DD227823A1 - FLAME-RESISTANT ELECTRO-INSULATING LUBRICANTS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft flammwidrige Elektroisolier-Schichtpressstoffe, die als Basismaterial fuer gedruckte Schaltungen verwendet werden. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Schichtpressstoffen, die eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen und die bei geringer Sproedigkeit eine gute Kaltstanzbarkeit und eine niedrige Wasseraufnahme aufweisen. Aufgabe der Erfindung sind flammwidrige Schichtpressstoffe, die Stickstoff und Phosphor enthalten und die eine regulaere makromolekulare Struktur der polymeren Matrix aufweisen. Erfindungsgemaess werden Elektroisolier-Schichtpressstoffehergestellt, dass zur Traenkung der flaechigen Traegermaterialien Impraegniermischungen eingesetzt werden, die ein PF-Resol enthaelt, welches unter Einsatz von 0,6 bis 0,9 Mol Formaldehyd je Mol phenolischer Komponente hergestellt ist, und Alkoxymethylgruppen tragende organische Stickstoffverbindungen enthalten, wobei das molare Verhaeltnis der Stickstoffverbindungen zur phenolischen Komponente 0,1 bis 0,8 betraegt.The invention relates to flame retardant electrical insulating laminates used as a base material for printed circuits. The aim of the invention is the production of laminates, which have a high flame retardancy and which have good cold stampability and low water absorption at low Sproedigkeit. The object of the invention are flame-resistant laminates which contain nitrogen and phosphorus and which have a regular macromolecular structure of the polymeric matrix. According to the invention, electrical insulating laminates are produced by using impregaing mixtures containing a PF resole prepared using 0.6 to 0.9 mol of formaldehyde per mol of phenolic component for traction of the flat carrier materials and containing organic nitrogen compounds carrying alkoxymethyl groups, wherein the molar ratio of the nitrogen compounds to the phenolic component is 0.1 to 0.8.

Description

Anwendungsgebietfield of use

Die Erfindung betrifft flammwidrige Elektroisolier-Schichtpreßstoffe für die Elektrotechnik und Elektronik, die als Basismaterial für gedruckte Schaltungen oder als mechanisch belastbares Elektroisoliermaterial angewendet werden können.The invention relates to flame-retardant electrical insulation laminates for electrical engineering and electronics, which can be used as a base material for printed circuits or as mechanically strong Elektroisoliermaterial.

Die erzielbare Flammwidrigkeit entsprichtThe achievable flame retardancy corresponds

der Stufe VO oder V1 nach dem UL94-Test,level VO or V1 according to the UL94 test,

Sauerstoffindices von 30-35%.Oxygen indexes of 30-35%.

Die Schichtpreßstoffe erfüllen die Eigenschaftsanforderungen wie sie in den Normblättern festgelegt sind.The laminates fulfill the property requirements as specified in the standard sheets.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Schichtpreßstoffe für die Elektrotechnik und Elektronik sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt. Sie bestehen aus Papier- oder Gewebelagen, die mit elektrisch isolierenden organischen Bindemitteln, z. B. Phenolharze, Epoxydharze, Silikone, imprägniert sind. Wegen des günstigen Gebrauchswert-Kosten-Verhältnisses haben Phenolharze und cellulosehaltige Trägermaterialien als Komponenten der Schichtpreßstoffe besondere Bedeutung. Ein erheblicher Teii der Schichtpreßstoffe wird als Basismaterial für gedruckte Schaltungen verwendet. In diesem Fall wird das Material bereits während des Verpressens ein- oder beidseitig mit dünnen Metallschichten, hauptsächlich Kupfer, versehen. Die Herstellung der Elektroisolier-Schichtpreßstoffe erfolgt in der Praxis durch kontinuierliches Imprägnieren bzw. Lackieren von Papier- oder Gewebebahnen. Das imprägnierte Material wird einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei die Lösungsmittel verdunsten und das organische Bindemittel in begrenztem Umfang anhärtet. Es gehört zum Stand der Technik, den zum Imprägnieren verwendeten Phenolharzlösungen weitere Modifizierungskomponenten zuzusetzen wie z.B. niedrigmolekulare Phenolharze, Weichmacher und Flammschutzmittel, um bestimmte Grundtypen von Schichtpreßstoffen zu erhalten. Je nach der gewünschten Dicke des Schichtpreßstoffs wird eine entsprechende Anzahl von Bögen dieser sogenannten Prepregs aufeinandergestapelt und unter Anwendung von Druck und Hitze verpreßt, wobei das Harz vollständig aushärtet. Häufig wird bereits während des Verpressens die Metallfolie aufkaschiert.Laminates for electrical engineering and electronics have been known for several decades. They consist of paper or fabric layers, with electrically insulating organic binders, eg. As phenolic resins, epoxy resins, silicones, are impregnated. Because of the favorable utility-cost ratio, phenolic resins and cellulose-containing carrier materials have particular significance as components of the laminates. A considerable portion of the laminates is used as a base material for printed circuits. In this case, the material is already on the one or both sides during the pressing with thin metal layers, mainly copper, provided. The production of electrical insulating laminates is carried out in practice by continuous impregnation or painting of paper or fabric webs. The impregnated material is subjected to a heat treatment whereby the solvents evaporate and the organic binder hardens to a limited extent. It is well known in the art to add further modifying components to the phenolic resin solutions used for impregnation, such as e.g. low molecular weight phenolic resins, plasticizers and flame retardants to obtain certain basic types of laminates. Depending on the desired thickness of the laminate, a corresponding number of sheets of these so-called prepregs are stacked and pressed using pressure and heat, the resin cures completely. Frequently, the metal foil is already laminated during the pressing.

In den letzten Jahren sind die Anforderungen an die Elektroisolier-Schichtpreßstoffe sprunghaft gestiegen. Von den Anwendern elektronischer Geräte wird eine hohe Zuverlässigkeit gefordert. Aus der Tendenz der Miniaturisierung resultiert auch für die phenolharzgebundeneii Schichtpreßstoffe die Notwendigkeit zu hoher Dimensionsstabilität. Letztere muß z.B. während des Zuschneidens der Tafeln gewährleistet sein. Hier wirkt es sich günstig aus, wenn das Material kaltstanzbar ist, da ein Stanzen von erwärmten Platten in der Regel zu Maßungenauigkeiten führt, hervorgerufen durch ungleichmäßiges Ausdehnen in verschiedenen Richtungen. Die Kaltstanzbarkeit von Schichtpreßstoffen wird z.B. durch Modifizierung mit ungesättigten pflanzlichen Ölen oder anderen Modifizierungskomponenten mit flexibilisierender Wirkung erreicht.In recent years, the demands on the electrical insulating laminates have skyrocketed. Users of electronic devices demand high reliability. The tendency of miniaturization also results in the need for high dimensional stability for phenolic resin bonded laminates. The latter must e.g. be ensured during the cutting of the panels. Here, it has a favorable effect if the material can be cold-punched, since stamping of heated plates generally leads to dimensional inaccuracies, caused by uneven expansion in different directions. The cold stampability of laminates is e.g. achieved by modification with unsaturated vegetable oils or other modifying components with flexibilizing effect.

Für viele Einsatzgebiete, z. B. für Konsumgüter der elektronischen Industrie, werden aus Sicherheitsgründen flammwidrige Schichtpreßstoffe benötigt. Auf hochwertige Qualitäten wird die Klassifikation nach der Prüfvorschrift 94 der Underwriter Laboratories angewendet. Von den Anwendern wird gegenwärtig in der Regel die Stufe V1, jedoch zunehmend auf die höchste Stufe VO gefordert. Aus der Vielzahl der Testmethoden findet die Bestimmung des Sauerstoffindex' breite Anwendung. Der Kennwert entspricht dem Prozentgehalt Sauerstoff in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, in dem das Material unter standardisierten Bedingungen kerzenähnlich brennt und nach 3 Minuten erlischt. Hochflammwidrige Materialien weisen Kennwerte über 30% auf.For many applications, eg. As for consumer goods of the electronic industry, flame retardant laminates are required for safety reasons. For high quality grades the classification according to the test specification 94 of the Underwriter Laboratories is applied. The users are currently generally required to have the level V1, but increasingly to the highest level VO. From the variety of test methods, the determination of the oxygen index is widely used. The characteristic value corresponds to the percentage of oxygen in an oxygen-nitrogen mixture in which the material burns like candles under standardized conditions and goes out after 3 minutes. Highly flame-retardant materials have characteristic values of more than 30%.

Bekannte technische Lösungen, die die gewünschte Schwerentflammbarkeit erreichen, setzen den zur Imprägnierung verwendeten Phenolharzlösungen Brom enthaltende Substanzen, z. B. bromierte Diphenylether oder Tetrabromdian, zu. Die erhaltenen Schichtpreßstoffe weisen gute Eigenschaften auf, haben jedoch den Nachteil, daß bei einem Brand stark saure, Bromwasserstoff enthaltende Gase entstehen. Daraus resultieren Anwenderforderungen nach Elektroisolierstoffen, die ohne Verwendung von Brom oder Chlor enthaltenden Zusätzen flammwidrig ausgerüstet sind. Es ist bekannt, daß man polymere Werkstoffe mit flammwidrigen Eigenschaften erhält, wenn Stickstoff und Phosphor enthaltende Substanzen zugesetzt werden. Das ist auch bei Elektroisolier-Schichtpreßstoffen bereits genutzt worden. Der Einsatz organischer Phosphorsäureester wird im US-PS 1439056 beschrieben. Ihre Anwendung für Schichtpreßstoffe ist sehr verbreitet, allerdings vorrangig mit dem Ziel der Flexibilisierung. Die Einführung von Stickstoff in Phenolharze ist bei Preßmassen mit Melaminharzen erfolgreich gelungen. Die für die Modifizierung von Preßmassen verwendeten Melaminharze sind jedoch in den üblichen Imprägnierlösungen nicht löslich. Führt man die Kondensation der Melaminharze nur so weit, daß sie noch löslich sind, so weisen sie eine sehr geringe Lagerstabilität auf und sind in der Regel mit den relativ hydrophoben Phenolharzen nur begrenzt mischbar. Deshalb hat man • Cellulosepapier in einer ersten Stufe mit Melaminharz oder einer Kombination aus niedrigmolekularem Phenolharz und Melaminharz vorimprägniert und in einer zweiten Stufe das hydrophobe, mit Holzöl und Tricresylphosphat modifizierte Phenolharz aufgebracht (KNOP/SCHEIB, Phenolic Resins, 1981, Seite 174). Eine Zweistufenimprägnierung bedeutet jedoch gegenüber dem Stand der Technik einen Produktivitätsverlust.Known technical solutions that achieve the desired flame retardancy set the phenol resin solutions used for impregnation bromine-containing substances, eg. As brominated diphenyl ether or tetrabromedione, too. The laminates obtained have good properties, but have the disadvantage that in a strong acid fire, containing hydrogen bromide gases. This results in user demands for electrical insulating materials which are flame retardant without the use of additives containing bromine or chlorine. It is known to obtain polymeric materials having flame retardant properties when nitrogen and phosphorus-containing substances are added. This has already been used in electrical insulation laminates. The use of organic phosphoric acid esters is described in US-PS 1439056. Their application for laminates is very common, but primarily with the aim of flexibilization. The introduction of nitrogen into phenolic resins has been successful in molding compounds containing melamine resins. However, the melamine resins used for the modification of molding compositions are not soluble in the usual impregnating solutions. If the condensation of the melamine resins is only carried out to such an extent that they are still soluble, they have a very low storage stability and, as a rule, have only limited miscibility with the relatively hydrophobic phenolic resins. For this reason cellulose paper has been pre-impregnated in a first stage with melamine resin or a combination of low molecular weight phenolic resin and melamine resin and in a second stage the hydrophobic phenolic resin modified with wood oil and tricresyl phosphate (KNOP / SCHEIB, Phenolic Resins, 1981, page 174). However, two-stage impregnation means a loss in productivity over the prior art.

Wandelt man die Hydroxymethylgruppen eines Melaminharzes durch Verethern mit Alkoholen in Alkoxymethylgruppen um, so erhält man lagerstabile Produkte, die mit den Imprägnierlösungen mischbar sind. Es wird möglich, soviel Stickstoff einzuführen, daß die Flammwidrigkeitsstufe VO erreicht wird. Solche Schichtpreßstoffe erreichen jedoch nur einen Teil der inIf the hydroxymethyl groups of a melamine resin are converted into alkoxymethyl groups by etherification with alcohols, storage-stable products are obtained which are miscible with the impregnating solutions. It becomes possible to introduce so much nitrogen that the flame retardance level VO is reached. However, such laminates reach only a part of in

den Normblättern festgelegten Kennwerte. Meist ist die Wasseraufnahme zu hoch und damit die Elektroisolation in feuchter Atmosphäre nicht gewährleistet. Das Material ist spröde, die Lötbadbeständigkeit ist geringer als bei den Standardtypen, und auch die Beständigkeit bei den galvanischen Prozessen der Leiterplattenfertigung befriedigt nicht, insgesamt ist einzuschätzen, daß die Aufgabe, Stickstoff in phenolharzgebundene Schichtpreßstoffe einzuführen, noch nicht gelöst ist.characteristic values specified in the standard sheets. Usually the water absorption is too high and thus the electrical insulation in a damp atmosphere is not guaranteed. The material is brittle, the Lötbadbeständigkeit is lower than the standard types, and also the resistance in the electroplating processes of printed circuit board production is not satisfactory, overall it can be estimated that the task of introducing nitrogen into phenolic resin bonded laminates, is not yet solved.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, der elektrotechnischen und elektronischen Industrie und anderen Anwendern Schichtpreßstoffe auf Basis von flächigen Trägermaterialien und modifizierten Phenolharzen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen und mit denen alle genormten Qualitätsparameter erreicht werden. Sie sollen insbesondere bei einem Brand keine korrosiven Gase abgeben, eine geringe Sprödigkeit bei ausreichender Flexibilisierung auch Kaltstanzbarkeit, eine niedrige Wasseraufnahme, eine gute Lötbadbeständigkeit und gute Elektrosoilationseigenschaften aufweisen. Das Verfahren zur Herstellung der Schichtpreßstoffe soll technologisch einfach und auf den vorhandenen Anlagen realisierbar sein.It is the object of the invention to provide the electrotechnical and electronic industry and other users laminates based on sheet-like support materials and modified phenolic resins, which have a high flame retardancy and with which all standardized quality parameters are achieved. In particular, they should not give off any corrosive gases in the event of a fire, have a low brittleness with sufficient flexibility, and also have cold stampability, low water absorption, good solder bath resistance and good electrosilation properties. The process for producing the laminates should be technologically simple and feasible on the existing systems.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung flammwidriger Schichtpreßstoffe, die Stickstoff und Phosphor enthalten und eine reguläre makromolekulare Struktur der polymeren Matrix als wesentliche Voraussetzung hochwertiger Gebrauchseigenschaften aufweisen.The object of the invention is the development of flame-resistant laminates containing nitrogen and phosphorus and having a regular macromolecular structure of the polymeric matrix as an essential prerequisite high-quality performance properties.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flammwidrigen Schichtpreßstoffe für die Elektroindustrie und elektronische Industrie, die der Klassifizierung V1 oder VO in der Norm UL 94 entsprechen, verwendet für das Imprägnieren von flächigen Trägermaterialien Imprägniermischungen, die außer den üblichen Zusätzen wie Phosphorsäureester und Flexibilisatoren als wesentliche Bestandteile spezielle Phenolharz-Resole und Alkoxymethylgruppen tragende organische Stickstoffverbindungen enthalten.The production of the flame-retardant laminates according to the invention for the electrical and electronic industries, which correspond to the classification V1 or VO in the standard UL 94, uses impregnating mixtures for the impregnation of sheet-like carrier materials which, apart from the usual additives such as phosphoric acid esters and flexibilizers, contain special phenolic resins. Resoles and alkoxymethyl groups bearing organic nitrogen compounds.

Die speziellen Phenolharz-Resole werden unter Einsatz von 0,6-0,9 Mol, vorzugsweise 0,75-0,85 Mol Formaldehyd je Mol phenolischer Komponente hergestellt. Als Phenole können das Phenol selbst, technische Cresol-Gemische, mit Holzöl alkylierte oder styrolisierte Phenole eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind Ammoniak, Magnesiumoxid, Bariumhydroxid oder aliphatische Amine, wie z. B. Triethylamin. Nach der Kondensation wird den Resolen durch Destillation im Vakuum das Wasser entzogen. Ist für die Imprägnierung die Anwesenheit von Wasser erwünscht, kann die Destillationsstufe entfallen. Unmittelbar nach dem Abdestillieren des Wassers wird das Harz in einem Lösungsmittel gelöst. Geeignet sind die adiphatischen Alkohole, Ketone, Ether und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isobutanol, Aceton, Methylglykol und Toluol oder Gemische.The specific phenolic resoles are prepared using 0.6-0.9 mole, preferably 0.75-0.85 mole of formaldehyde per mole of phenolic component. As phenols, the phenol itself, technical cresol mixtures, wood oil alkylated or styrenated phenols can be used. Suitable catalysts are ammonia, magnesium oxide, barium hydroxide or aliphatic amines, such as. B. triethylamine. After condensation, the resoles are removed by distillation in vacuo, the water. If the presence of water is desired for the impregnation, the distillation stage can be omitted. Immediately after distilling off the water, the resin is dissolved in a solvent. Suitable are the aliphatic alcohols, ketones, ethers and aromatic hydrocarbons, such as. As methanol, ethanol, isobutanol, acetone, methyl glycol and toluene or mixtures.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkoxymethylgruppen tragenden organischen Stickstoffverbindungen sind prinzipiell bekannt. Die Grundkörper sind Derivate der Kohlensäure, z. B. Melamin, Dicyandiamid oder Harnstoff. Diese werden zunächst mit Formaldehyd zu Hydroxymethylverbindungen umgesetzt und anschließend mit einem aliphatischen Alkohol wie Methanol oder Isobutanol verethert. Vorzugsweise geeignet sind das Trismethoxymethylmelamin oder N,N'-Dimethoxymethyiharnstoff.The alkoxymethyl-bearing organic nitrogen compounds used in accordance with the invention are known in principle. The main bodies are derivatives of carbonic acid, z. As melamine, dicyandiamide or urea. These are first reacted with formaldehyde to give hydroxymethyl compounds and then etherified with an aliphatic alcohol such as methanol or isobutanol. Preferably suitable are the Trismethoxymethylmelamin or N, N'-Dimethoxymethyiharnstoff.

Das molare Verhältnis der Stickstoffverbindungen zur phenolischen Komponente beträgt erfindungsgemäß 0,1-0,8 in Abhängigkeit vom angestrebten Stickstoffgehalt, vorzugsweise 0,25-0,5. Das Verhältnis zwischen Formaldehyd und den Phenolen in den speziellen Phenolharz-Resolen muß in Abhängigkeit von Art und Menge der Stickstoffverbindungen variiert werden. Bei hohem Anteil der organischen Stickstoffverbindungen, oder wenn diese drei oder mehr Alkoxymethylgruppen tragen, ist bei der Phenolresol-Synthese ein Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 0,6-0,7 zu wählen. Bei geringem Anteil der Stickstoffverbindungen, oder wenn diese nur 1-2 Alkoxymethylgruppen tragen, kann bei der Resol-Synthese ein Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 0,8-0,9 gewählt werden. Dann bildet sich bei den Härtungsstufen des Trocknens und Verpressens eine reguläre Struktur der polymeren Matrix aus, die in Verbindung mit dem flächigen Trägermaterial die hochwertigen Eigenschaften dee Schichtpreßstoffs gewährleistet.The molar ratio of the nitrogen compounds to the phenolic component is according to the invention 0.1-0.8 depending on the desired nitrogen content, preferably 0.25-0.5. The ratio between formaldehyde and the phenols in the particular phenolic resoles must be varied depending on the type and amount of nitrogen compounds. When the proportion of organic nitrogen compounds is high, or when they carry three or more alkoxymethyl groups, phenolresol synthesis requires a ratio of formaldehyde to phenol of from 0.6 to 0.7. With a small proportion of the nitrogen compounds, or if they carry only 1-2 alkoxymethyl groups, a ratio of formaldehyde to phenol of 0.8-0.9 can be selected in the resol synthesis. Then forms in the curing stages of drying and pressing a regular structure of the polymeric matrix, which ensures in conjunction with the sheet-like support material, the high-quality properties dee Schichtpreßstoffs.

Als flächige Trägermaterialien können Cellulosepapiere, vorzugsweise das Baumwollinterspapier, aber auch Glas- oder Synthesefaservliese sowie entsprechende Gewebe eingesetzt werden. Die Imprägnierung der Festigkeitsträger kann auf den in der industriellen Praxis üblichen kontinuierlichen Tränk- und Trockenanlagen entweder einstufig oder mit einer Vorimprägnierstufe durchgeführt werden. Bei der Einstufentechnologie kann mit einer Imprägniermischung von zwei oder drei Phenolharzen gearbeitet werden, die sich durch ihren Kondensationsgrad und die Hydrophilie unterscheiden. Bei dieser Imprägniermischung wird das den Hauptanteil bildende Resol mit weniger als einem Mol Formaldehyd je Mol der phenolischen Komponente hergestellt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, jedes der eingesetzten Resole mit Formaldehyd-Unterschuß zu synthetisieren. Die Reaktivität der Imprägniermischung ist so groß, daß auf kontinuierlichen Anlagen mit hohen Durchlaufgeschwindigkeiten gearbeitet werden kann. Das erhaltene Prepregmaterial wird in üblicher Weise zugschnitten und die entsprechend der gewünschten Dicke erforderliche Anzahl der Lagen unter Druck und bei erhöhter Temperatur verpreßt. Dabei kann im selben Arbeitsgang eine klebstoffbeschichtete Kupferfolie aufkaschiert werden. Die mit dem angewendeten Verfahren erzielte Einführung von chemisch gebundenem Stickstoff in einen Schichtpreßstoff bewirkt eine hohe Flammwidrigkeit. Das Brandverhalten entspricht der Stufe V1, bei mehr als 3-4% Stickstoff und 1-1,5% Phosphor der Stufe VO, die Sauerstoffindices erreichen Werte von 30 bzw. 33%. Im Falle eines Brandes entstehen keine korrodierend wirkenden Gase, es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß nach dem angewendeten Verfahren hergestellte Elektroisolier-Schichtpreßstoffe hochwertige Eigenschaften aufweisen. Resole, die mit weniger als ein Mol Formaldehyd je Mol phenolischer Komponente hergestellt worden sind, härten für sich nicht zum duroplastischen Werkstoff. Auch der Zusatz von Härtungsmitteln, wie sie für die Verarbeitung der Novolake verwendet werden (z. B. Hexamethylentetramin), führt nicht zu brauchbaren Elektroisolier-Schichtpreßstoffen. Melaminharze und Dicyandiamidharze härten mit wesentlich größerer Geschwindigkeit aus als Phenolharze, so daß die Bildung einer regulären makromolekularen Struktur ohne die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Elektroisolier-Schichtpreßstoffe fraglich ist.Cellulosic papers, preferably the cotton interleaf, but also glass or synthetic fiber fleeces and corresponding fabrics can be used as the sheet-like support materials. The impregnation of the reinforcements can be carried out on the usual in industrial continuous impregnation and drying equipment either one-stage or with a Vorimprägnierstufe. In the single-stage technology, an impregnation mixture of two or three phenolic resins can be used, which differ in their degree of condensation and hydrophilicity. In this impregnating mixture, the major part of resol is produced with less than one mole of formaldehyde per mole of the phenolic component. It has been found to be advantageous to synthesize each of the resols used with formaldehyde deficiency. The reactivity of the impregnation mixture is so great that it is possible to work on continuous systems with high throughput speeds. The resulting prepreg material is drawn in the usual manner and pressed according to the desired thickness required number of layers under pressure and at elevated temperature. In this case, an adhesive-coated copper foil can be laminated in the same operation. The introduction of chemically bonded nitrogen into a laminate results in a high degree of flame retardancy. The fire behavior corresponds to the level V1, with more than 3-4% nitrogen and 1-1.5% phosphorus of the level VO, the oxygen index reaches values of 30 and 33%. In the event of a fire, no corrosive gases are produced, it was not easy to expect that electrical insulation laminates produced by the method used have high-quality properties. Resoles that have been prepared with less than one mole of formaldehyde per mole of phenolic component, do not cure for themselves duroplastic material. Also, the addition of curing agents such as those used to process the novolaks (eg, hexamethylenetetramine) does not result in useful electrical insulating laminates. Melamine resins and dicyandiamide resins cure at much faster rates than phenolic resins, so that the formation of a regular macromolecular structure without the inventive composition of the electrical insulating laminates is questionable.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

Ein Baumwollinterspapier mit einem Flächengewicht von 140g/m² wird auf einer Lackiermaschine mit einer Mischung der folgenden Komponenten imprägniert:A cotton paper with a basis weight of 140 g / m ² is impregnated on a varnishing machine with a mixture of the following components:

— 800kg Harzlösung, hergestellt aus 470kg Phenol, 325kg Formalin (37%), 5kg Magnesiumoxid (Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol 0,8). B-Zeit 11 min.- 800kg resin solution made from 470kg phenol, 325kg formalin (37%), 5kg magnesium oxide (molar ratio of formaldehyde to phenol 0.8). B time 11 min.

— 2200kg Harzlösung, hergestellt aus 1080kg Cresol (40% meta-lsomer), 200kg Holzöl, 800 kg Formalin (30%), 20 kg Ammoniak (25%), 2kg Magnesiumoxid.- 2200kg resin solution made from 1080kg cresol (40% meta-isomer), 200kg wood oil, 800kg formalin (30%), 20kg ammonia (25%), 2kg magnesium oxide.

Wasser durch Destillation im Vakuum entfernt. Harz gelöst in Methanol (Molve.-häitnis Formaldehyd zu Phenol 0,8). B-Zeit 14min.Removed water by distillation in vacuo. Resin dissolved in methanol (mol.-formaldehyde to phenol 0.8). B-time 14min.

— 1750 kg Harzlösung, hergestellt aus 940kg Phenol, 1 000kg Formalin (30%), 20 kg Ammoniak (25%). Wasser durch Destillation im Vakuum entfernt. Harz gelöst in Methanol (Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol 1,0). B-Zeit 6min.- 1750 kg resin solution made from 940kg phenol, 1 000kg formalin (30%), 20kg ammonia (25%). Removed water by distillation in vacuo. Resin dissolved in methanol (molar ratio of formaldehyde to phenol 1.0). B time 6min.

— 1 500 Trisrnethoxymethylmelamin-Lösung (60% in Methanol)- 1 500 Trisrnethoxymethylmelamine solution (60% in methanol)

— 500 Diphenylcresyiphosphat B-Zeit der Imprägniermischung: 6min- 500 diphenylcresyiphosphate B-time of the impregnation mixture: 6min

Das Prepregmaterial weist bei einem Harzauftrag von 160g/m² 4% flüchtige Anteile auf. Durch Verpressen von 7 Bögen mit einer klebstoffkaschierten Kupferfolie 30min bei 150°C und 8MPa wird ein Schichtpreßstoff mit den folgenden Eigenschaften erhalten:The prepreg material has volatile components in a resin application of 160g / m ² 4%. By pressing 7 sheets with an adhesive-clad copper foil for 30 minutes at 150 ° C. and 8 MPa, a laminate having the following properties is obtained:

Sauerstoffindex: 33%Oxygen index: 33%

Flammwidrigkeit: entspricht VOFlame retardancy: corresponds to VO

korrosive Brandgase: keinecorrosive fire gases: none

Kaltstanzbarkeit: 2 (Lochgruppe)Cold stampability: 2 (hole group)

Wasseraufnahmen: 40mg nach 1 d/23°CWater intake: 40mg after 1d / 23 ° C

Lötbadbeständigkeit: mindestens 60sSoldering bath resistance: at least 60s

spezifischer Durchgangswiderstand: 5 10" Ohm · cmspecific volume resistivity: 5 10 "ohm.cm.

dielektrischer Verlustfaktor erreicht 0,05 bis 75⁰C (2000Hz)dielectric loss factor reaches 0.05 to 75 ⁰ C (2000Hz)

Beispiel 2Example 2

Ein Glasfaservlies mit einem Flächengewicht von 80g/m² wird auf einer Lackiermaschine mit einer Lösung imprägniert, die durch Vermischen der folgenden Komponenten erhalten wurde:A glass fiber fleece with a basis weight of 80 g / m ² is impregnated on a coating machine with a solution which was obtained by mixing the following components:

— 800kg Harzlösung, hergestellt aus 470kg Phenol, 425kg Formalin (30%), 3kg Magnesiumoxid. Wasser durch Destillation im Vakuum entfernt, Harz gelöst in Toluen (Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol 0,85). B-Zeit 9min.- 800kg resin solution made from 470kg phenol, 425kg formalin (30%), 3kg magnesium oxide. Removed water by distillation in vacuo, resin dissolved in toluene (molar ratio of formaldehyde to phenol 0.85). B-time 9min.

1 600kg Harzlösung, hergestellt aus 600kg Phenol, 800kg Formalin (30%), 20kg Ammoniak (25%), 25kg Triethylamin. Wasser durch Destillation im Vakuum entfernt, Harz gelöst in Methylglykol (Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol 0,8).1 600kg resin solution made from 600kg phenol, 800kg formalin (30%), 20kg ammonia (25%), 25kg triethylamine. Removed water by distillation in vacuo, resin dissolved in methyl glycol (molar ratio of formaldehyde to phenol 0.8).

— 400 Dimethoxymethyldimethylharnstoff-Lösung (60%, Methanol)- 400 dimethoxymethyldimethylurea solution (60%, methanol)

— 600Tricresylphosphat600Tricresyl phosphate

B-Zeit der Imprägnierlösung 4min.B-time of the impregnation solution 4min.

Das Prepregmaterial weist bei einem Harzauftrag von 80g/m² 2% flüchtige Anteile auf. Durch Verpressen von 10 PrepreglagenThe prepreg material has volatile components in a resin application of 80 g / m ² 2%. By pressing 10 prepreg layers

20min bei 160°C und 8MPa wird ein Schichtpreßstoff mit den folgenden Eigenschaften erhalten: ^;.20min at 160 ° C and 8 MPa is obtained a laminate having the following ^properties:; ,

Sauerstoffindex: 34%Oxygen index: 34%

Flammwidrigkeit: entspricht VOFlame retardancy: corresponds to VO

korrosive Brandgase: keinecorrosive fire gases: none

Wasseraufnahme: 20mg nach 1 d/23°CWater absorption: 20mg after 1d / 23 ° C

dielektrischer Verlustfaktor: erreicht 0,05 bei 80⁰C (2000 Hz)dielectric loss factor: reaches 0.05 at 80 ⁰ C (2000 Hz)

Durchschlagsfestigkeit: 25kVDielectric strength: 25kV

Beispiel 3Example 3

Ein Polyestergewebe mit einem Flächengewicht von 60g/m² wird auf einer Lackiermaschine mit einer Lösung imprägniert, die durch Vermischen der folgenden Komponenten erhalten wurde:A polyester fabric having a basis weight of 60 g / m ² is impregnated on a varnishing machine with a solution obtained by mixing the following components:

— 1400kg Harzlösung, hergestellt aus 640kg Phenol, 750kg Formalin (30%), 3kg Magnesiumoxid, nachkondensiert mit 300kg Phenol. Wasser durch Destillation im Vakuum entfernt. Harz gelöst in Aceton (Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol 0,75). B-Zeit 12 min.- 1400kg resin solution made from 640kg phenol, 750kg formalin (30%), 3kg magnesium oxide, post-condensed with 300kg phenol. Removed water by distillation in vacuo. Resin dissolved in acetone (molar ratio of formaldehyde to phenol 0.75). B time 12 min.

— BOOTri-buioxymethyl-dicyandiamid-Lösung (70%, Butanol)BOOTri-buioxymethyl-dicyandiamide solution (70%, butanol)

— 250 Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Lösung (50%, in Cyclohexanon)250 butadiene-acrylonitrile copolymer solution (50%, in cyclohexanone)

— 300 Triphenylphosphat B-Zeit der Imprägnierlösung: 8min- 300 triphenyl phosphate B-time of the impregnating solution: 8min

Das Prepregmaterial weist bei einem Harzauftrag von 75g/m² 5% flüchtige Anteile auf. Durch Verpressen von 30 Bögen 30min bei 15O⁰C und 5MPa wird ein Schichtpreßstoff mit den folgenden Eigenschaften erhalten:The prepreg material has volatile components in a resin application of 75 g / m ² 5%. By pressing 30 sheets at 15O ⁰ C and 5 MPa for 30 minutes, a laminate having the following properties is obtained:

Sauerstoffindex: 30%Oxygen index: 30%

Flammwidrigkeit: V1 entsprechendFlame retardancy: V1 accordingly

korrosive Brandgase: keinecorrosive fire gases: none

Wasseraufnahme: 0,7% nach 1 d/23°CWater absorption: 0.7% after 1 d / 23 ° C

dielektrischer Verlustfaktor: erreicht 0,05 bei-80°G (2000Hz)dielectric loss factor: reaches 0.05 at -80 ° G (2000Hz)

Durchschlagfestigkeit: 5OkVDielectric strength: 5OkV

Claims (2)

Erfindungsansprüche:Invention claims: 1. Flammwidrige Elektroisolier-Schichtpreßstoffe, bestehend aus flächigen Trägermaterialien, die mit Phenolharz enthaltenen Imprägniermischungen getränkt und unter Druck und Hitze verpreßt werden, wobei die Phenolharze mit ungesättigten pflanzlichen Ölen und/oderTrisarylphosphaten und/oder synthetischen polymeren Flexibilisatoren modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Tränkung der flächigen Trägermaterialien Imprägniermischungen eingesetzt werden, die ein PF-Resol, welches unter Einsatz von 0,6 bis 0,9 Mol, vorzugsweise 0,75-0,85 Mol Formaldehyd je Mol phenolischer Komponente hergestellt ist, und Alkoxymethylgruppen tragende organische Stickstoffverbindungen, vorzugsweise Alkylether von N-Hydroxymetylverbindungen mit stickstoffhaltigen Derivaten der Kohlensäure, vorzugsweise des Melamins oder des Dicyandiamids enthalten, wobei das molare Verhältnis der Stickstoffverbindungen zur phenolischen Komponente 0,1 bis 0,8 vorzugsweise 0,25-0,5 beträgt.1. Flame-retardant electrical insulating laminates, consisting of sheet-like carrier materials impregnated with Impregnation mixtures containing phenolic resin and pressed under pressure and heat, wherein the phenolic resins are modified with unsaturated vegetable oils and / or triaryl phosphates and / or synthetic polymeric flexibilizers, characterized in that Impregnation of the sheet-like support materials impregnating mixtures are used, which is a PF resole, which is prepared using 0.6 to 0.9 mol, preferably 0.75 to 0.85 mol of formaldehyde per mole of phenolic component, and carrying alkoxymethyl groups organic nitrogen compounds, preferably alkyl ethers of N-hydroxymetyl compounds with nitrogen-containing derivatives of carbonic acid, preferably melamine or dicyandiamide, wherein the molar ratio of the nitrogen compounds to the phenolic component is 0.1 to 0.8, preferably 0.25-0.5. 2. Flammwidrige Elektroisolier-Schichtpreßstoffe nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Imprägniermischungen, die mehrere verschiedenartige PF-Resole enthalten, ein PF-Resol ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 0,9:1 aufweist.2. Flame-resistant electrical insulating laminates according to item 1, characterized in that in impregnating mixtures containing a plurality of different PF resoles, a PF resole has a molar ratio of formaldehyde to phenol 0.9: 1.