DD280534A1 - METHOD FOR PRODUCING MODIFIED PF RESOLES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oelmodifizierten PF-Resolen, die vorzugsweise zu hochwertigem Leiterplattenbasismaterial fuer die Elektrotechnik/Elektronik weiterverarbeitet werden. Ziel der Erfindung ist ein kostenguenstiges, in den vorhandenen Anlagen der PF-Harzproduzenten realisierbares Verfahren zur Herstellung von hochwertigen PF-Resolen, die insbesondere zu Leiterplattenbasismaterial mit hoher Dimensionsstabilitaet, geeignet fuer die SMD-Technik, verwendet werden koennen. Erfindungsgemaess wird in einer ersten Verfahrensstufe der phenolische Rohstoff mit einer Alkylierungsmittelmischung aus einem partiell bromierten, Doppelbindungen enthaltenden Oel, einem reaktiven ungesaettigten Kohlenwasserstoff und ggf. einem weiteren ungesaettigten Oel alkyliert. Dabei werden Strukturen vorgebildet, die bei der Aushaertung der PF-Harzmatrix zu einer geordneten polymeren Netzwerkstruktur fuehren, deren Folge eine hohe Dimensionsstabilitaet, aber auch gute dielektrische Kennwerte und eine niedrige Wasseraufnahme sind.The invention relates to a process for the preparation of oil-modified PF resoles, which are preferably further processed to high quality printed circuit board base material for electrical engineering / electronics. The aim of the invention is a cost-effective, in the existing systems of PF resin producers feasible process for the production of high-quality PF resoles that can be used in particular to PCB base material with high dimensional stability, suitable for the SMD technology. According to the invention, in a first process stage, the phenolic raw material is alkylated with an alkylating agent mixture of a partially brominated, double bond-containing oil, a reactive unsaturated hydrocarbon and optionally another unsaturated oil. In this case, structures are preformed, which result in the hardening of the PF resin matrix to an ordered polymeric network structure, the result of a high dimensional stability, but also good dielectric characteristics and low water absorption.

Description

Anwendungsgebiet dk ErfindungApplication dk invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromtungölmodifizierten PF-Resolen, die vorzugsweise zu qualitativ hochwertigen Elektroisolier-Schichtpreßstoffen weiterverarbeitet werden. Das auf Grundlage der ölmodifizierten PF-Resole gefertigte Leiterplatten-Basismaterial wird vorrangig in der Elektrotechnik und Elektronik eingese'zt.The invention relates to a process for the preparation of brominated oil-modified PF resoles, which are preferably further processed into high-quality electrical insulating laminates. The printed circuit board base material based on the oil-modified PF Resoles is primarily used in electrical engineering and electronics.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Eiektroisolier-Schichtpreßstoffe auf Basis von PF-Resolen werden durch Imprägnieren und anschließendes Vorpressen flächiger Trägermaterialien, wie z.B. saugfähige Spezialpapier oder Baumwollgewebe, mit wärmehärtbaren PF-Harzlösungen hergestellt. Die Fixierung eines hohen Eigenschaftsniveaus erfolgt neben der Verwendung geeigneter Trägermaterialien hauptsächlich durch die Anwendung qualitativ hochwertiger PF-Imprägnierharze des Resol-Typs. Zur Erfüllung der gebrauchswortbestimmenden Parameter der Leiterplatten-Basismaterialien, wie z.B. hohe Schwerbrennbarkeit, gutes Stanzverhalten, insbesondere bei Raumtemperatur, eine zur Einführung hocheffektiver Bestückungstechnologien (SMD) an Bedeutung immer mehr zunehmende hohe Dimensionsstabilität sowie zunehmende Forderungen des Umweltschutzes bei dar Entsorgung werden eine Reihe chemischer Modifizierungen der PF-Harzmatrix praktiziert. So wird nach bekannten technischen Lösungen durch Zusatz verschiedener Flammschutz-Acldit've, wie Halogen- und/oder Phosphor-Verbindungen, die Brennbarkeit herabgesetzt. Andererseits wird durch Einführung trocknender Öle, insbesondere von Tungöl, die Stanzbarkeit verbessert. Der Nachteil der eingesetzten ölmodifizierten PF-Resole liegt darin, daß damit hergestellte Elektroisolier-Schichtpreßstoffe nicht alle an sie gestellten Forderungen gleichzeitig erfüllen. So wirkt sich ein hoher Anteil an Additiven im olmodifizierten PF-Resol ungünstig auf die Lagenhaftung und somit auf die Dimensionsstabilität aus.PF Resole-based electrical insulation laminates are prepared by impregnating and then pre-pressing sheet-like support materials, e.g. absorbent special paper or cotton fabric, made with thermosetting PF resin solutions. The fixation of a high level of properties is in addition to the use of suitable support materials mainly by the application of high quality PF impregnating Resol type. To fulfill the usage word determining parameters of the circuit board base materials, such as e.g. high flame retardancy, good punching performance, especially at room temperature, a high dimensional stability increasing in importance for the introduction of highly efficient placement technologies (SMD) as well as increasing demands of environmental protection in disposal, a number of chemical modifications of the PF resin matrix are practiced. Thus, according to known technical solutions by adding various flame retardant Acldit've, such as halogen and / or phosphorus compounds, the flammability reduced. On the other hand, by introducing drying oils, especially tung oil, the punchability is improved. The disadvantage of the oil-modified PF resoles used is that electrical insulation laminates produced therewith do not simultaneously satisfy all the requirements imposed on them. Thus, a high proportion of additives in the ol modified PF resole has an unfavorable effect on the ply adhesion and thus on the dimensional stability.

Diese Nacnteile werden im DD-WP 225669 und DD-WP 230709 dadurch umgangen, daß die zur Flexibilisierung verwendeten Öle partiell bromiert werden, wodurch bereits bei niedrigen Bromgehalten im Laminat Schwerbrennbarkeit Stufe VO nach dem UI-94-Test erreicht wird, ohne daß äuc ere Flammschutzmittel, wie z. B. die derzeit wegen ihrer Neigung zur Bromdioxin-Bildung in Verruf geratenen halogenieren Diphenylether, verwendet werden müssen. Dabei wird so verfahren, daß zunächst ein trocknendes Öl wie Leinöl, Rapsöl aber bevorzugt Tungöl in einer Adclitionsreaktion mit elementarem Brom umgesetzt wird. Die Brommenge wird so bemessen, daß nur ein geringer Teil der verfügbaren Doppelbindungen in Reaktion tritt. Das partiell bromierte Öl oder eine Mischung eines oartiell bromierten Öles mit weiteren trocknenden Ölen wird in einer der PF-Harzkondensation vorgelagerten Verfahrensstufe, der Adduktbildung, unter sauren Bedingungen mit dem phenolischen Rohstoff umgesetzt (Alkylierung). Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch die geringe Lagerstabilität von partiell bromiertem Tungöl oder von Mischungen eines partiell bromierten Öles mit Tungöl. Es wurde gefunden, daß die nicht mit Brom umgesetzten cis-Doppelbindungen der a-Eläostearinsäureketten unter dem Einfluß des Broms zur stabileren transKonfiguration isomerisieren. So wird öliges Triglycerid der α-Eläostearinsäure (Hauptbestandteil des Tungöls) sukzessive in das Triglycerid der ß-Eläostearinsäure (all-trans-Konfiguration) überführt. Dieses als ß-Eläostearin bezeichnete Triglycerid ist ein kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 335K, der nach Überschreiten der Sättigungskonzentration je nach Brommenge bereits nach wenigen Tagen aus dem Öl ausfällt. Das führt zu erheblichen technischen Aufwendungen bei Lagerung und Transport, da dafür gesorgt werden muß, daß der auskristallisierte Feststoff durch Erwärmen wieder in Lösung gebracht wird. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß nur bei Ver/vendung hochwertiger phenolischer Rohstofie (hoher Anteil an m-Cresol) die erforderlichen guten dielektrischen Kennwerte e halten werden können (z. B. dielektrischer Verlustfaktor nach Wärmelagerung SO,O5, Oberflächenwiderstand nach Wärmel agerung >1x 10⁸). Bei Verwendung des billigeren Phenols werden die genanten Werte nicht erreicht.These Nacnteile be circumvented in the DD-WP 225669 and DD-WP 230709 in that the oils used for flexibilization are partially brominated, which even at low bromine levels in the laminate of low combustibility level VO is achieved according to the UI-94 test without auc ere Flame retardants, such as. As currently disavowed because of their tendency to Bromdioxin formation discredited halogenated diphenyl ether, must be used. The procedure is such that initially a drying oil such as linseed oil, rapeseed oil but preferably tung oil is reacted in an adcition reaction with elemental bromine. The amount of bromine is such that only a small proportion of the available double bonds react. The partially brominated oil or a mixture of oartiell brominated oil with other drying oils is reacted in an upstream of the PF resin condensation process stage, the adduct formation, under acidic conditions with the phenolic raw material (alkylation). A major disadvantage of this method, however, is the low storage stability of partially brominated tung oil or of mixtures of a partially brominated oil with tung oil. It has been found that the non-bromine-reacted cis double bonds of the α-esteactic acid chains isomerize to the more stable trans configuration under the influence of the bromine. Thus, oily triglyceride of α-elaeostearic acid (the main constituent of tung oil) is successively converted into the triglyceride of β-eleostearic acid (all-trans configuration). This triglyceride, designated β-eleostearin, is a crystalline solid with a melting point of 335K, which, after exceeding the saturation concentration, precipitates out of the oil after only a few days, depending on the amount of bromine. This leads to considerable technical expenses during storage and transport, since it must be ensured that the crystallized solid is brought back into solution by heating. A further disadvantage of this method is that only when using high-quality phenolic raw material (high proportion of m-cresol) can the required good dielectric properties be maintained (eg dielectric loss factor after heat storage SO, O5, surface resistance after heat treatment > 1x 10 ⁸ ). Using the cheaper phenol, the genanten values are not achieved.

Generell kann gesagt werden, daß Schichtpreßstoffe mit guten dielektrischen Eigenschaften erhalten werden, wenn als phenolischer Rohstoff bei der PF-Harzl erstellung nicht das billige Phenol, sondern hochwertige, jedoch schwer verfügbare und kostenaufwendige Cresolgemische verwendet werden. Die Ursache ist darin zu sehen, daß beim Cresol der Anteil an phenolischen Hydroxylgrupper im Harz verringert und so eine Hydrophobierung erreicht wird.In general, it can be said that laminates having good dielectric properties are obtained when the phenolic raw material used in the PF resin preparation is not the cheap phenol but high quality but hard to obtain and expensive cresol mixtures. The cause can be seen in the fact that in the case of cresol the proportion of phenolic hydroxyl groups in the resin is reduced and thus hydrophobization is achieved.

Es gibt weiterhin eine Reihe von Verfahren, in denen Phenolresole mit ungesättigten Verbindungen modifiziert werden, z. B. mit Isopropenylphenol, um eine Hydrophobierung zu eireichen. In diesem Zusammenhang sind die Patentschriften RO-PS 64799 und RO-PS 79052 von Interesse, i.i denen zunächst Phenol mit Styren und Tungöl bei Anwesenheit von Schwefelsäure bei 433 K umgesetzt wird. Dieses Addukt wird mit Formaldehyd und Ammoniak zur Umsetzung gebracht. Auf diese Weise erhaltene Harze werden mit Epoxidharzen abgemischt und führen zu Schichtpreßstoffen mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften. Ein großer Nachteil liegt darin, daß die erhaltenen Laminate nicht schwerbrennbar (VO oiler V1 nach UL 94) sind.There are also a number of processes in which phenolic resoles are modified with unsaturated compounds, e.g. B. with isopropenylphenol to eireichen a hydrophobization. In this context, the patents RO-PS 64799 and RO-PS 79052 are of interest i.i which first phenol with styrene and tung oil in the presence of sulfuric acid at 433 K is reacted. This adduct is reacted with formaldehyde and ammonia. Resins obtained in this way are blended with epoxy resins and result in laminates with improved dielectric properties. A major disadvantage is that the resulting laminates are not difficult to burn (VO oiler V1 to UL 94).

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, ein kostengünstiges, in den vorhandenen Anlagen der PF-Harzproduzenten realisierbares Verfahren zur Herstellung von hochwertigen PF-Resolen zu entwickeln, das die Nachteile der bekannten technischen Lösungen beseitigt. Insbesondere soll das Verfahren zu PF-Harzen führen, die zur Herstellung von kaltstanzbarem, schwerbrennbarem Leiterplatten-Basismaterial mit hoher Dimensionsstarilität, geeignet für die SMD-Technik, verwendet werden kann. Das Verfahren soll sich außerdem rJ.jrch e^:ne verbesserte Energie-, Zeit und Materialökonomie auszeichnen.It is the object of the invention to develop a cost-effective, in the existing systems of PF resin producers feasible process for the production of high-quality PF resoles, which eliminates the disadvantages of the known technical solutions. In particular, the process is said to result in PF resins that can be used to make cold stampable, hard burnable PCB base material with high dimensional rigidity, suitable for the SMD technique. The method should also include rJ.jrch ^e: characterized ne improved energy, time and material economy.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von modifizierten PF-Resolen, wobei eine Alkylierungsmittelmischung aus einem partiell bromierten, Doppolbindungen enthaltenden Öl und einem reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoff zur sauer katalysierten Alkylierung des phenolischen Rohstoffes eingesetzt und die Ölkomponente sowie der ungesättigte Kohlenwasserstoff vollständig, jedoch ohne Mehrii chalky lierung eingebaut wird.The object of the invention is the preparation of modified PF resoles, wherein an alkylating agent mixture of a partially brominated, double-bond-containing oil and a reactive unsaturated hydrocarbon for acid-catalyzed alkylation of the phenolic raw material used and the oil component and the unsaturated hydrocarbon completely, but without Mehrii chalky lation is installed.

Erfindungsgamäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einer ersten Verfahrensstufe Phenol und/oder seine Homologen mit einer Alkylierungsmittelmischung, welche aus einen, partiell bromierten, Doppelbindunge enthaltenden Öl mit 5 bis 50% Masseanteilen Brom, einem reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoff und ggf. einem weiteren ungesättigten Öl in einem Mischungsverhältnis von 1:0,05 bis 1, vorzugsweise 0 3:< 1 besteht, bei Anwesenheit einer BRÖNSTEDT- oder LEWIS-Säure, bevorzugt einer stark aciden aromatischen Sulfonsäure als katalysator in einem Verhältnis phenolischer Rohsto(f:Säure von 1:0,001 bis 0,1, vorzugsweise 1:0,05 bei Temperaturen zwischen 333 und 423 K, vorzugsweise bei 353k in einem Zeitraum von 20 bis 160min, vorzugsweise 40min umgc ~etzt wird. Anschließend wird in einer zweiten Verfahrensstufe nach Zugabe von Formaldehyd, eines basischen Katalysators und gegebenenfalls weiteren Phenols und/cder seiner Homologen 30 bis 150min, vorzugsweise 50min unter Rückfluß kondensiert. Das Gesamtverhaltnis ohenolischer Rohstoff:Ölkomponente:Formaldehyd:basischer Katalysator beträgt 1:0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,3:0,8 bis 1,8:0,01 bis 0,2. Die nach destillativer Entwässerung hergestellten ölmodifizierten PF-Resole werden in üblichen aliphatischen Alkoholen w^;e Methanol, Ethanol und/oder Butanol bzw ir. Gemischen aus aliphatischen Alkoholen und anderen Lösungsmitteln wie z. B. einem Gemisch aus Methanol/Toluen gelöst und abgekühlt. Es hat sich als günstig für das Eigenschaftsbild der ölmodifizierten PF-Resole erwiesen, daß dem ölmodifizierten PF-Resol als v/eitere Modifizierungskomponenten Trisarylphosphate und/oder niedermolekulare PF-Harze und/oder Aminoharje in einem Verhältnis ölmodifizieftes PF-Resol^ idifizierungskomponenten von 1:0,05 bis 0,5 zugegeben werden.Erfindungsgamäß the object is achieved in that in a first stage phenol and / or its homologues with an alkylating agent consisting of a partially brominated, double bonds containing oil with 5 to 50% by weight of bromine, a reactive unsaturated hydrocarbon and optionally a further unsaturated Oil in a mixing ratio of 1: 0.05 to 1, preferably 0 3: <1, in the presence of a BRÖNSTEDT or LEWIS acid, preferably a strongly acidic aromatic sulfonic acid as a catalyst in a ratio of phenolic Rohsto (f: acid of 1 0.001 to 0.1, preferably 1: 0.05 at temperatures between 333 and 423 K, preferably at 353k in a period of 20 to 160min, preferably 40min Umgc ~ is reset .etc is then in a second process stage after addition of formaldehyde, a basic catalyst and optionally further phenol and / or its homologues 30 to 150min, preferably 50min below Rü condensed condensed. The total ratio of oenolic raw material: Oil component: formaldehyde: basic catalyst is 1: 0.1 to 0.5, preferably 0.3: 0.8 to 1.8: 0.01 to 0.2. The oil-modified PF resols prepared after distillative dehydration are dissolved in customary aliphatic alcohols w ^; Methanol, ethanol and / or butanol or ir. Mixtures of aliphatic alcohols and other solvents such. B. dissolved in a mixture of methanol / toluene and cooled. It has been found to be favorable for the property profile of the oil-modified PF resoles that trisaryl phosphates and / or low molecular weight PF resins and / or amino resins in a ratio of oil-modified PF resole idification components of 1 to the oil-modified PF resole be used as further modification components. 0.05 to 0.5 are added.

Für das erf^;ndungsgemeße Verfahren sind als phenolische Rohstoffe alle zur PF-Harzherstellung üblichen Phenole, z.B. Phenol einschließlich Phenol-Wasser-Mischungen, Cresole, Alkylphenole, Alkenylphenole, Cashewnußschalenöl, Resorcin, Bisphenole sowie Gemische dieser Phenole geeignet.For the erf ^; According to the invention, these processes are suitable as phenolic raw materials for all phenols customary for PF resin preparation, for example phenol including phenol-water mixtures, cresols, alkylphenols, alkenylphenols, cashew nut shell oil, resorcinol, bisphenols and mixtures of these phenols.

Die Alkylierungsmittelmischung besteht aus partiell bromierten, Doppelbindungen enthaltenden Ölen, die Llmsetzungsprodukte von natürlichen Ölen wie Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl und/oder analogen Syntheseprodukten mit einer JodzahlThe alkylating agent mixture consists of partially brominated double bond-containing oils, the reaction products of natural oils such as tung oil, linseed oil, rapeseed oil, oiticica oil, castor oil and / or analogous synthetic products having an iodine value

von 50 bis 360 mit Brom darstellen sowie reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Styren, a-Methylstyren, a-Phenylstyren, Divinylbenzen, Acryl- bzw. Methacrylsäureverbindungen, Alkylvinylether und Dicyclopentadien und ggf. aus trocknenden Ölen wie Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl.from 50 to 360 with bromine and reactive unsaturated hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, α-phenylstyrene, divinylbenzene, acrylic or methacrylic acid compounds, alkyl vinyl ethers and dicyclopentadiene and optionally from drying oils such as tung oil, linseed oil, rapeseed oil, oiticica oil, castor oil.

Überraschend wurde gefunden, daß sich die auf erfindungsgemäße Weise zusammengesetzte Alkylierungsmittelmischung durch eine hohe Lagerstabilität auszeichnet. Entsprechend dem allgemeinen Kenntnisstand war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgsmäß eingesetzten reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoffe Isomerisierungsvorgänge in partiell bromierten Ölen mit Eläostearinsäureanteilen inhibierend beeinträchtigen können.Surprisingly, it has been found that the alkylating agent mixture composed in accordance with the invention is characterized by a high storage stability. According to the general state of knowledge, it was not to be expected that the reactive unsaturated hydrocarbons used according to the invention could inhibit isomerization processes in partially brominated oils containing elestostearic acid moieties.

Es ist Stand des Wissens, daß bei ungesättigten, Halogen enthaltenden Verbindungen Isomerisierungsprozesse nach radikalischen Mechanismen verlaufen, die durch Zusatz von Radikalinhibitoren gebremst werden können. Entgegen der Erwartung zeigen jedoch eingeführte und häufig verwendete Radikalinhibitoren wie z. B. Phenol, Alkylphenole, \ lydrochinon, Dihydroxybenzochinon sowie Produkte mit Markennamen keine Wirkung. Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe verlangsamen dagegen signifikant die Isomerisierung der a-Eläostearinsäureketten (Lage der Doppelbindungen: 9cis, 11 trans, 13trans) in die ß-Form (all trans), wie mittels Gaschromatographie belegt werden kann. Bei bromiertem Tungöl mit 15% Masseanteilen Brom ohne weitere Zusätze erfolgt eiwa 20 Tage nach Bromierung ein Ausfall des Feststoffes ß-Eläostearin, wenige Tage danach ist das gesamte Produkt erstarrt.It is known that, in the case of unsaturated, halogen-containing compounds, isomerization processes proceed by free-radical mechanisms, which can be slowed down by the addition of radical inhibitors. Contrary to expectations, however, introduced and commonly used radical inhibitors such. As phenol, alkylphenols, \ lydroquinone, dihydroxybenzoquinone and products with brand names no effect. By contrast, the unsaturated hydrocarbons used according to the invention significantly slow down the isomerization of the α-esteactic acid chains (position of the double bonds: 9cis, 11 trans, 13 trans) to the β-form (all trans), as can be demonstrated by gas chromatography. For brominated tung oil with 15% by weight of bromine without further additions, a precipitation of the solid β-elaeostearin occurs 20 days after bromination, and the entire product is solidified a few days thereafter.

Werden dem Bromtungöl beispielsweise 20% Masseanteile Styren zugefügt, so kann selbst nach 6 Monaten Lagerung nur eine geringfügige Änderung des Verhältnisses von a:ß-!somer beobachtet werden, es kommt zu keinem Ausfall eines Feststoffes. Wird diese Alkylierungsmittelmischung mit Phenol bei Anwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt, so reagiert Phenol nach den Regeln der electrophilen Subsiitution in o- und p-Position zur phenolischen Hydroxylgruppe mit den ungesättigten Verbindungen, ebenso treten aber auch die phenolischsn Hydroxylgruppen unter Ausbildung von Phenolethern in Reaktion. Mit Erhöhung des Anteils an ungesättigten Verbindungen, bezogen auf den Phenolanteil im PF-Harz, muß sich demnach bei vollständigem Umsatz der ungesättigten Verbindungen der Anteil an Phenolethern erhöhen. Außerdem ist bekamt, daß mit steigendem Anteil an ungesättigten Verbindungen mit hoher Doppelbindungsaktivität mehrfach alkylierte Phenole auftreten. Solche mehrfach alkylierten Phenole bilden bei der Polykondensation mit Formaldehyd einerseits vorzeitig vernetzte Strukturen, deren Folge eine vom Har^hersteller gefürchtete Gelierung des Ansatzes sein kann, sie führen aber auch zu starker molekularer Uneinheitlichkeit der PF-Oligomeren. Sowohl der erhöhte Anteil an o- und p-substituierten Phenolen, die deutlich reaktionsträger als ^henol oder m-substituierte Phenole sind und somit eine Verlängerung der Harzkondensationszeit erfordern, als auch Phenolether, die in die PF-Harzmatrix überhaupt nicht eingebunden werden und außerdem die aus Mehrfachalkylierung resultierenden PF-Oligomeren sollten bewirken, daß bei Verarbeitung dieser Harze PF-Leiterplatten-Bdsismateria! mit verringerten Gebrauchswerteigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dimensionsstabilität, erhalten wird. Entgegen dieser allgemein veitretenen Auffassung zum Reaktionsablauf (u.a. Ulimanns Encyklop Jie der techn.Chemie, BcI. 18, 4. Aufl. 1979, S. 191-214; Singer, K., Dissertation A, FB Chemie der AdW der DDR, Berlin 1986) wurde jedoch gefunden, daß insbesondere bei Verwendung stark acider Katalysatoren wie z. B. p-Toluensulfonsäure, Nitrobenzensulfonsäure oder eines sulfonierten Novolakes zur Alkylierungsreaktion bei Temperaiuren zwischen 333 bis 423 K, besonders aber bei Temperaturen kleiner als 373K, bei Verwendung der erfindungsgemäßen Alkylierungsmittelmischung Strukturen vorgebildet werden, die bei der anschließenden Polykondensationsreaktion, die eine Copolykondensation von alkylierten Phenolen mit Phenol und Formaldehyd darstellt, über den Weg der Harzkondensation, Imprägnierung/Vortrocknung des Trägermaterials, Schichtpreßstoffherstellung zu einer geordneten polymeren Netzwerkstruktur führen. Voraussetzung ist die Erfüllung folgender Kriterien:If, for example, 20% by weight of styrene are added to bromo-tung oil, only a slight change in the ratio of α: β-somer can be observed even after storage for 6 months, with no precipitation of a solid. When this alkylating agent mixture is reacted with phenol in the presence of an acid catalyst, phenol reacts with the unsaturated compounds in the o- and p-position to the phenolic hydroxyl group according to the rules of electrophilic subsitution, but also the phenolic hydroxyl groups react to form phenol ethers. With an increase in the proportion of unsaturated compounds, based on the phenol content in the PF resin, the proportion of phenol ethers must accordingly increase with complete conversion of the unsaturated compounds. It is also bekamt that multiply alkylated phenols occur with increasing proportion of unsaturated compounds with high double bond activity. In the polycondensation with formaldehyde, such polyalkylated phenols form on the one hand prematurely crosslinked structures, the consequence of which may be a dreaded gelling of the batch by the manufacturer, but they also lead to strong molecular non-uniformity of the PF oligomers. Both the increased proportion of o- and p-substituted phenols, which are significantly less reactive than henol or m-substituted phenols and thus require an extension of the resin condensation time, as well as phenol ethers, which are not included in the PF resin matrix at all and also the PF oligomers resulting from multiple alkylation should cause PF printed circuit board materials to be processed when these resins are processed! with reduced utility properties, especially with regard to dimensional stability. Contrary to this general conception of the course of the reaction (ia Ulimanns Encyklop Jie der techn.Chemie, BcI. 18, 4th ed. 1979, pp. 191-214; Singer, K., Dissertation A, Faculty of Chemistry AdW of the GDR, Berlin 1986 ) was found, however, that in particular when using strongly acidic catalysts such. For example, p-toluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid or a sulfonated novolaks for alkylation reaction at temperatures between 333 to 423 K, but especially at temperatures below 373K, be preformed when using the Alkylierungsmittelmischung structures according to the invention in the subsequent polycondensation reaction, a copolycondensation of alkylated phenols with phenol and formaldehyde, lead to an ordered polymeric network structure via the resin condensation path, impregnation / predrying of the support material, laminate production. Prerequisite is the fulfillment of the following criteria:

- Olkomponente und reaktiver ungesättigter Kohlenwasserstoff müssen bereits bei uer Alkylierungsreaktion vollständig umgesetzt sein;- Olkomponente and reactive unsaturated hydrocarbon must already be fully implemented in uer alkylation reaction;

- bei der Alkylieuingsreaktion müssen Strukturen vorgebildet werden, bei denen durchschnittlich pro Eläostearinsäuretriglycerid 4 bis 6 Phenolmoleküle gebunden sind;In the alkylation reaction, structures must be preformed in which 4 to 6 phenol molecules are bound on average per elaeostearic acid triglyceride;

- es dürfen keine Mehrfachalkylierungen erfolgen.- no multiple alkylations may be made.

Werden diese Kriterien erfüllt, so führt das nach dem erfinr'ungsgemäßen Verfahren hergestellte PF-Resol zu Basismaterial FR2-VO mit hohen Gebrauchswerteigenschaften, wobei eine hohe Dimensionsstabilität aber auch eine geringe Wasseraufnahme und gute dielektrische Kennwerte auch bei Verwendung von Phenol besonders hervorzuheben sind.If these criteria are met, the PF resole produced by the process according to the invention leads to FR2-VO base material having high utility value properties, with high dimensional stability but also low water absorption and good dielectric properties being particularly noteworthy when using phenol.

Ausführungsbeispieleembodiments

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:The inventive method will be explained in more detail with reference to three exemplary embodiments:

Beispiel 1example 1

Herstellung der Alkylierungsmittelmischung:Preparation of alkylating agent mixture:

170kg Tungöl werden unter starkem Rühren langsam mit 30kg Brom vorsetzt. Die Bromzugabe erfolgt im Verlaufe einer Stunde, durch Kühlung wird die Bromierungstemperatur zwischen 293 und 303K gaha':>'n. Anschließend werden 100kg Styren zugesetzt. Die so hergestellte Mischung weist eine Lagerstabilität von größer 6 Monaten auf.170kg of tung oil are slowly added with 30kg of bromine with vigorous stirring. The bromine addition takes place in the course of one hour, by cooling, the bromination temperature between 293 and 303K gaha ':>' n. Then 100kg of styrene are added. The mixture thus prepared has a storage stability of more than 6 months.

PF-Harzherstellung:PF resin production:

In einem PF-Harzapparat werden 470kg Phenol mit 1,5kg p-Toluensulfonsäure verrührt. Anschließend werden 240kg der Alkylierungsmittelmischung zugefügt, es wird auf 353K erwärmt und 5Cmin bei dieser Temperatur gerührt. Das Umsetzungsprodukt weist folgende Kennwerte auf (Bestimmung mittels GC): Phenol 57%, Styren 0%, Tungöl (als Eläostearinsäuremethylester) 0%. Danach werden 415 kg Formalin (37%ig) und 34 kg wäßrige Ammoniaklösung (25%ig) zugesetzt. Die Kondensation erfolgt 70min unter Rückfluß. Schließlich wird das im Ansatz befindliche Wasser unter Vakuum abdestilliert (Festharzkennwerte: B-Zeit 8,3min, Phenol 10,3%, freier Formaldehyd <1%). Dem Festharz werden 190kg Tricresylphosphat zugesetzt, anschließend erfolgt das Lösen in 16£kg Methanol und 160kg Toluen.In a PF resin apparatus, 470 kg of phenol are stirred with 1.5 kg of p-toluenesulfonic acid. Subsequently, 240 kg of the alkylating agent mixture are added, it is heated to 353K and stirred for 5Cmin at this temperature. The reaction product has the following characteristics (determination by GC): phenol 57%, styrene 0%, tung oil (as methyl estestarate) 0%. Thereafter, 415 kg of formalin (37%) and 34 kg of aqueous ammonia solution (25%) are added. The condensation is carried out under reflux for 70 min. Finally, the water in the approach is distilled off under vacuum (solid resin parameters: B time 8.3 min, phenol 10.3%, free formaldehyde <1%). 190kg of tricresyl phosphate are added to the solid resin followed by dissolution in 16 lbs.kg of methanol and 160kg of toluene.

Kennwert« der Harzlösung:Characteristic value of the resin solution:

B-ZeitB time 11,4min11,4min Viskosität (293 K)Viscosity (293 K) 235 mPa · s235 mPa · s FestkörpergehaltSolids content 59%59%

Bei Verwendung dieser Harzlösung zur Imprägnierung von bereits vorimprägniertem Baumwollinterspapier werden folgende Basismaterialeigenschaften ermittelt:When using this resin solution for the impregnation of pre-impregnated cotton interleaf paper, the following basic material properties are determined:

Kennwerte Norm ermitteltCharacteristics Standard determined

UL-94-TestUL-94 test < 50/VO<50 / VO 27/VO27 / VO (Nachbrenndauer, s/S'.ufe)(After-burn time, s / S'.ufe) -- 1,5/1,11.5 / 1.1 Elementaranalyse (%! (Br/P)Elemental Analysis (%! (Br / P) <1<1 0,40.4 Wölbung (mm) (nach 30min 423K)Vaulting (mm) (after 30min 423K) Schrumpfung (längs/quer χ 10²⁰%)Shrinkage (longitudinal / transverse χ 10 ²⁰ %) 5 ± 3/9 ± 45 ± 3/9 ± 4 5/85.8 (nach30min423K)(Nach30min423K) <2,0<2.0 1,51.5 Stanzverhalten (DIN 40802)Punching behavior (DIN 40802) <0,75<0.75 0,590.59 Wasseraufnahme (DIN 40802), (%)Water absorption (DIN 40802), (%) Dielektrischer VerlustfaktorDielectric loss factor <C,05<C, 05 0,0420,042 (96/40/93)(96/40/93) Oberflächenwiderstand (Ohm)Surface resistance (ohms) >5-10¹⁰ > 5-10 ¹⁰ 5,5- 10^t0 5.5-10 ^t0 (96/40/93)(96/40/93) >10> 10 4949 Lötbadbeständigkeit (s) (bei 535K)Solder bath resistance (s) (at 535K)

Beispiel 2Example 2

470kg Phenol werden mit 3,0kg eines sulfonierten Novolakes (mittlere Molmasse 763) verrührt und anschließend mit einer Mischung aus 75kg Tungöl, 75kg bromiertem Rapsöl (25% Masseanteile Brom) und 100kg Styren versetzt. Nach Erwärmen auf 353K läßt man 60min reagieren, fügt dann 415kg Formalin (37%ig) und 30kg Triethylamin zu und läßt 80min unter Rückfluß kondensieren. Das im Ansatz befindliche Wasser wird im Vakuum abdestilliert. Das Festharz wird mit 190kg Tricresylphosphat versetzt und in 170kg Methanol und 150kg Methylethylketon gelöst.470kg of phenol are mixed with 3.0kg of a sulfonated novolak (763 average molecular weight) and then added to a mixture of 75kg of tung oil, 75kg of brominated rapeseed oil (25% by weight of bromine) and 100kg of styrene. After heating to 353K allowed to react for 60min, then adds 415kg of formalin (37%) and 30kg of triethylamine and allowed to reflux for 80min. The water in the approach is distilled off in vacuo. The solid resin is mixed with 190 kg of tricresyl phosphate and dissolved in 170 kg of methanol and 150 kg of methyl ethyl ketone.

Festharzkennwerte:Solid resin characteristics: B-ZeitB time 7,9min7,9min Phenolphenol 11,8%11.8% freier Formaldehydfree formaldehyde 1,4%1.4% Harzlösung:Resin solution: B-ZeitB time 12,8min12,8min Viskosität (293K)Viscosity (293K) 265 mPa · s265 mPa · s FestkörpergehaltSolids content 64%64%

Beispiel 3Example 3

124kg m/p-Cresol (Gehalt an m-Cresol 50%) und 0,4kg Nitrobenzensulfonsäure werden 5min verrührt, anschließend erfolgt die Zugabe von 81 kg der in Beispiel 1 beschriebenen Alkylierungsmittelmischung. Die Reaktionsmischung wird auf 353 K aufgeheizt und 45m>n bei dieser Temperati- ·· belassen. Ohne Zwischenkühlung erfolgt die Zugabe von 16kg Nonylphenol, 100kg wäßriger Formalinlösung (37%ig) und 9ki, Triethylamin. Nach 60 min Kondensation unter Rückfluß werden 70kg Tricresylphosphat zugesetzt, worauf mit der Abele: filiation des Wassers begonnen wird. Dabei wird zunehmend Vakuum angelegt.124 kg of m / p-cresol (content of m-cresol 50%) and 0.4 kg of nitrobenzenesulfonic acid are stirred for 5 min, followed by the addition of 81 kg of the alkylating agent mixture described in Example 1. The reaction mixture is heated to 353 K and 45m> n left at this temperature ···. Without intermediate cooling, the addition of 16kg nonylphenol, 100kg aqueous solution of formalin (37%) and 9ki, triethylamine. After refluxing for 60 minutes, 70 kg of tricresyl phosphate are added followed by Abele: filiation of the water is started. It is increasingly created vacuum.

Das in Mehtanol gelöste PF-Resol weist folgende Kennwerte auf:The PF resole dissolved in methanol has the following characteristics:

B-ZeitB time 10,2min10,2min Viskosität (293 K)Viscosity (293 K) 21OmPa · s21OmPa · s FestkörpcrgehaltFestkörpcrgehalt 58%58% Gehaltan KSenolenSalary at KSenolen 6%6%

Gehalt an freiem Formaldehyd 1 %Free formaldehyde content 1%

Bei Verwendung der Harzlösungen von Beispiel 1 und 3 zur Imprägnierung von Baumwollinterspapier werden Basismaterialeigenschaften ermittelt, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind.When using the resin solutions of Examples 1 and 3 for impregnation of cotton interleaf base material properties are determined, as indicated in Example 1.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten PF-Resolen für Leiterpiattenbasismaterial durch Umsetzung von Phenol und/oder seinen Homologen mit ungesättigten Ölen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe Phenol und/oder seine Homologen mit einer Alkylierungsmittelmischung, welche aus einem partiell bromierten, Doppelbindungen enthaltenden Öl mit 5 bis 50% Masseanteilen Brom, einem reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoff und ggf. einem weiteren ungesättigten Öl, in einem Mischungsverhältnis von 1:0,05 bis 1, vorzugsweise 0,3: < 1 besteht, bei Anwesenheit einer BRÖNSTEDT- oder LEWIS-Säure, bevorzugt einer stark aciden aromatischen Sulfonsäure als Katalysator in einem Verhältnis phenolischer Rohstof^f:Säure von 1:0,001 bis 0,1, vorzugsweise 1:0,05, bei Temperaturen zwischen 333Kund 423K, vorzugsweise bei 353K in einem Zeitraum von 20 bis 160min, vorzugsweise 40min umgesetzt wird und in einer zweit >n ^erfahrensstufe nach Zugabe von Formaldehyd, eines basischen Katalysators und ggf. weiteren Phenols und/oder seiner Homologen bei einem Gesamtverhältnis von phenolischer Rohstoff:Formaldehyd:basischer Katalysator von 1:0,8 bis 1,8:0,01 bis 0,2 unter Rückfluß kondensiert wird.1. A process for the preparation of modified PF resoles for printed circuit board base material by reacting phenol and / or its homologs with unsaturated oils and formaldehyde, characterized in that in a first process stage phenol and / or its homologs with an alkylating agent mixture consisting of a partially brominated Containing double bonds containing 5 to 50% by weight of bromine, a reactive unsaturated hydrocarbon and optionally another unsaturated oil, in a mixing ratio of 1: 0.05 to 1, preferably 0.3: <1, in the presence of a BRÖNSTEDT or Lewis acid, preferably a strongly acidic aromatic sulfonic acid as a catalyst in a ratio of phenolic Rohstof ^f: acid of 1: 0.001 to 0.1, preferably 1: 0.05, at temperatures between 333Kund 423K, preferably from 353K in a period of 20 to 160min, preferably 40min, and in a second stage after the addition of Fo aldehyde, a basic catalyst and optionally further phenol and / or its homologues at a total ratio of phenolic raw material: formaldehyde: basic catalyst of 1: 0.8 to 1.8: 0.01 to 0.2 is refluxed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Alkylierungsmittelmischung als partiell bromierte, Doppelbindungen enthaltende Öle Umsetzungsprodukie von natürlichen Ölen wieTungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl und/oder analoge Syntheseprodukte mit Jodzahlen von 50 bis 360 mit Brom im Masseverhältnis ÖhBrom von 25:1 bis 1:1, vorzugsweise 15:1, eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that for the alkylating agent as partially brominated, double bond-containing oils Umsetzungsprodukie of natural oils suchTungöl, linseed oil, rapeseed oil, Oiticicaöl, castor oil and / or analogous synthesis products with iodine numbers from 50 to 360 with bromine in the mass ratio ÖhBrom from 25: 1 to 1: 1, preferably 15: 1, are used. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Alkylierungsmittelmischung als reaktive ungesättigte Kohlenwasserstoffe Styren, a-Methylstyren, a-Phenylstyren und/oder solche Verbindungen wie Divinylbenzen, Acryl- bzw. Methacrylsäureverbindungen, Alkylvinylether und Dicyclopentadien eingesetzt werden.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that are used for the alkylating agent mixture as reactive unsaturated hydrocarbons styrene, α-methylstyrene, α-phenylstyrene and / or such compounds as divinylbenzene, acrylic or methacrylic acid compounds, alkyl vinyl ethers and dicyclopentadiene. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierungsmittelmischung weitere ungesättigte Öle, vorzugsweise Tungöl aber auch Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl sowie entsprechende Syntheseprodukte mit Jodzahlen zwischen 50 und 360 enthalten kann.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the alkylating agent mixture may contain further unsaturated oils, preferably tung oil but also linseed oil, rapeseed oil, oiticica oil, castor oil and corresponding synthesis products with iodine numbers between 50 and 360. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Rohstoffe Phenol, Cresole, Xylenole, Bisphenole, Resorcinol, Alkylphenole, Alkenylphenole oder deren Gemische verwendet werden und zur ersten Verfahrensstufe 35 bis 100% Masseanteile phenolischer Rohstoff, bezogen auf die Gesamtmenge phenolischer Rostoff, und in der zweiten Verfahrensstufe < 65 Masseanteile dem Ansatz zugefügt werden.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that are used as phenolic raw materials phenol, cresols, xylenols, bisphenols, resorcinol, alkylphenols, alkenylphenols or mixtures thereof and for the first process stage 35 to 100% by weight of phenolic raw material, based on the Total amount of phenolic Rostoff, and in the second process stage <65 parts by mass are added to the batch. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem modifizierten PF-Resol als weitere Modifizierungskomponente Trisarylphosphate und/oder Alkylarylphosphate und/oder niedermolekulare PF-Harze und/oder Aminoharze in einem Verhältnis ölmodifiziertes PF-Resol:Modifizierungskomponenten von 1:0,05 bis 0,5 zugegeben werden.6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the modified PF resole as a further modifying component trisaryl phosphates and / or alkylaryl phosphates and / or low molecular weight PF resins and / or amino resins in a ratio oil-modified PF resole: Modifizierungskomponenten of 1: 0.05 to 0.5 are added.