DD283992A5 - Verfahren zur herstellung von n-sulfomethyl-glycinat-verbindungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Sulfomethylglycinat der Formel{Verfahren; Herstellung; N-Sulfomethylglycinat; Schwefeldioxid; Formol; Glycinat; Glycin; Alkohol; Herbizide; Glyphosat-Typ}
Description
83992
Verfahren zur Herstellung von N-Sulfomethyl-glycinafc-Verbin· düngen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-SuI-fomethyl-glycinat.
Das Glyphosat(N-phosphonomethylglycin) und seine Salze sind gut bekannte Herbizide mit einem weiten Wirkungsspektrum. Diese Herbizide und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. beschrieben in den folgenden Patentschriften: US-PS 3 799 758; US-PS 3 835 000; US-PS 3 868 407; US-PS 3 950 402; US-PS 4 083 893; US-PS 4 147 719 und EP-A 0 019 384. Unter anderem kennt man aus der US-PS 4 069 048 die Verbindung N-Sulfomethylglycin.
Die Erfindung hat zum Ziel, einen Zugang zu Herbiziden vom Glyphosat-Typ zu entwickeln/ der zahlreiche Vorteile besitzt: Wirtschaftlichkeit, weniger (Verfahrens-)-Stufen, ausgezeichnete Ausbeuten, Erleichterung der Entwicklung eines industriellen Maßstabs.
In erster Linie betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von N-Sulfomethylglycinat der Formel:
in der COOR1 eine hydrolysierbare Carbonsäureestergruppe ist.
Die hydrolysierbaren Gruppen sj.nd bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter einer hydrolysierbaren Gruppe COOR. alle Gruppen, die in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls in saurem oder basischem Milieu, lytisch aufgespalten werden können unter Bildung der Säure-COOH und des entsprechenden Alkohols R1OH.
Unter der hydrolysierbaren Gruppe COOR1 versteht man eine Gruppe, in der der Rest R- insbesondere ausgewählt ist aus den folgenden Resten:
lineares oder verzweigtes C.-C.j-, vorzugsweise C,-C^-Alkyl, lineares oder verzweigtes C2-C,fi-, vorzugsweise C2-C,„-Alkenyl, lineares oder verzweigtes C2~ciß~' vorzu9sweise C2-C.2-Alkinyl, lineares oder verzweigtes C,-C.g-, vorzugsweise C3-C12 -Cy0I0"" alkyl, lineares oder verzweigtes cc~ciA~t vorzugsweise Cg-C10-Aryl, lineares oder verzweigtes C7~ci5~/ vorzugsweise C7-C1 ..-Aralkyl, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatome, C.-Cfi-Alkoxy- oder Alkylthiogruppen, die Aryl- oder Aralkylgruppen, u.a. 1 bis 4 Heteroatome, enthalten können, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen (z.B. Furyl, Pyridyl, Thiophenyl).
Vorzugsweise ist R1 ausgewählt aus den C.-Cg-Alkyl- oder Cg-C10-Aryl- oder Cy-C^-Aralkylgruppen, deren Reste gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatome oder C.-Cg-Alkoxyreste.
In der vorliegenden Beschreibung sind die Formeln der chemischen Verbindungen in nicht-ionischer Form angegeben. Es ist für den Fachmann jedoch trotzdem klar, daß im Falle der Säureamine, wie z.B., der Verbindung der Formel (I), diese in Form von Zwitterionen vorliegen können.
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Ein Verfahren zur Herstellung Joesteht darin, daß man eine Formaldehydlösung, Schwefeldioxid und Glycinat der Formel H-H · CK2 - COOR. zusammenbringt.
Die Reaktion ν ird vorzugsweise mit den folgenden Mengen durchgeführt:
Glycinat 1 mol
Schwefeldioxid 0,95 mol bis zur Sättigung
Formol (Formaldehydlösung) 0,95 bis 3 mol,
vorzugsweise jedoch in einer Menge, die größer ist als diejenige des Glycinats (1,5 bis 2,5 mol).
Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 1000C, vorzugsweise bei 10 bis 9O0C, durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner durchgeführt.
Der Formaldehyd wird in der einen oder anderen bequem zugänglichen Forir. angewandt. Nach der üblichsten Aus führungs form wird er in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration zwischen 1 % und der Sättigung, vorzugsweise 30 bis 40 %, angewandt.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden; manchmal ist ein derartiges Lösungsmittel unnötig, da das Reaktionsmedium von sich aus Wasser enthält, insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd in wäßriger Lösung.
Wenn das Formol bzw. die Formaldehydlösung in nicht-wäßriger Form angewandt wird, kann man eine Vielzahl von Lösungsmitteln einzeln oder im Gemisch verwenden.
Von den aprotischen Lösungsmitteln können erwähnt werden die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, 2-Methylhexan, 2,2,5-Trimethylhexan, die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, die
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aliphatischen gesättigten Ether wie Tetrahydrofuran, Isopentylether, die aromatischen Ether wie Benzylethylether, die aliphatischen gesättigten oder aromatischen Ketone wie Methyl-ethylketon, Methyl-isobutylketon, Acetophenon, die gesättigten aliphatischen oder aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Fluorbenzol, l-Chlor-2-ir.ethylpropan, Isobutylchlorid, die aliphatischen gesättigten oder aromatischen Ester wie Isobutylisobutyrat, Ethylacetat, Methylbenzoat. Alle diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch vorhanden sein.
Von den protischen Lösungsmitteln können erwähnt werden die aliphatischen gesättigten oder aromatischen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Phenol, die aliphatischen gesättigten oder aromatischen Säuren wie Essigsäure, Benzoesäure.
Ein anderes Herstellungsverfahren, das besonders vorteilfhaft und unerwartet ist, besteht darin, daß man Formaldehyd, Schwefeldioxid, einen Alkohol der Formel FLOH und Glycin der Formel H„N - CH2 - COOH miteinander umsetzt.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise mit den folgenden Molanteilen durchgeführt: Glycin 1 mol
Schwefeldioxid 0,95 mol bis zur Sättigung Formaldehyd 0,95 bis 3 mol,
vorzugsweise jedoch in einer Menge, die größer ist als diejenige des Glycinats (1,5 bis 2,5 mol)
R1OH über 0,95 mol,
aber vorzugsweise in einer Menge, die größer ist als diejenige des Glycinats (über 1,2 mol), vorteilhafterweise über 1,5 mol und insbesondere über 1,8 mol.
Bei einer vorteilhaften Arbeitsweise verwendet man den Alkohol R.OH als Lösungsmittel, die anderen oben erwähnten aprotischen
Lösungsmittel können gegebenenfalls als Colösungsmittel angewandt werden. Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Ethanol.
Die Reaktion wird im übrigen unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt.
Das zuletzt genannte Verfahren ist besonders bevorzugt und im übrigen vollkommen unerwartet, da es mit praktisch quantitativer Ausbeute an N-Sulfomethylglycinat durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen der Formel (I) sind geeignet zur Herstellung von bekannten Herbiziden vom Glyphosat-Typ, wobei man die Verbindung der Formel (I) mit einem Phosphit der Formel
(R2O)2 PH
0 (II),
wobei (R2O)2P(O) zusammenbringt, eine hydrolysierbare Phosphonestergruppe bedeutet, bis man eine Verbindung der Formel
(R2O)2P - CH2 - NH - CH2 - COOR1 (III)
0 erhält.
Dabei liegt das Molverhältnis (I) : (II) günstigerweise zwischen 1:3 und 3, insbesondere zwischen 0,8 und 1,2.
Die hydrolysierbaren Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Unter der hydrolysierbaren Gruppe (R?0)?P(0) versteht man eine Gruppe, die unter Einwirkung von Wasser, gegebenenfalls in saurem oder basischem Medium, aufgespalten wird in einen Alkohol R2OH und die Säure (O)P(OH)2.
Unter hydrolysierbarer Gruppe (R^O)2P(O) versteht man eine Gruppe, bei der der Rest R2 vor allem ausgewählt ist aus den folgenden Resten:
lineares oder verzweigtes ci~cio~# vorzugsweise C1-C.2~Alkyl, lineares oder verzweigtes C2"*cio~' vorzu9sweise C^C^-Alkenyl, lineares oder verzweigtes C2~cir~' vorzu9s^e^SB Cj-C.„-Alkinyl, lineares oder verzweigtes co~cio~' vorzugsweise C,-C12-CyCIoalkyl, lineares oder verzweigtes cc~cia~i vorzugsweise Cg-C10-Aryl, lineares oder verzweigtes C7-C15-, vorzugsweise C7-C1,-Aralkyl, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-Cg-AIkOXy- oder Alkylthiogruppen, die Aryl- oder Aralkylgruppen, u.a. 1 bis 4 Heteroatome, enthalten können, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen (z.B. Furyl, Pyridyl, Thiophenyl).
Vorzugsweise wird R2 ausgewählt aus den Gruppen C.-Cg-Alkyl oder Cg-C10-Aryl oder C7-C11-Aralkyl, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sind durcn ein oder mehrere Halogenatome oder Cj-Cg-Alkoxyreste.
Die Reaktion wird in Masse oder in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt.
Bei den aprotischen Lösungsmitteln sind zu erwähnen die aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, 2-Methylhexan, 2,2,5-Trimethylhexan, die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, die aliphatischen gesättigten Ether wie Tetrahydrofuran, Isopentylether, Isopentylether, die aromatischen Ether wie Benzylethylether, die aliphatischen gesättigten oder aromatischen Ketone wie Methyl-ethylketon, Methyl-isobutylketon, Acetophenon, die gesättigten aliphatischen oder aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Fluorbenzol, l-Chlor-2-methylpropan, Isobutylchlorid, die gesättigten aliphatischen oder aromati-
- 7- 2 O0 ν ν 2
sehen Es'-.er wie Isobutyl-isobutyrat, Ethylacetat, Methylbenzoat. Alle diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden.
Bei den protischen Lösungsmitteln kann man erwähnen die aliphatischen gesättigten oder aromatischen Alkohole wie Methanol, Isopropanol, Phenol, die aliphatischen gesättigten oder aromatischen Säuren wie Essigsäure und Benzoesäure.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 2500C oder der Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 100 bis 2000C.
Obwohl ein großer Überschuß (3:1 bis 1:3 Molverhältnisse) an einem Reaktionspartner, bezogen auf den .anderen, möglich ist, ist es in der Praxis günstiger, 20 %, bezoqen auf das stöchiometrische Verhältnis, nicht zu überschreiten.
Die Verbindung der Formel (III) ist ein aus der EP-A 0 135 bekanntes Produkt. Sie kann auf bekannte Weise hydrolysiert werden, um ein N-Phosphonomethylglycin- oder Glyphosat-Herbizid zu erhalten
Ausführungsbeispiele Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
In einen Zweihalskolben, der mit einem Alkoholthermometer versehen ist, werden nacheinander 7,5 g Glycin (100 mmol), 120 cm3 95%iges Ethanol und 19 g einer wäßrigen 31,5%igen Formaldehydlösung (200 mmol) eingebracht. Die erhaltene Suspension wird mit SO„ gesättigt bis zur vollständigen Lösung (Erhöhung der Temperatur bis auf 45°C). Nach 1 h 30 min langem Rühren bei Umgebungstemperatur erscheint eine beginnende Ausfällung. Es wird weitere 3 h gerührt und der Niederschlag abfiltriert, mit 30 cm3 Ethanol und anschließend mit 30 cm3 Ether gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 18,8 g Aminomethansulfonsäure von
Ethylglycinat mit einer Reinheit über 95 % (bestimmt durch NMR bei 360 MHz): entsprechend einer Ausbeute von 95,5 %, bezogen auf das eingesetzte Glycin
F(Kofler) = 1540C.
In einen Zweihalskolben, der mit Thermometer und Kühler versehen ist, werden nacheinander 2,46 g Aminomeunansulfonsäure von Ethylglycinat (12,5 mmol), 20 cm3 Xylol und 2,07 g Diisopropylphosphit (12,5 mmol) eingebracht. Die Suspension wird 1 h auf 1050C erwSrmt und anschließend das Lösungsmittel unter Wasserstrahlvakuum abgedampft. Man erhält 3,81 g eines orange-farbenen Öls, enthaltend 40 % geschütztes Glyphosat.
Claims (6)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von N-Sulfomethylglycinat der Formel:HO3S - CH2 - NH - CH2 - COOR1 (I),in der COOR, eine hydrolysierbare Carbonsäureestergruppe bedeutet,
dadurch gekennzeichnet , daß man entwedera) Formol, Schwefeldioxid und Glycinat der FormelH2N - CH2 - COOR1, oderb) Formol, Schwefeldioxid, einen Alkohol der Formel R., OH und Glycin zusammenbringt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe COOR1 eine solche ist, bei der R1 ausgewählt ist aus den folgenden Resten:lineares oder verzweigtes ci~C18-/ vorzugsweise C1-C12-Alkyl, lineares oder verzweigtes C2~cir~' vorzugsweise 'J^-C-^-Alkenyl, lineares oder verzweigtes C.-C.g-, vorzugsweise C2-C12-Alkinyl, lineares oder verzweigtes C0-C10-, vorzugsweise C0-C1„-Cycloalkyl, lineares oder verzweigtes C^-C,--, vorzugsweise C,-C-»-Aryl, lineares oder verzweigtes C7-C.,.-, vorzugsweise C7-C.1-Aralkyl, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatome, C1-Cg-AIkOXy- oder Alkylthioreste, die Aryl- oder Aralkylreste, u.a. 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen enthalten können.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe COOR1 eine solche ist, daß R. ausgewählt ist unter den Resten C.-C,.-- 10 -23399 2Alkyl oder C6-C10-Phenyl oder C7-C11-ArOIkYl, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatome oder C1-C6-AIkOXy- oder C^Cg-Alkylthiogruppen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß man die Verbindungen in den folgenden Molverhältnissen zusammenbringt:a) Glycinat 1 molSchwefeldioxid 0,95 mol bis zur SättigungFormol 0,95 bis 3 mol oderb) Glycin 1 molSchwefeldioxid 0,95 mol bis zur SättigungFormol 0,95 bis 3 molR1OH über 0,95 mol.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Variante b) der Molanteil an R1OH größer als 1 ist und vorzugsweise 2 mol R1OH als Lösungsmittel angewandt werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen O und 100° C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel (oder Colösungsmittel) durchgeführt wird.
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