DE3404086A1

DE3404086A1 - Leimzusammensetzung fuer die papierherstellung

Info

Publication number: DE3404086A1
Application number: DE19843404086
Authority: DE
Inventors: Takashi Kyoto Fujikawa; Kimio Suita Osaka Kawatani; Eiji Osaka Watanabe
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-02-07
Filing date: 1984-02-06
Publication date: 1984-08-09
Also published as: US4544414A; DE3404086C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Leimzusammensetzung für die Papierherstellung; sie betrifft insbesondere eine Innenverleimungszusammensetzung mit ausgezeichneten Selbstemulgiereigenschaften, die für die Verwendung bei der neutralen Papierherstellung geeignet ist.

Bisher wurden als Leime für die Papierherstellung verschiedene Leime, beispielsweise solche, die aus natürlichem Rosin (Kolophonium bzw. Terpentinharz) oder denaturiertem Rosin und dgl. hergestellt wurden, und insbesondere verstärkte Rosin-Leime, die durch Verseifen des Additionsreaktionsprodukts von Rosin und Maleinsäure hergestellt wurden, in großem Umfange verwendet.

Diese Leime werden bei dem sauren Verleimungsverfahren eingesetzt, bei dem sie mittels Aluminiumsulfat an den Papierfasern fixiert werden. Das saure Verleimungsverfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, z.B. diejenigen, daß die für die Papierherstellung verwendeten Einrichtungen oder Vorrichtungen korrodiert werden und daß die Festigkeit und Haltbarkeit des erhaltenen Papiers abnehmen wegen des Absinkens des pH-Wertes in der Pulpenaufschlämmung als Folge der Verwendung von Aluminiumsulfat, das eine wesentliche Komponente bei der Papierherstellung nach dem sauren Verleimungsverfahren darstellt.

Es besteht auch wenig Hoffnung, daß die Kosten für die Papierherstellung stark sinken, weil es schwierig ist, billige alkalische Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat, in dem sauren Verleimungsverfahren einzusetzen.

Um diese Nachteile des sauren VerIeimungsverfahrens zu . eliminieren, wurde ein neutrales Papierherstellungsverfahren untersucht, bei dem kein Aluminiumsulfat eingesetzt wird, und es wurden neutrale Leime vorgeschlagen, die in der Lage sind, einem Papier unter Papierherstellungsbedingungen im neutralen Bereich einen ausgezeichneten Verleimungseffekt zu verleihen. Zu Beispielen für solche neutrale Leime gehören ein Leim, der ein zyklisches Dicarbonsäureanhydrid enthält, wie in der geprüften japanisehen Patentpublikation (Tokkyo Kokoku) 2305/1964 beschrieben, ein Leim, der durch Additionsreaktion eines Olefins mit einer Doppelbindung in seinem inneren Abschnitt und Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation 28 526/1978 beschrieben, und ein Leim, der aus einem substituierten Dicarbonsäureanhydrid, einer Polyoxyalkylenverbindung und Wasser besteht, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation 36 044/1978 beschrieben, und dgl.

25 Die in den geprüften japanischen Patentpublikationen

2305/1964 und 28 526/1978 beschriebenen Leime unterliegen jedoch vielen Beschränkungen in bezug auf die Dispergierbarkeit des Dicarbonsäureanhydrids in Wasser, wie aus der Beschreibung der geprüften japanischen Patentpublikation 36 044/1978 eindeutig hervorgeht. Sie können in Wasser nur dann dlspergiert werden, wenn Schutzkolloide zugesetzt werden, bei denen es sich um Emulgatoren handelt, wie z.B. kationische Stärke, Gelatine und Polyvinylalkohol, und wenn eine spezielle Einrichtung zum starken Rühren, wie

35 z.B. ein Hochgeschwindigkeitsvibrator, ein mechanischer Homogenisator oder ein Ultraschallwellenhomogenisator, verwendet wird.

In der geprüften japanischen Patentpublikation 36 044/1978 ist angegeben, daß der Emulgierprozeß, bei dem eine solche starke Rühreinrichtung verwendet wird, entfallen kann, wenn man eine Polyoxyalkylenverbin-lung als oberflächenaktives Agens in Kombination mit dem substituierten Dicarbonsäureanhydrid verwendet. Somit kanu im Falle des Dispergierens des substituierten Dicarbonsätreanhydrids in Wasser unter Verwendung eines oberflächenaktiven Agens, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation 36 044/1978 beschrieben, wie z.B. eines Polyoxyalkylenalkyläthers oder Polyoxyalkylenalkylaryläthers, die Emulgierung nur dadurch erzielt werden, daß man die das substituierte Dicarbonsäureanhydrid enthaltende Mischung unter starkem Rühren durch einen Pulpenmischaspirator oder -düsen passiert.

Das Vermischen des substituierten Dicarbonsäureanhydrids und des obengenannten oberflächenaktiven Agens führt jedoch zu einer Abnahme der Dispergierbarkeit in Wasser im Laufe der Zeit und somit zu einer Abnahme des Verleimungseffekts.

Auch weist dann, wenn ein Polyoxyalkylenalkyldiester als ein oberflächenaktives Agens verwendet wird, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation 36 044/1978 beschrieben, eine den Diester enthaltende Mischung nicht den Nachteil der Abnahme des Verleimungseffekts mit dem Ablauf der Zeit auf wie eine Mischung, der ein Polyoxyalkylenalkylather oder Polyoxyalkylenalkylarylather zugesetzt ist. Der Polyoxyalkylenalkyldiester hat jedoch den anderen Nachteil, daß " der Ester sich durch einen normalen Mischvorgang nicht leicht in Wasser dispergieren läßt, weil der Ester in seiner Alkylgruppe viele Kohlenstoffatome aufweist und somit stark hydrophob ist.

Wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, kann daher keines der in den obengenannten Patentpublikationen beschriebenen Dispergiermittel mit Vorteil verwendet werden.

Die bisher bekannten neutralen Leime weisen nicht gleich-

zeitig eine gute Dispergierbarkeit in Wasser, eine gute
Lagerbeständigkeit und einen guten Verleimungseffekt auf. Daher wird bisher noch immer in erster Linie ein saures
Papierherstellungsverfahren durchgeführt, in dem der ver-

5 stärkte Rosin-Leim eingesetzt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neutrale Leimzusammensetzung zu schaffen, die für die Papierherstellung geeignet ist, die obengenannten Probleme löst
und in der praktischen Verwendung größere Vorteile bietet als der verstärkte Rosin-Leim (rosin sizing agent).

Es wurde nun gefunden, daß eine neutrale Leimzusammensetzung, der ein spezifisches oberflächenaktives Agens zugesetzt wird, gleichzeitig aufweisen kann eine gute Dispergierbarkeit in Wasser, eine gute Lagerbeständigkeit und
einen guten Verleimungseffekt (sizing effect).

Gegenstand der Erfindung ist eine selbst-emulgierende 20 Leimzusammensetzung (sizing composition), die umfaßt:

(A) mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:

einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid mit einem Iinearen oder verzweigten Substituenten der allgemeinen
Formel .

.C—CH- CHy-R¹

H.,

30 Il ^λ

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid der allge-35 meinen Formel

(II)

ο
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 7 Kohlenstoffatomen und R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gesamtanzahl der Kohlen-2 3
Stoffatome in R und R 9 bis 29 beträgt, und

(B) mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:

einem acetylierten Polyoxyethylensorbitanfettsäureester ^und

einer Polyoxyethylenverbindung der allgemeinen Formel

i—A-WH₂CH₂O^j-C-CH₃ ( HD

4
worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 3 bis 30 und A ein Sauerstoffatom, die Phenylenoxy-Gruppe oder -O-C- bedeuten.

Il

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid der allgemeinen Formel (I), wie es erfindungsgemäß verwendbar ist, wird erhalten durch Additionsreaktion zwischen einem linearen oder verzweigten OC-Olefin und Maleinsäureanhydrid.

Beispiele für ein solches substituiertes Bernsteinsäureanhydrid sind Isooctadeceny!bernsteinsäureanhydrid, n-Hexadeceny!bernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Triisobuteny!bernsteinsäureanhydrid und dgl. Es kann auch ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einem gesättigten Substituenten verwendet werden, das durch Hydrierung des obengenannten substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem ungesättigten Substituenten erhalten wurde.

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid der allgemeinen Formel (II) wird erhalten durch Additionsreaktion zwischen einem Olefin mit einer Doppelbindung in seinem inneren

Abschnitt und Maleinsäureanhydrid. 5

Beispiele für ein solches Olefin sind vorzugsweise lineare innere Olefine, wie z.B. Decen-5, Dodecen-6, Tetradecen-7, Hexadecen-7, Octadecen-9, Eicocen-11 und dgl. Erfindungsgemäß werden sowohl ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einem gesättigten Substituenten als auch ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einem ungesättigten Substituenten verwendet.

Die Additionsreaktion zwischen einem Crt-Olefin oder einem Olefin mit einer Doppelbindung in seinem inneren Abschnitt und Maleinsäureanhydrid wird mit oder ohne Katalysator, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre unter normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 180 bis 25O⁰C, vorzugsweise 190 bis 220⁰C, und die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 10 bis 36 Stunden.

Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu den Olefinen, die in der Additionsreaktion verwendet werden, unterliegt keinen Beschränkungen. Das Maleinsäureanhydrid wird im allgemeinen in einer Menge von 0,4 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 Mol, pro Mol der Olefine verwendet.

Das substituierte Bernsteinsäureanhydrid kann durch Ab-30 destillieren von nicht-umgesetzten Olefinen und nichtumgesetztem Maleinsäureanhydrid erhalten werden.

Das spezifische Dispergiermittel, das für die vorliegende Erfindung praktisch erforderlich ist, ist beschränkt auf mindestens einen Vertret ;r, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus iinem acetylierten Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und einer Polyoxyethylenverbindung der allgemeinen Formel (III).

Der acetylierte Polyoxyethylensorbitanfettsäureester kann wie folgt hergestellt werden: zuerst wird Sorbitan, d.h. eine Mischung aus 1,4-Sorbitan und 3,6-Sorbitan, bei denen es sich handelt um eine dehydratisierte 1-Molekül-Verbindung von Sorbit, die durch intramolekulare Dehydratation von Sorbit erhalten wurde, und 1,4,3,6-Sorbid, bei der es sich um eine dehydratisierte 2-Molekül-Verbindung von Sorbit handelt, die durch intramolekulare Dehydratation von Sorbit erhalten wurce, einer Veresterungsreaktion mit Fettsäure unterworfen unter Bildung eines Sorbitanfettsäureesters. Dann wird der erhaltene Ester einer Additionsreaktion mit Ethylenoxid unterworfen. Schließlich wird die Acetylierung der endständigen Hydroxylgruppe der umgesetzten Verbindung durchgeführt mit Essigsäureanhydrid, wobei man die gewünschte Verbindung erhält.

Die in dem obigen Verfahren verwendete Fettsäure ist eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Anzahl der addierten Ethylenoxidmoleküle pro Seitenkette eines Sorbitanfettsäureesters liegt im allgemeinen in dem Bereich von 3 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20.

Bei der obengenannten Veresterungsreaktion werden eine diveresterte und eine triveresterte Verbindung als Nebenprodukte zusätzlich zu der monoveresterten Verbindung als Hauptprodukt gebildet. Infolgedessen wird der acetylierte Polyoxyethylensorbitanfettsäureester gebildet, so lange ein konventionelles industrielles Verfahren angewendet wird/ in Form einer Mischung von Mono-, Di- und Triester der acetylierten Polyoxyethylensorbitanfettsäure.

Obgleich der Monoester der acetylierten Polyoxyethylensorbitanfettsäure für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt ist/ kann erfindungsgemäß auch eine den Diester und den Triester der acetylierten Polyoxyethylensorbitanfettsäure enthaltende Mischung ohne Nachteil verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist ein Dispergiermittel erforderlich, das

keine Hydroxylgruppen und geeignete hydrophile Eigenschaften aufweist. Eine Mischung aus einem solchen Dispergiermittel und dem substituierten Bernsteinsäureanhydrid der Formel (I) und/oder (II) ist chemisch so stabil, daß keine Ringspaltung des substituierten Bernsteinsäureanhydrids auftritt und daß daher die Wasserdispergierbarkeit der Mischung sich mit dem Ablauf der Zeit nicht ändert. Ein solches Dispergiermittel weist ausgezeichnete Selbstemulgiereigenschaften auf wegen seiner guten hydrophilen Eigenschaften. Daher ist eine geringere Menge des Dispergiermittels wirksam als bei einem konventionellen Dispergiermittel, wie z.B. einem Polyoxyalkylenalkyläther oder Polyoxyalkylenalkylaryläther. Die Probleme, die bei der Verwendung eines konventionellen Dispergiermittels auftreten, wie z.B. die Blasenbildung, können dadurch eliminiert werden.

In Kombination mit dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel können gleichzeitig anionische oberflächenaktive Agentien, wie z.B. Kalium-, Natrium- und Calciumdodecylbenzolsulfonat und -laurylsulfat, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße selbst-emulgierende Leimzusammensetzung kann bei der Papierherstellung in der Weise verwendet werden, daß die gewünschte Menge der wäßrigen Dispersion der Leimzusammensetzung einer Pulpenaufschlämmung zugesetzt wird, oder die gewünschte Menge der Leimzusammen- ^; setzung gleichzeitig mit der Zugabe von Wasser in dem ge-wünschten Mengenanteil einer Pulpenaufschlämmung zugesetzt wird. Zur Verbesserung der Fixiereigenschaften der Leime (sizing agents] an der Pulpe können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beispielsweise auch ein Polyethyleniminharz, ein kationisches Polyacrylamidharz, ein kationisches Polyamidpolyaminharz und Derivate von kationischer Stärke verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehend beschriebenen Beispielen näher erläutert, es sei jedoch darauf

hingewiesen, daß sie keineswt gs auf diese Beispiele beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werder können, ohne daß dadurch

der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. 5

In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurde der Verleimungseffekt der erfindungsgemäßen Leimzusammensetzung unter Anwendung des folgenden Testverfahrens untersucht:

¹^ Verleimungseffekt (sizing effect)

Zu einer 1 %igen Aufschlämmung einer L-BKP-Pulpe, gemahlen bis zu einem Canadian-Standard-Mahlungsgrad von 450 ml, wurden zugegeben ein Polyamidpolyaminharz (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "Arafix 100" der Firma Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) in einer Menge von 0,3 % (berechnet als Feststoffmaterial), bezogen auf das Gewicht der Pulpe, als Fixiermittel und die in dem Beispiel erhaltene Leimzusammensetzung in einer Menge von 0,2 oder 0,5 % (berechnet als Feststoffmaterial), bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Nach dem gleichmäßigen Dispergieren wurde die Aufschlämmung der Papierherstellung unterworfen durch Verwendung einer TAPPI-Standard-Blattformvorrichtung, wobei man ein Blatt mit einem Basisgewicht von 60+1 g/m² erhielt. Das erhaltene feuchte Blatt wurde zur Entwässerung gepreßt und dann 1 min lang bei 100⁰C getrocknet. Nach dem Konditionieren bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % für 24 h wurde der Verleimungsgrad gemäß dem Stoeckight-Verfahren (in Sekunden) gemessen.

Die nachstehend beschriebenen Bezugsbeispiele erläutern außerdem die Herstellung von substituierten Bernsteinsäuren, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden.

Bezugsbeispiel 1 35

Ein Alkenyl-substituiartes Bernsteinsäureanhydrid wurde hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und verzweigten 0(-Olefinen mit 14 Kohlenstoff-

_1ft_,

1 atomen. ASl

Bezugsbeispiel 2

Ein Alkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und einem Isobutylenoligomeren mit 20 Kohlenstoffatomen.

10 Bezugsbeispiel 3

Ein Alkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Tetradecen-7.
15

Bezugsbeispiel 4

Ein Alkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Eicocen-11.

Bezugsbeispiel 5

Ein Alkenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde hergestellt durch Additionsreaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Octadecen-9.

Beispiel 1

10 g des in dem obigen Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids und 1 g des in der folgenden Tabelle angegebenen Emulgators aus dem acetylierten Polyoxyethylensorbitanfettsäureester wurden gut miteinander gemischt.

1 g der erhaltenen Mischung wurden in einer 100 ml-Flasche gesammelt und es wurden 86 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde durch leichtes Schütteln der Flasche emulgiert,

1 wobei man einen Leim (sizing agent) erhielt. Beispiele 2 bis 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die in der folgenden Tabelle angegebenen substituierten Bernsteinsäureanhydride u id Dispergiermittel verwendet wurden, zur Herstellung von Leimen durch Emulgieren der Mischungen.

Die Selbst-Emulgiereigenschaften der in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Leime wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung und 7 Tage nach ihrer Herstellung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, in welcher die in Beispiel 10 bzw. Beispiel 11 verwendeten Handelsprodukte Sorgen TW-20 und Sorgen TW-60 Sorbitanfettsäureester-Emulgiermittel, hergestellt von der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku Kabushiki Kaisha, sind.

Tabelle

substituiertes
Bernsteinsäureanhydrid

Dispergiermittel Selbstemul-. giereigenschaften

unmittelbar
nach der Herstellung

7 Tage nach der Herstel lung

Verleimungseffekt (s)

0,2 % 0,5 %

Beispiel 1 Bezugsbeisp.

(j

Beisp. 2 Bezugsbeisp. 2

Beisp. 3 Bezugsbeisp. 3

Beisp. 4 Bezugsbeisp. 4

Beisp. 5 Bezugsbeisp. 5

Beisp. 6 Bezugsbeisp. 5

Beisp. 7 Bezugsbeisp. 5

h-o-k:h₂ch₂o-)-£jj-c-ch₃ gut gut

10

25

gut	gut	15	30	it · < < *
gut	gut	12	29	* < ί <
gut	gut	20	35
gut	gut	19	34
gut	gut	18	32	GO
gut	gut	18	32	CD
				C=) OO CD

Tabelle - Fortsetzung

substituiertes
Bernsteinsäureanhydrid

Dispergiermittel Selbstemulgiereigenschaften

unmittelbar nach der Herstellung Tage nach
der Herstellung

Verleimungseffekt (s) 0,2 % Ö75

Beisp. 8 Bezugsbeisp. 5

-O-fCH₂CH₂(

gut

;-CH. gut

Beisp. 9 Bezugsbeisp. 5

gut

Beisp. 10 Bezugsbeisp. 5
Beisp. 11 Bezugsbeisp. 5

Acetyliertes Sorgen gut

TW-20 Acetyliertes Sorgen gut

TW-60 gut

gut

Claims

Patentanspruch 10

Selbst-emulgierende Leimzusanunensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie umfaßt: (A) mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:

einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid mit einem linearen oder verzweigten Substituenten der allgemeinen Formel

(I)

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 9 bis 23 Koh lenstoffatomen bedeutet, und

einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid der allgemei nen Formel

(II)

nc 2

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 27 Kohlenstoffatomen und R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 28 Kohle Stoffatomen bedeuten und die Gesamtanzahl der Kohlen-

1 stoffatome in R² und R 9 bis 2 9 beträgt, und

(B) mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:

einem acetylierten Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und
einer Polyoxyethylenverbindung der allgemeinen Formel

R⁴— A-fCH₂CH₂O^-C—CH₃ (III)

10 ■ β

4
worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 3 bis 30 und A ein Sauerstoffatom, die Phenylenoxygruppe oder -0-C- bedeuten.

Il