinvention claim 1· Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Schichtpreßstoffen für die Elektroindustrie und elektronische Industrie, die der Klassifizierung V 1 oder V O der Norm UL 94 entsprechen, durch Imprägnieren von cellulosehaltigem Material mit Lösungen oder Emulsionen von niedermolekularen Phenolharzen, ölmodifizierten Phenolharzen, MeIaminharzen und Weichmachern, anschließendes Trocknen des imprägnierten Materials unter Vorkondensation des Harzes und darauffolgende Aushärtung von aufeinandergelegten Lagen dieses imprägnierten und vorkondensierten Materials unter Druck und Hitze, gekennzeichnet dadurch, daß als ölmodifiziertes Phenolharz ein solches'eingesetzt wird, das durch Umsetzung von partiell bromierten, Doppelbindungen enthaltenden ölen mit einem Phenolharz oder mit dem zur Herstellung des Harzes verwendeten phenolischen Rohstoffen und anschließende Kondensation mit Formaldehyd erhalten wird«1 · A process for the production of flame retardant laminates for the electrical and electronic industry, which meet the classification V 1 or VO of the standard UL 94, by impregnation of cellulosic material with solutions or emulsions of low molecular weight phenolic resins, oil-modified phenolic resins, MeIaminharzen and plasticizers, followed by drying the impregnated material with precondensation of the resin and subsequent hardening of superimposed layers of this impregnated and precondensed material under pressure and heat, characterized in that the oil-modified phenolic resin used is one obtained by reacting partially brominated, double bond-containing oils with a phenolic resin or obtained with the phenolic raw materials used for the production of the resin and subsequent condensation with formaldehyde « 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Doppelbindungen enthaltende 31 ein natürlicher oder synthetischer Fettsäureester des Glycerins mit 3odzahlen zwischen 100 und 250 ist, mit Brom in einem Masseverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 10 : 1, in einer Mischvorrichtung zu einem partiellen Bromadditionsprodukt umgesetzt und anschließend mit einem Phenolharz oder dem zur Herstellung des Harzes verwendeten phenolischen Rohstoff im Masseverhältnis von 1 : 15 bis 1 : 3, bezogen auf Festharz, zur Reaktion gebracht wird·2. The method according to item 1, characterized in that the double bond-containing 31 is a natural or synthetic fatty acid ester of glycerol with 3odzahlen between 100 and 250, with bromine in a mass ratio of 1: 1 to 20: 1, preferably 10: 1, in is reacted with a phenolic resin or the phenolic raw material used for the preparation of the resin in a mass ratio of 1: 15 to 1: 3, based on solid resin, of a mixing device. 3« Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das partiell bromierte ölmodifizierte Phenolharz zur Imprägnierung der Kernlagen des Schichtpreßstoffes verwendet wird«3 «Method according to item 1 and 2, characterized in that the partially brominated oil-modified phenolic resin is used to impregnate the core layers of the laminate«