DD226417A1 - COLD-LIABLE, FLAME-RESISTANT ELECTRO-INSULATING LUBRICANTS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft kaltstanzbare, flammwidrige Elektroisolier-Schichtpressstoffe, die als Basismaterial fuer gedruckte Schaltungen verwendet werden. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Schichtpressstoffen, die kaltstanzbar sind und die eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen. Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung von Schichtpressstoffen, die Stickstoff als flammwidrig wirkende Komponente enthalten und dass beim Aushaerten des impraegnierten Traegermaterials eine geordnete makromolekulare Struktur aufgebaut wird, in die der stickstoffhaltige Baustein regelmaessig eingefuegt ist. Erfindungsgemaess werden zur Impraegnierung der Traegermaterialien Phenolharz-Resole eingesetzt, die mit N-Hydroxybenzyl-Derivaten von Stickstoffverbindungen modifiziert sind, wobei das molare Verhaeltnis der stickstoffhaltigen Kohlensaeure-Derivate zur phenolischen Komponente 0,1-0,4 betraegt.This invention relates to cold stampable, flame retardant electrical insulating laminates used as a base material for printed circuits. The aim of the invention is the production of laminates, which are cold stampable and which have a high flame retardancy. The object of the invention is the development of laminates which contain nitrogen as a flame retardant component and that, when the impregnated carrier material is cured, an ordered macromolecular structure is built up in which the nitrogen-containing component is regularly inserted. According to the invention, phenolic resin resoles modified with N-hydroxybenzyl derivatives of nitrogen compounds are used for the impregnation of the carrier materials, the molar ratio of the nitrogen-containing carbonic acid derivatives to the phenolic component being 0.1-0.4.

Description

- I - CMC COO - I - CMC COO

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, der elektrotechnischen und elektronischen Industrie und anderen Anwendern Schichtpreßstoffe auf Basis von flächigen Trägermaterialien und modifizierten Phenolharzen zur Verfügung zu stellen, die kaltstanzbar sind und eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen undmit denen alle genormten Qualitätsparameter erreicht werden. Sie sollen eine geringe Sprödigkeit bei ausreichender Flexibilisierung auch Kaltstanzbarkeit, eine niedrige Wasseraufnahme, eine gute Lötbadbeständigkeit und gute Elektroisolationseigenschaften aufweisen. Das Verfahren zur Herstellung der Schichtpreßstoffe soll technologisch einfach und auf den vorhandenen Anlagen realisierbar sein.It is the object of the invention to provide the electrotechnical and electronic industry and other users laminates based on flat substrates and modified phenolic resins, which are cold stampable and have a high flame resistance and with which all standardized quality parameters are achieved. You should have a low brittleness with sufficient flexibility also cold stampability, low water absorption, good Lötbadbeständigkeit and good electrical insulation properties. The process for producing the laminates should be technologically simple and feasible on the existing systems.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung von kaltstanzbaren, flammwidrigen Schichtpreßstoffen, die Stickstoff als flammwidrig wirkende Komponente eines Phenolharzes in einer solchen Form chemisch gebunden enthalten, daß beim Aushärten des imprägnierten flächigen Trägermaterials eine geordnete makromolekulare Struktur aufgebaut wird, in die der stickstoffhaltige Baustein regelmäßig eingefügt ist.The object of the invention is the development of cold stampable, flame-resistant laminates containing nitrogen chemically bound as a flame retardant component of a phenolic resin in such a form that an ordered macromolecular structure is built up during curing of the impregnated sheet carrier material, in which the nitrogen-containing component is inserted regularly ,

Die erfindungsgemäßen kaltstanzbaren, flammwidrigen Schichtpreßstoffe für die Elektroindustrie und elektronische Industrie, die der Klassifizierung V1 oder VO der Norm UL 94 entsprechen, verwenden für das Imprägnieren des flächigen Trägermaterials modifizierte Phenolharze, die außer den üblichen Zusätzen wie Tris-arylphosphate und/oder bromhaltige Flammschutzmittel und/oder synthetische polymere Flexibilisatoren sowie Lösungsmittel als besondere Modifizierungskomponente lösliche N-Hydroxybenzyl-Derivate von Stickstoffverbindungen enthalten, die sich von der Kohlensäure ableiten. Solche Verbindungen sind vorzugsweise das Melamin und das Dicyandiamid, geeignet sind aber auch andere wie z. B. das Guanidin oder der Dimethylharnstoff.The cold-pressable, flame-resistant laminates according to the invention for the electrical and electronics industry, which conform to the classification V1 or VO of the standard UL 94, use for the impregnation of the sheet carrier modified phenolic resins, in addition to the usual additives such as tris-aryl phosphates and / or brominated flame retardants / Synthetic polymeric flexibilizers and solvents as a particular modifying component soluble N-hydroxybenzyl derivatives of nitrogen compounds derived from the carbonic acid. Such compounds are preferably the melamine and the dicyandiamide, but are also suitable others such. As the guanidine or dimethylurea.

Das molare Verhältnis der stickstoffhaltigen Kohlensäurederivate zur phenolischen Komponente beträgt 0,1 -0,4 in Abhängigkeit vom erwünschten Stickstoffgehalt.The molar ratio of the nitrogen-containing carbonic acid derivatives to the phenolic component is 0.1-0.4, depending on the desired nitrogen content.

Die N-Hydroxybenzyl-Derivate der Stickstoffverbindungen werden nicht als reine Produkte, sondern als Bestandteil eines Gemisches mit Phenolkörpern, die Hydroxymethylgruppen tragen, hergestellt. Dazu wird zunächst Formaldehyd (als 30—40%ige Lösung in Wasser) mit einem Molverhältnis von 10-12 zu 10 vermischt. Geeignete Phenole sind das Phenol selbst, die handelsüblichen Cresole mit einem Mindestgehalt von 40% des meta-lsomeren sowie auch mit Holzöl alkyliertes Phenoloder Cresol. Die Mischung wird auf 360 K erwärmt. Ist diese Temperatur erreicht, wird ein basischer Katalysator zugegeben, der die Addition von Formaldehyd an das Phenol einleitet, die unter Bildung von Hydroxymethylgruppen erfolgt. Mit der Maßnahme, den Katalysator erst bei 360 K zuzugeben, wird die Bildung von Dimethylenetherstrukturen vermieden, bei der die für den folgenden Reaktionsschritt benötigten Hydroxymethylgruppen teilweise verbraucht werden. Der Katalysator ist so auszuwählen, daß auch die Kondensation der Hydroxymethylgruppen zu Methylenbrücken nur in möglichst geringem Umfang erfolgt. Solche Katalysatoren sind z. B. Magensiumoxid, Bariumhydroxid und Triethylamin. Die Menge des Katalysators ist so zu wählen, daß ein pH-Wert von 5,5-7,5, vorzugsweise von 6,0—6,5 eingestellt wird. Die Reaktionsmischung wird so lange am Sieden gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 1 % abgesunken ist. Dann wird rasch auf 340 K gekühlt und 1-4 Mol der Stickstoffverbindung zugegeben. Es wird so langebe¹! 340 K kondensiert, bis sich die Stickstoffverbindung gelöst hat und eine klare Lösung entstanden ist. Sie enthält 1-4 Mol des N-Hydroxybenzyl-Derivates der Stickstoffverbindung sowie 9-6 Hydroxymethylgruppen tragende Phenolkörper. Durch Anlegen eines Vakuums von 5—10 kPa wird das Abdestillieren des Wassers eingeleitet. Die Temperatur der Lösung sinkt rasch auf etwa 315 K ab, soll gegen Ende der Entwässerung jedoch für kurze Zeit bis auf 350 K ansteigen.The N-hydroxybenzyl derivatives of the nitrogen compounds are not prepared as pure products but as part of a mixture with phenol bodies carrying hydroxymethyl groups. For this purpose, first of all formaldehyde (as a 30-40% solution in water) is mixed with a molar ratio of 10-12 to 10. Suitable phenols are the phenol itself, the commercial cresols with a minimum content of 40% of the meta-isomer, as well as with wood oil alkylated phenol or cresol. The mixture is heated to 360K. When this temperature is reached, a basic catalyst is added which initiates the addition of formaldehyde to the phenol to give hydroxymethyl groups. The measure of adding the catalyst only at 360 K avoids the formation of dimethylene ether structures in which the hydroxymethyl groups required for the following reaction step are partially consumed. The catalyst should be selected so that the condensation of the hydroxymethyl groups to form methylene bridges takes place only to the smallest possible extent. Such catalysts are for. As magnesium oxide, barium hydroxide and triethylamine. The amount of catalyst should be chosen to adjust to a pH of 5.5-7.5, preferably 6.0-6.5. The reaction mixture is kept boiling until the content of free formaldehyde has dropped below 1%. It is then cooled rapidly to 340 K and added 1-4 moles of the nitrogen compound. It will be so ¹ ! 340 K condenses until the nitrogen compound has dissolved and a clear solution has formed. It contains 1-4 moles of the N-hydroxybenzyl derivative of the nitrogen compound and 9-6 carrying hydroxymethyl phenol body. By applying a vacuum of 5-10 kPa, the distilling off of the water is initiated. The temperature of the solution drops rapidly to about 315 K, but should increase towards the end of the dewatering for a short time up to 350 K.

Zu dem entwässerten zähflüssigen Produkt werden die bekannten Lösungsmittel und Modifizierungskomponenten zugemischt, wobei eine Imprägnierlösung erhalten wird, die, bezogen auf 1 Mol des N-Hydroxybenzyl-Derivates der Stickstoffverbindung die folgenden Bestandteile enthält:To the dehydrated viscous product are admixed the known solvents and modifying components to obtain an impregnating solution containing, based on 1 mole of the N-hydroxybenzyl derivative of the nitrogen compound, the following components:

• 1,5—9 Mol Phenolkörper, die überwiegend Hydroxymethylgruppen tragen und gegebenenfalls mit Holzöl alkyliert sind,1.5-9 moles of phenol bodies which predominantly carry hydroxymethyl groups and are optionally alkylated with wood oil,

• 150—300 g Tris-arylphosphate wie z. B. Tricresylphosphat oder Diphenylcresylphosphat• 150-300 g of tris-arylphosphate such. B. tricresyl phosphate or diphenylcresyl phosphate

• 0-100 g organische Bromverbindungen wie bromierte Diphenylether oderTetrabromdian, vorzugsweise Pentabromdiphenylether0-100 g of organic bromine compounds such as brominated diphenyl ethers or tetrabromodian, preferably pentabromodiphenyl ether

• 100—400 g Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Methylglykol und/oder Toluen100-400 g of solvent, preferably methanol, ethanol, methyl glycol and / or toluene

• 0-250 g synthetische polymere Flexibilisatoren wie z. B. Polyvinylbutyral oder Butadien-Acrylnitril-Copolymere.0-250 g of synthetic polymeric flexibilizers such as As polyvinyl butyral or butadiene-acrylonitrile copolymers.

Es ist in der Praxis verbreitet, zur Imprägnierung von flächigen Trägermaterialien Mischungen von Resolen einzusetzen, die sich hinsichtlich ihres Kondensationsgrades und ihrer Hydrophilie unterscheiden. Das ist auch bei den erfindungsgemäßen Schichtpreßstoffen anwendbar. Der vorstehend beschriebenen Imprägniermischung können weitere handelsübliche Resole, z. B. Holzöl modifizierte Resole, Ammoniak-Resole oder Magnesiumoxid-Resole im Mengenverhältnis 1 zu 1 —1,5 zugemischt werden. Die Imprägnierung der Festigkeitsträger kann auf den in der industriellen Praxis üblichen kontinuierlichen Tränk- und Trockenanlagen einstufig gearbeitet werden, jedoch ist auch die Kombination mit einer Vorimprägnierstufe möglich. Die Reaktivität der erfindungsgemäßen Imprägniermischungen ist so hoch, daß auf kontinuierlichen Anlagen mit hohen Durchlaufgeschwindigkeiten gearbeitet werden kann.It is common practice to use mixtures of resoles for the impregnation of sheet-like support materials, which differ in terms of their degree of condensation and their hydrophilicity. This is also applicable to the laminates of the invention. The impregnation mixture described above can be further commercially available resoles, for. B. wood oil modified resoles, ammonia resoles or magnesium oxide resoles in a ratio of 1 to 1 -1.5 be admixed. The impregnation of the reinforcements can be carried out in one step on the usual in industrial practice continuous impregnation and drying equipment, but also the combination with a Vorimprägnierstufe is possible. The reactivity of the impregnating mixtures according to the invention is so high that it is possible to work on continuous systems with high throughput speeds.

Als flächige Trägermaterialien können Cellulosepapiere, vorzugsweise das Baumwollinterspapier, aber auch Glas- oder Synthesefaservliese sowie entsprechende Gewebe eingesetzt werden. Das erhaltene Prepregmaterial wird in üblicher Weise zugeschnitten und die entsprechend der gewünschten Dicke erforderliche Anzahl der Lagen unter Druck und bei erhöhter Temperatur verpreßt. Dabei kann im selben Arbeitsgang eine klebstoffbeschichtete Kupferfolie aufkaschiert werden. Die mit der erfindungsgemäßen Herstellung erzielte Einführung von chemisch gebundenen Stickstoff in den Schichtpreßstoffen bewirkt eine hohe Fiammwidrigkeit. Das Brandverhalten entspricht der Stufe V1, bei mehr als 3—4% Stickstoff der Stufe VO. Die Sauerstoffindices erreichen Werte von 30 bzw. 33%. Wird die Imprägniermischung ohne Zusatz von Bromverbindungen hergestellt, so entstehen im Falle eines Brandes keine korridierend wirkenden Gase. Werden Bromverbindungen zugesetzt, so weisen die Schichtpreßstoffe bereits bei einem Gehalt von etwa 1 %, d. h. einem außerordentlich niedrigen Zusatz an Bromverbindungen, die Flammwidrigkeitsstufe VO auf.Cellulosic papers, preferably the cotton interleaf, but also glass or synthetic fiber fleeces and corresponding fabrics can be used as the sheet-like support materials. The resulting prepreg material is cut in the usual manner and pressed according to the desired thickness required number of layers under pressure and at elevated temperature. In this case, an adhesive-coated copper foil can be laminated in the same operation. The introduction of chemically bonded nitrogen in the laminates achieved with the preparation according to the invention produces a high resistance to fouling. The fire behavior corresponds to the level V1, with more than 3-4% nitrogen of the level VO. The oxygen index reaches values of 30 and 33%, respectively. If the impregnation mixture is prepared without the addition of bromine compounds, no gases with a corrosive action will be produced in the event of a fire. If bromine compounds are added, the laminates already have a content of about 1%, ie. H. an extremely low addition of bromine compounds, the flame retardance VO on.

Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß ein erfindungsgemäß hergestellter Schichtpreßstoff hochwertige Eigenschaften aufweist. Bei der Einwirkung von Formaldehyd oder von Hydroxybenzylalkohole enthaltenden Phenolharzen auf Melamin oder Dicyandiamid entstehen rasch unlösliche Produkte. Melamin enthaltende Harze härten in der Regel wesentlich schneller aus als Phenolharze, so daß die Ausbildung einer brauchbaren polymeren Matrix zunächst fraglich war.It was not easy to expect that a laminate produced according to the invention has high-quality properties. The action of formaldehyde or phenol resins containing hydroxybenzyl alcohols on melamine or dicyandiamide rapidly gives rise to insoluble products. Melamine-containing resins usually cure much faster than phenolic resins, so that the formation of a useful polymeric matrix was initially questionable.

Die niedrige Wasseraufnahme und die weiteren guten Eigenschaftskennwerte der Schichtpreßstoffe belegen, daß die organische Stickstoffverbindung mit den Phenol- und Formaldehyd-Molekülen zu einer regulären makromolekularen Struktur verknüpft sind.The low water absorption and the other good characteristics of the laminates prove that the organic nitrogen compound with the phenol and formaldehyde molecules are linked to a regular macromolecular structure.

- 3 - 262 236- 3 - 262 236

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

Ein Baumwollinterspapier mit einem Flächengewicht von 140 g/m² wird auf einer Lackiermaschine mit einer Mischung der folgenden Komponenten imprägniert:A cotton interleaf paper having a basis weight of 140 g / m ² is impregnated on a varnishing machine with a mixture of the following components:

- 225 kg Harzlösung, mit einem Gehalt an Melamin-hydroxybenzylether von 92,8 kg (400 Mol), hergestellt aus 94 kg (1 000 Mol) Phenol, 97 kg (1 200 Mol) Formalin (37 %), bei 360 K Zugabe von 3 kg Magnesiumoxid, nach 30 min Kühlen auf 340 K und Zugabe von 50,4 kg (400 Mol) Melamin, nach 10 min Entwässern im Vakuum, Lösen in 38 kg Methanol.225 kg of resin solution containing 92.8 kg (400 mol) of melamine hydroxybenzyl ether, prepared from 94 kg (1000 mol) of phenol, 97 kg (1200 mol) of formalin (37%) at 360 K addition of 3 kg of magnesium oxide, after cooling for 30 min to 340 K and addition of 50.4 kg (400 mol) of melamine, after 10 min dehydration in vacuo, dissolving in 38 kg of methanol.

- 60 kg Tricresylphosphat- 60 kg of tricresyl phosphate

- 300 kg eines holzölmodifizierten Phenolharz-Resols, gelöst in 30% Methanol/Toluol 1:1.300 kg of a wood-oil-modified phenolic resin resol, dissolved in 30% methanol / toluene 1: 1.

- 30 kg eines Magnesiumoxidresols (70% Festharzanteil) B-Zeit der Imprägniermischung: 8 min.30 kg of a magnesium oxide resole (70% of solid resin content) B-time of the impregnating mixture: 8 min.

Das Prepregmaterial weist bei einem Harzauftrag von 160 g/m² 4% flüchtige Anteile auf. Durch Verpressen von 7 Bögen mit einer klebstoff beschichteten Kupferfolie 30 min bei 425 K und 8 MPa wird ein Schichtpreßstoff mit den folgenden Eigenschaften erhalten:The prepreg material has a resin coverage of 160 g / m ² 4% volatiles on. By pressing 7 sheets with an adhesive-coated copper foil at 425 K and 8 MPa for 30 minutes, a laminate having the following properties is obtained:

Sauerstoff index: 33%Oxygen index: 33%

Flammwidrigkeit: VO entsprechendFlame retardancy: VO accordingly

korrosive Brandgase: keinecorrosive fire gases: none

Kaltstanzbarkeit: 1,5 (Lochgruppe)Cold stampability: 1.5 (hole group)

Wasseraufnahme: 38 mg nach 1d/296 KWater absorption: 38 mg after 1d / 296 K.

Lötbadbeständigkeit: mindestens 60 sSolder bath resistance: at least 60 s

spezifischer Durchgangswiderstand: 5 11" Ohm · cmspecific volume resistivity: 5 11 "ohm.cm.

dielektrischer Verlustfaktor: erreicht 0,05 bei 340 K (2000 Hz)dielectric loss factor: reaches 0.05 at 340 K (2000 Hz)

Beispiel 2Example 2

Ein Glasfaservlies mit einem Flächengewicht von 80 g/m² wird auf einer Lackiermaschine mit einer Lösung imprägniert, die durch Vermischen der folgenden Komponenten erhalten wurde:A glass fiber nonwoven having a basis weight of 80 g / m ² is impregnated on a coating machine with a solution obtained by mixing the following components:

- 190 kg Harzlösung mit einem Gehalt an N-(Hydroxydicyandiamidmethylbenzyl)- von 60 kg (300 Mol) hergestellt aus 94 kg (1000 Mol) Phenol, 89 kg (1100 Mol) Formalin (37%), bei 360 K Zugabe von 1 kg Triethylamin, nach 30 min, Kühlen auf 340 Kund Zugabe von 25,8 kg (300 Mol) Dicyandiamid, Entwässern im Vakuum, Lösen in 30 kg Methylglykol- 190 kg of resin solution containing N- (hydroxydicyandiamide-methylbenzyl) - of 60 kg (300 mol) prepared from 94 kg (1000 mol) of phenol, 89 kg (1100 mol) of formalin (37%) at 360 K addition of 1 kg Triethylamine, after 30 min, cooling to 340 hr. Addition of 25.8 kg (300 mol) of dicyandiamide, dehydration in vacuo, dissolving in 30 kg of methyl glycol

- 90 kg Diphenylcresylphosphat- 90 kg of diphenylcresyl phosphate

- 190 kg eines Ammoniak-Resols (70% in Ethanol) B-Zeit der Imprägniermischung 7:30 min.190 kg of an ammonia resol (70% in ethanol) B-time of the impregnating mixture 7:30 min.

Das Prepregmaterial weist bei einem Harzauftrag von 60 g/m² 2% flüchtige Anteile auf. Durch Verpressen von 10 Prepreglagen 20 min bei 430 K und 10 MPa wird ein Schichtpreßstoff mit den folgenden Eigenschaften erhalten:The prepreg material has 2% volatiles at a resin coverage of 60 g / m ² . By pressing 10 prepreg layers for 20 minutes at 430 K and 10 MPa, a laminate having the following properties is obtained:

Sauerstoff index: 34%Oxygen index: 34%

Flammwidrigkeit: VO entsprechendFlame retardancy: VO accordingly

korrosive Brandgase: keinecorrosive fire gases: none

Wasseraufnahme: 20 mg nach 1d/296 KWater absorption: 20 mg after 1d / 296 K.

dielektrischer Verlustfaktor: erreicht 0,05 bei 360 K (2000 Hz)dielectric loss factor: reaches 0.05 at 360 K (2000 Hz)

Beispiel 3Example 3

Ein Polyestergewebe mit einem Flächengewicht von 60 g/m² wird auf einer Lackiermaschine mit einer Lösung imprägniert, die durch Vermischen der folgenden Komponenten erhalten wurden:A polyester fabric having a basis weight of 60 g / m ² is impregnated on a varnishing machine with a solution obtained by mixing the following components:

- 250 kg einer Harzlösung mit einem Gehalt an holzölsubstituierten N-(Hydroxycresylmethyl)-Melamin von 24,6 kg (200 Mol), hergestellt aus 136 kg (1 000 Mol) holzölalkyliertem Cresol, 89 kg (1100 Mol) Formalin (37%), bei 360 K Zugabe von 2 kg Bariumhydroxid, nach 30 min Kühlen auf 340 K und Zugabe von 25,2 kg (200 Mol) Melamin, nach 10 min Entwässerung im Vakuum und Lösen in 75 kg eines Gemisches von Toluen und Methylglykol (1:1).- 250 kg of a resin solution containing wood oil-substituted N- (hydroxycresylmethyl) -melamine of 24.6 kg (200 mol) prepared from 136 kg (1000 mol) of wood oil-alkylated cresol, 89 kg (1100 mol) of formalin (37%) , at 360 K addition of 2 kg of barium hydroxide, after 30 min cooling to 340 K and addition of 25.2 kg (200 mol) of melamine, after 10 min dehydration in vacuo and dissolving in 75 kg of a mixture of toluene and methyl glycol (1: 1).

- 25 kg Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Lösung (in 50% Cylohexanon)25 kg of butadiene-acrylonitrile copolymer solution (in 50% of cyclohexanone)

- 50 kg Diphenylcresylphosphat- 50 kg of diphenylcresyl phosphate

- 10 kg Pentabromdiphenylether B-Zeit der Imprägniermischung 9 min 30.- 10 kg pentabromodiphenyl ether B-time of the impregnation mixture 9 min 30.

Das Prepregmaterial weist bei einem Harzauftrag von 60 g/m² 4% flüchtige Anteile auf. Durch Verpressen von 10 Prepreglagen 20 min bei 425 K und 6 MPa wird ein Schichtpreßstoff mit den folgenden Eigenschaften erhalten:The prepreg material has 4% volatiles at a resin coverage of 60 g / m ² . By pressing 10 prepreg layers for 20 minutes at 425 K and 6 MPa, a laminate having the following properties is obtained:

Sauerstoff index: 32%Oxygen index: 32%

Flammwidrigkeit: V1 entsprechendFlame retardancy: V1 accordingly

Kaltstanzbarkeit: 2 (Lochgruppe)Cold stampability: 2 (hole group)

Wasseraufnahme: 24 mg nach 1d/296 KWater absorption: 24 mg after 1d / 296 K.

dielektrischer Verlustfaktor: erreicht 0,05 bei 360 K (2000 Hz)dielectric loss factor: reaches 0.05 at 360 K (2000 Hz)

spezifischer Durchgangswiderstand: 2 10" Ohm cmspecific volume resistance: 2 10 "ohm cm

Claims (3)

1. Kaltstanzbare, flammwidrige Elektroisolier-Schichtpreßstoffe für die Elektroindustrie und elektronische Industrie, welche durch Imprägnieren von flächigen Trägermaterialien mit modifizierten Phenolharz-Resolen unter Zusatz von organischen Phosphorsäureestern und/oder bromhaltigen Flammschutzmitteln und/oder synthetischen polymeren Flexibilisatoren, anschließendes Trocknen des imprägnierten Materials unter Vorkondensation des Harzes und darauffolgende Aushärtung von aufeinandergelegten Lagen des imprägnierten und vorkondensierten Materials unter Druck und Hitze hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägnierung Phenolharz-Resole, die mit N-Hydroxybenzyl-Derivaten von Stickstoffverbindungen, vorzugsweise des Melamins und des Dicyandiamids, modifiziert sind, eingesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der stickstoffhaltigen Kohlensäurederivate zur phenolischen Komponente 0,1—0,4 beträgt.1. Cold stampable, flame-retardant electrical insulating laminates for the electrical and electronic industry, which by impregnation of sheet carriers with modified phenolic resoles with the addition of organic phosphoric esters and / or bromine flame retardants and / or synthetic polymeric flexibilizers, then drying the impregnated material under precondensation of the resin and subsequent curing of successive layers of the impregnated and precondensed material under pressure and heat, characterized in that phenol resin resoles modified with N-hydroxybenzyl derivatives of nitrogen compounds, preferably melamine and dicyandiamide, are impregnated for impregnation, can be used, wherein the molar ratio of the nitrogen-containing carbonic acid derivatives to the phenolic component is 0.1-0.4. -1 - 262 236-1 - 262 236 Erfindungsansprüche:Invention claims: 2. Elektroisolier-Schichtpreßstoff nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Verpressens unter Druck und Hitze eine klebstoffbeschichtete Kupferfolie aufkaschiert wird.2. Electrical insulating laminate according to item 1, characterized in that an adhesive-coated copper foil is laminated during the pressing under pressure and heat. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft kaltstanzbare, flammwidrige Elektroisolier-Schichtpreßstoffe für die Elektrotechnik und Elektronik, die als Basismaterial für gedruckte Schaltungen oder als mechanisch belastbares Elektroisoliermaterial angewendet werden können. Die erzielbare Flammwidrigkeit entsprichtThe invention relates to cold stampable, flame-retardant electrical insulation laminates for electrical engineering and electronics, which can be used as a base material for printed circuits or as mechanically strong Elektroisoliermaterial. The achievable flame retardancy corresponds der Stufe VO oder V1 nach dem UL 94-Test,level VO or V1 according to the UL 94 test, Sauerstoffindices von 30-35%.
Die Schichtpreßstoffe erfüllen die Eigenschaftsanforderungen, wie sie in den Normblättern festgelegt sind.Oxygen indexes of 30-35%.
The laminates meet the property requirements specified in the standard sheets. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Schichtpreßstoffe für die Elektrotechnik und Elektronik sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt. Sie bestehen aus Papier- oder Gewebelagen, die mit elektrisch isolierenden organischen Bindemitteln, z. B. Phenolharze, Epoxydharze, Silikone, imprägniert sind. Wegen des günstigen Gebrauchswert-Kosten-Verhältnisses haben Phenolharze und cellulosehaltige Trägermaterialien als Komponenten der Schichtpreßstoffe besondere Bedeutung. Ein erheblicher Teil der Schichtpreßstoffe wird als Basismaterial für gedruckte Schaltungen verwendet. In diesem Fall wird das Material bereits während des Verpressens ein- oder beidseitig mit dünnen Metallschichten, hauptsächlich Kupfer, versehen. Die Herstellung der Elektroisolier-Schichtpreßstoffe erfolgt in der Praxis durch kontinuierliches Imprägnieren bzw. Lackieren von Papier- oder Gewebebahnen. Das imprägnierte Material wird einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei die Lösungsmittel verdunsten und das organische Bindemittel in begrenztem Umfang anhärtet. Es gehört zum Stand der Technik, den zum Imprägnieren verwendeten Phenolharzlösungen weitere Modifizierungskomponenten zuzusetzen wie z. B. niedrigmolekulare Phenolharze, Weichmacher und Flammschutzmittel, um bestimmte Grundtypen von Schichtpreßstoffen zu erhalten. Je nach der gewünschten Dicke des Schichtpreßstoffes wird eine entsprechende Anzahl von Bögen dieser sogenannten Prepregs aufeinandergestapelt und unter Anwendung von Druck und Hitze verpreßt, wobei das Harz vollständig aushärtet. Häufig wird bereits während des Verpressens die Metallfolie aufkaschiert. In den letzten Jahren sind die Anforderungen an die Elektroisolier-Schichtpreßstoffe sprunghaft gestiegen. Von den Anwendern elektronischer Geräte wird eine hohe Zuverlässigkeit gefordert. Aus der Tendenz der Miniaturisierung resultiert auch für die phenolharzgebundenen Schichtpreßstoffe die Notwendigkeit zu hoher Dimensionsstabilität. Letztere muß z. B. während des Zuschneidens der Tafeln gewährleistet sein. Hier wirkt es sich günstig aus, wenn das Material kaltstanzbar ist, da ein Stanzen von erwärmten Platten in der Regel zu Maßungenauigkeiten führt, hervorgerufen durch ungleichmäßiges Ausdehnen in verschiedenen Richtungen. Die Kaltstanzbarkeit von Schichtpreßstoffen wird z. B. durch Modifizierung mit ungesättigten pflanzlichen Ölen oder anderen Modifizierungskomponenten mit flexibilisierender Wirkung erreicht. Für viele Einsatzgebiete, z. B. für Konsumgüter der elektronischen Industrie, werden aus Sicherheitsgründen flammwidrige Schichtpreßstoffe benötigt. Auf hochwertige Qualitäten wird die Klassifikation nach der Prüfvorschrift 94 der Underwriter Laboratories angewendet. Von den Anwendern wird gegenwärtig in der Regel die Stufe V1, jedoch zunehmend auch die höchste Stufe VO gefordert. Aus der Vielzahl der Testmethoden findet die Bestimmung des Sauerstoffindex breite Anwendung. Der Kennwert entspricht dem Prozentgehalt Sauerstoff in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, in dem das Material unter standardisierten Bedingungen kerzenähnlich brennt und nachLaminates for electrical engineering and electronics have been known for several decades. They consist of paper or fabric layers, with electrically insulating organic binders, eg. As phenolic resins, epoxy resins, silicones, are impregnated. Because of the favorable utility-cost ratio, phenolic resins and cellulose-containing carrier materials have particular significance as components of the laminates. A considerable part of the laminates is used as a base material for printed circuits. In this case, the material is already on the one or both sides during the pressing with thin metal layers, mainly copper, provided. The production of electrical insulating laminates is carried out in practice by continuous impregnation or painting of paper or fabric webs. The impregnated material is subjected to a heat treatment whereby the solvents evaporate and the organic binder hardens to a limited extent. It belongs to the state of the art to add to the phenol resin solutions used for impregnation further modification components such. As low molecular weight phenolic resins, plasticizers and flame retardants to obtain certain basic types of laminates. Depending on the desired thickness of the laminate, a corresponding number of sheets of these so-called prepregs are stacked and pressed using pressure and heat, the resin cures completely. Frequently, the metal foil is already laminated during the pressing. In recent years, the demands on the electrical insulating laminates have skyrocketed. Users of electronic devices demand high reliability. The tendency of miniaturization also results in the need for high dimensional stability for the phenolic resin bonded laminates. The latter must z. B. be ensured during the cutting of the panels. Here, it has a favorable effect if the material can be cold-punched, since stamping of heated plates generally leads to dimensional inaccuracies, caused by uneven expansion in different directions. The cold stampability of laminates z. B. achieved by modification with unsaturated vegetable oils or other modifying components with flexibilizing effect. For many applications, eg. As for consumer goods of the electronic industry, flame retardant laminates are required for safety reasons. For high quality grades the classification according to the test specification 94 of the Underwriter Laboratories is applied. At present, users are generally demanding level V1, but increasingly also the highest level of VO. From the variety of test methods, the determination of the oxygen index is widely used. The characteristic value corresponds to the percentage of oxygen in an oxygen-nitrogen mixture in which the material burns like a candle under standardized conditions and after 3 Minuten erlischt. Hochflammwidrige Materialien weisen Kennwerte über 30% auf.3 minutes goes off. Highly flame-retardant materials have characteristic values of more than 30%. Bekannte technische Lösungen, die die gewünschte Schwerentflammbarkeit erreichen, setzen den zur Imprägnierung verwendeten Phenolharzlösungen Brom enthaltende Substanzen, z. B. bromierte Diphenylether oderTetrabromdian, zu. Die erhaltenen Schichtpreßstoffe weisen gute Eigenschaften auf.Known technical solutions that achieve the desired flame retardancy set the phenol resin solutions used for impregnation bromine-containing substances, eg. Brominated diphenyl ethers or tetrabromdiane. The laminates obtained have good properties. Die zur Erzielung der Flammwidrigkeitsstufe VO erforderlichen Mengen der relativ teuren Bromverbindungen sind jedoch sehr hoch, wenn keine weiteren Flammschutzmittel zugesetzt werden. Die Einsatzmenge kann in gewissem Umfang reduziert werden, wenn man Phosphor enthaltende organische Verbindungen zugibt.However, the amounts of the relatively expensive bromine compounds required to achieve the flame retardancy level VO are very high if no further flame retardants are added. The amount of use can be reduced to some extent by adding phosphorus-containing organic compounds. Es ist weiter bekannt, daß man polymere Werkstoffe mit flammwidrigen Eigenschaften erhält, wenn Stickstoff und Phosphor enthaltende Substanzen zugesetzt werden. Das ist auch bei Elektroisolier-Schichtpreßstoffen bereits genutzt worden. Der Einsatz organischer Phosphorsäureester wird im US-PS 14.39.036 beschrieben. Ihre Anwendung für Schichtpreßstoffe ist sehr verbreitet, allerdings vorrangig mit dem Ziel der Flexibilisierung. Die Einführung von Stickstoff in Phenolharze ist bei Preßmassen mit Melaminharzen erfolgreich gelungen. Die für die Modifizierung von Preßmassen verwendeten Melaminharze sind jedoch in den üblichen Imprägnierlösungen nicht löslich. Führt man die Kondensation der Melaminharze nur so weit, daß sie noch löslich sind, so weisen sie eine sehr geringe Lagerstabilität auf und sind in der Regel mit dem relativ hydrophoben Phenolharzen nur begrenzt mischbar. Deshalb hat man Cellulosepapier in einer ersten Stufe mit Melaminharz oder einer Kombination aus niedrigmolekularem Phenolharz und Melaminharz vorimprägniert und in einer zweiten Stufe des hydrophobe, mit Holzöl und Tricresylphosphat modifizierte Phenolharz aufgebracht (KNOP/SCHEIB, Phenolic Resins, 1981, Seite 174). Eine Zweistufenimprägnierung bedeutet jedoch gegenüber dem Stand der Technik einen Produktivitätsverlust. Wandelt man die Hydroxymethylgruppen eines Melaminharzes durch Verethern mit Alkoholen in Alkoxymethylgruppen um, so erhält man lagerstabile Produkte, die mit den Imprägnierlösungen mischbar sind. Es wird möglich, soviel Stickstoff einzuführen, daß die Flammwidrigkeitsstufe VO erreicht wird. Solche Schichtpreßstoffe erreichen jedoch nur einen Teil der in den Normblättern festgelegten Kennwerte. Meist ist die Wasseraufnahme zu hoch und damit die Elektroisolation in feuchter Atmosphäre nicht gewährleistet. Das Material ist spröde, die Lötbadbeständigkeit ist geringer als bei den Standardtypen, und auch die Beständigkeit bei den galvanischen Prozessen der Leiterplattenfertigung befriedigt nicht, insgesamt ist einzuschätzen, daß die Aufgabe Stickstoff in phenolharzgebundene Schichtpreßstoffe einzuführen und gleichzeitig eine hochproduktive Technologie der Schichtpreßstoffherstellung zu gewährleisten,It is also known to obtain polymeric materials having flame retardant properties when nitrogen and phosphorus-containing substances are added. This has already been used in electrical insulation laminates. The use of organic phosphoric acid esters is described in US-PS 14.39.036. Their application for laminates is very common, but primarily with the aim of flexibilization. The introduction of nitrogen into phenolic resins has been successful in molding compounds containing melamine resins. However, the melamine resins used for the modification of molding compositions are not soluble in the usual impregnating solutions. If the condensation of the melamine resins is carried out only to the extent that they are still soluble, they have a very low storage stability and are generally only slightly miscible with the relatively hydrophobic phenolic resins. Therefore, cellulose paper has been pre-impregnated in a first stage with melamine resin or a combination of low molecular weight phenolic resin and melamine resin and applied in a second stage of the hydrophobic phenolic resin modified with wood oil and tricresyl phosphate (KNOP / SCHEIB, Phenolic Resins, 1981, page 174). However, two-stage impregnation means a loss in productivity over the prior art. If the hydroxymethyl groups of a melamine resin are converted into alkoxymethyl groups by etherification with alcohols, storage-stable products are obtained which are miscible with the impregnating solutions. It becomes possible to introduce so much nitrogen that the flame retardance level VO is reached. However, such laminates reach only a part of the specified values in the standard sheets. Usually the water absorption is too high and thus the electrical insulation in a damp atmosphere is not guaranteed. The material is brittle, the solder bath resistance is lower than the standard types, and also the resistance in the electroplating processes of printed circuit board production is not satisfactory, overall, the task is to introduce nitrogen into phenolic resin bonded laminates while ensuring a highly productive technology of laminate production,