CS8904851A3 - Process for preparing novel n-sulfomethyl glycinates - Google Patents

Abstract

The invention relates to an N-sulfomethylglycinate of formula: HO3S-CH2-NH-CH2-COOR1(I) COOR1 being a hydrolysable carboxylic ester group. It also relates to a process for the preparation of the compound of formula (I) consisting in putting in contact sulfur dioxide, formaldehyde, and glycine in the presence of a R1OH alcohol, or glycinate. It also relates to the use of the compound of formula (I) for the preparation of herbicides of the glyphosate type of reaction with a phosphite or a phosphonate of formula (R2O)2 P(O) H in which (R2O)2 P is a hydrolysable phosphonic ester group, then optionally by a subsequent hydrolysis reaction.

Description

ý<f/ 7-^ / ’ I - feedložonýl Vynález ae týká způsobu výroby novýchN-sulfomethylglycinátů. Tyto nové N-sulfomethylglycináty a :* se mohou používat k přípravě herbicidů glyfosátového typu. a Je známo, že glyfosát (N-fosfonomethylglycin) a je-ho soli mají široké spektrum herbicidních účinků. Tyto her-bicidy jsou ze stavu techniky dobře známé. Zmíněné herbici-dy a způsoby jejich přípravy se popisují například v ame-rických patentových spisech č. 3 799 758, 3 835 000, 3 868 407, 3 950 402, 4 083 893, 4 147 719 a v publikované evropské patentové přihlášce č. 0 019 384. Kromě toho je N-sulfomethylglycin znám z amerického patentového spisu č. 4 069 048. ^řediaěený \^nález umožňuje získávat herbicidy gly-fosátového typu podstatně výhodnějším způsobem tím, že se jako výchozích látek použije N-sulfomethylglycinátů dále uvedeného obecného vzorce I· Předmětem -jíředieženéh^ vynálezu je způsob výroby no- vých N-sulfomethylglycinátů obecného vzorce I HO-jS - CH2 - NH - CH2 - COOR^ (I), ve kterém R^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. V jj>ředložonénj popisu vynálezu jsou vzorce chemickýchsloučenin vyjádřeny v neiontové formě. Pro odborníka v daném oboru je však zřejmé, že v případě aminokyseliny, jako je tomp například v případě sloučenin obecného vzorce I,mohou takové sloučeniny existovat ve formě obojetnéhoiontu.The present invention relates to a process for the preparation of new N-sulfomethylglycinates. These novel N-sulfomethylglycinates and may be used to prepare glyphosate type herbicides. Glyphosate (N-phosphonomethylglycine) and its salts are known to have a broad spectrum of herbicidal effects. These herbicides are well known in the art. Said herbicides and processes for their preparation are described, for example, in U.S. Patent Nos. 3,799,758, 3,835,000, 3,868,407, 3,950,402, 4,083,893, 4,147,719, and published European patent application no. In addition, N-sulfomethylglycine is known from U.S. Pat. No. 4,069,048. This disclosure permits the production of glyphosate-type herbicides in a substantially more advantageous manner by using N-sulfomethylglycinates of the following general formula as starting materials. The present invention relates to a process for the preparation of N-sulfomethylglycinates of the formula I HO-S-CH2-NH-CH2-COOR2 (I), wherein R1 is C1-C4alkyl. In the present description of the invention, the chemical compound formulas are expressed in nonionic form. However, one of ordinary skill in the art will recognize that in the case of amino acids such as tomp, for example, compounds of Formula I, such compounds may exist in the form of a zwitterion.

Podle tohoto vynálezu se nové N-sulf omethyl-glycináty obecného vzorce I připravují tím, že se nechánavzájem reagovat formaldehyd, oxid siřičitý společně salkoholem obecného vzorce ve kterémRj. má H^CHgCOOH,ho vzorce ve kterém R, má R1 - OH , shora uveaený význam, a glycinem vzorcepopřípadě společně přímo s glycinátem nbecné- H2N - CH2 - CpOR-ρ j h shora uvedený význam. jAccording to the present invention, the novel N-sulfomethyl glycinates of the formula I are prepared by reacting formaldehyde, sulfur dioxide together with the alcohol of the formula ## STR3 ## wherein R1 is reacted. has the formula: wherein R 1 has R 1 -OH, as defined above, and the glycine of the formula, together with the general glycine-H 2 N-CH 2 -CpOR-ρ j is as defined above. j

Podle výhodného provedení se reakce provádí zapoužití následujících molérních množství: glycinét 1 mol j oxid siřičitý 0,95 mol až dD nasycení formaldehyd 0,95 až 3 mol; výhodně se však formaldehyd používá v množství vyšším nežje množství glycinátu (tj. 1,5 až 2 mol). i iAccording to a preferred embodiment, the reaction is carried out using the following molar amounts: glycine 1 mol sulfur dioxide 0.95 mol to dD saturation formaldehyde 0.95 to 3 mol; however, preferably the amount of formaldehyde is greater than the amount of glycinate (i.e., 1.5 to 2 moles). i i

Reakce se obecně provádí při teplotách mezi O °Ga 100 °C, výhodně mezi 10 °C a 90 °G, jednoduchým smísenímreakčních složek.The reaction is generally carried out at temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 10 ° C and 90 ° G, by simply mixing the reactants.

Formaldehyd se používá v některé ze snadno dostupných t forem. Nejobvykleji se používé ve formě vodného roztoku okoncentraci mezi 1 % a stavem nasycení, výhodně o koncen-traci od 30 do 40 %.Formaldehyde is used in some of the readily available forms. Most commonly, an aqueous solution of between 1% and a saturation state, preferably of from 30 to 40%, is used in the form of an aqueous solution.

Reakce se může provádět v přítomnosti inertníhorozpouštědla; někdy je přítomnost rozpouštědla zbytečné,vzhledem k tomu, že reakční prostředí obsahuje za normál-ních podmínek vodu, zejména v důsledku použití formalde-hydu ve formě vodného roztoku. V případě, že se formaldehyd používá v bezvodé formě,lze používat celou řadu rozpouštědel a to jednotlivě nebove vzájemné směsi. Z aprotických rozpouštědel lze uvést nasycené ali-fatické uhlovodíky, jako n-pentan, isopentan, 2-methylhexan,jakož i 2,2,5-trimethylhexan, aromatické uhlovodíky, jakobenzen, toluen, xylen a ethylbenzen, nasycené alifatickéethery, jako tetrahydrofuran a isopentylether, aromatickéethery, jako benzylethylether, nasycené alifatické nebo aro-matické ketony, jako methylethylketon, methylisobutylketona acetofenon, nasycené alifatické nebo aromatické halogeno-vané uhlovodíky, jako fluorbenzen, l-chlor-2-methylpropan aisobutylchlorid, jakož i nasycené alifatické nebo aromatickéestery, jako isobutylisobutyrát, ethylacetét a methylbenzoát.Všechna tato rozpouštědla mohou být přítomna samotné nebove vzájemné směsi. Z protických rozpouštědel lze uvést nasycené ali-fatické nebo aromatické alkoholy, jako například methanol,ethanol, ieopropylalkohol a fenol, a nasycené alifatické ne-bo aromatické kyseliny, jako octovou kyselinu a benzoovoukyselinu·The reaction may be carried out in the presence of an inert solvent; sometimes the presence of a solvent is unnecessary, since the reaction medium contains water under normal conditions, especially due to the use of formaldehyde in the form of an aqueous solution. When formaldehyde is used in anhydrous form, a wide variety of solvents can be used individually or mixed with each other. Aprotic solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, 2-methylhexane, and 2,2,5-trimethylhexane, aromatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, saturated aliphatic ethers such as tetrahydrofuran and isopentylether , aromatic ethers such as benzyl ethyl ether, saturated aliphatic or aromatic ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone acetophenone, saturated aliphatic or aromatic halogenated hydrocarbons such as fluorobenzene, 1-chloro-2-methylpropane and isobutyl chloride, as well as saturated aliphatic or aromatic esters such as isobutyl isobutyrate , ethyl acetate and methyl benzoate. All these solvents may be present alone or mixed with each other. Protic solvents include saturated aliphatic or aromatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and phenol, and saturated aliphatic or aromatic acids such as acetic acid and benzoic acid.

Podle dalšího výhodného provedení se sloučeniny obec-ného vzorce I podle vynálezu připravují tím, že se uvádív reakci formaldehyd, oxid siřičitý, alkohol obecného vzor-ceIn another preferred embodiment, the compounds of the formula I according to the invention are prepared by reacting formaldehyde, sulfur dioxide, an alcohol of the general formula

Rx - OH , u ve kterém R^ má shora uvedený význam, a glycin vzorce H2N-CH2-C00H.R x -OH, wherein R 1 is as defined above, and glycine of formula H 2 N-CH 2 -COOH.

Reakce se provádí výhodně za použití následujícíchmolárních množství jednotlivých složek: glycin 1 mol 0,95 mol až do nasycení0,95 až 3 mol (výhodně se však formaldehyd používáv množství vyéším, než je množstvíglycinu (například v množství 1,5až 2,5 mol)) více než 0,95 mol (výhodně však v množství vyšším, než oxid siřičitýformaldehydThe reaction is preferably carried out using the following molar amounts of the individual components: glycine 1 mol 0.95 mol to saturation 0.95 to 3 mol (preferably, however, formaldehyde is used in excess of the amount of glycine (e.g., 1.5 to 2.5 mol) ) greater than 0.95 moles (preferably greater than sulfur dioxide)

alkohol R^OHalcohol R 1 OH

je množství glycinu, tj. v množstvívyšším než 1,2 mol, zejména v množstvívyšším než 1,5 mol a zvláště výhodněv množství vyšším než 1,8 mol). Při výhodném provedení postupu podle vynálezu se alko-hol obecného vzorce Ι^ΟΗ používá jako rozpouštědlo, přičemžse mohou používat i další aprotické rozpouštědla uvedenéshora, popřípadě jako pomocná rozpouštědla· Jako rozpouštědlase výhodně používá ethanolu. V ostatním se reakce provádí za stejných podmínekjako jsou uvedeny shora.is the amount of glycine, i.e., in an amount greater than 1.2 moles, especially greater than 1.5 moles, and most preferably greater than 1.8 moles. In a preferred embodiment of the invention, the alcohol of formula (I) is used as a solvent, and other aprotic solvents mentioned above may be used, or as auxiliary solvents. Ethanol is preferably used as solvent. In the rest, the reaction is carried out under the same conditions as above.

Tento posléze uvedený postup je zvláště výhodnýa navíc také absolutně neočekávaný, vzhledem k tomu, že ský-tá N-sulfomethylglycinét v prakticky kvantitativním výtěžku.This latter process is particularly advantageous in addition to being absolutely unexpected, since the N-sulfomethylglycine is practically quantitative yield.

Sloučeniny obecného vzorce I vyráběné postupem podlevynálezu se používají k přípravě známých herbicidů glyfo-sátového typu.The compounds of formula (I) according to the invention are used for the preparation of known glyphate type herbicides.

Vynález blíže ilustruje, avšak v žádném směru neome-zuje následující příklad. 7»5 6 (100 mmol) glycinu, 120 ml 95% ethanolu a19 g (200 mmol) 31»5% vodného roztoku formaldehydu sepostupně zavede do dvouhrdlé bapky opatřené teploměrem (lihový). Získaná suspenze se nasytí oxidem siřičitým až do úplného rozpuštění (zvýšení teploty na 45 °C).The invention is further illustrated by the following non-limiting example. 7-55 (100 mmol) of glycine, 120 ml of 95% ethanol and 19 g (200 mmol) of 31% of a 5% aqueous solution of formaldehyde are introduced sequentially into a two-necked flask equipped with a thermometer (spirit). The suspension obtained is saturated with sulfur dioxide until complete dissolution (temperature rise to 45 ° C).

Po 1,5 hodinovém míchání při teplotě místnosti se začnevylučovat sraženina. V míchání se pokračuje další 3 hodi-ny, vyloučená sraženina se odfiltruje a promyje se etha-nolem (30 ml) a potom etherem (30 ml). Po vysušení sezíská 18,8 g ethyl-sulfomethylglycinétu o čistotě vyš-ší než 95 % (stanoveno pomocí NMR spektra při 360 MHz). : Výtěžek, vztaženo na výchozí glycin, Činí 95,5 % teorie.After stirring at room temperature for 1.5 hours, the precipitate is precipitated. Stirring was continued for a further 3 hours, the precipitate formed was filtered off and washed with ethanol (30 ml) followed by ether (30 ml). After drying, 18.8 g of ethyl sulfomethylglycine having a purity higher than 95% (determined by NMR spectrum at 360 MHz) are collected. The yield, based on the starting glycine, is 95.5% of theory.

Teplota tání (Koflerův blok); 154 °C, l· ·/· £ í i; l ' . . · ' ,.···. . · iMelting point (Kofler block); 154 ° C; l '. . · ',. ···. . · I

Claims (6)

- r- Ρ- r- Ρ 1. Způsobobecného vzorce ATENTOVE NÁROKY ,, výroby nových N-sulfomethylglycinátů1. General Formula ATENT CLAIMS, production of new N-sulfomethylglycinates HO-jS - CH2 - NH - GH2 - COORj (I), *1 ve kterém R^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,vyznačující se tím, že se neché navzájem reagovat form-aldehyd, oxid siřičitý společné s alkoholem obecného vzor-ce - OH, ve kterém R·^ mé shora uvedený význam, a glyčinem vzorce HgN-CHgCOOH, popřípadě společné přímo sglycinétem obecného vzorce H2N - CH2 - COORj, , ve kterém R^ mé shora uvedený význam·HO-JS-CH2-NH-GH2-COOR1 (I), wherein R1 is C1-C4alkyl, characterized in that form-aldehyde, sulfur dioxide and alcohol of general formula (II) are reacted with each other. with a glycine of formula HgN-CHgCOOH, optionally together directly with a glycine of the formula H 2 N - CH 2 --COOR 5, wherein R 1 is as defined above · 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, žese nechá reagovat formaldehyd, oxid siřičitý a glycinátobecného vzorce 1» H2N - CH2 - COOR . ‘ . "'r, 'V )-·' -'ii···-. i y i"?'-ť v,’/,· ·'' ••v'·’·’·' ' · - . -s- ve kterém R^ mé význam uvedený v bodě 1.2. Process according to claim 1, characterized in that formaldehyde, sulfur dioxide and glycine general formula 1 are reacted with H2N - CH2 - COOR. . "'r,' V) - · '-'ii ··· - i i i?', v, '/, · ·' '•• v' · '·' · '' · -. in which R 1 is as defined in point 1. 3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, žese reakční složky uvádějí v reakci v následujících moláΣ'-nich množstvích: glycinét 1 mol oxid siřičitý 0,95 mol až do nasycení formaldehyd 0,95 až 3 mol.3. The process of claim 1, wherein the reactants are reacted in the following molar amounts: glycine 1 mol. Sulfur dioxide 0.95 mol. Until the formaldehyde saturation is 0.95 to 3 mol. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že senechá reagovat formaldehyd, oxid siřičitý, alkohol obecné-ho vzorce R^OH, ve kterém R^ mé shora uvedený význam, aglycin.4. Process according to claim 1, characterized in that formaldehyde, sulfur dioxide, an alcohol of the general formula R @ 1 OH is reacted in which R @ 1 is as defined above, aglycine. 5. Způsob podle bodu 1 a 4, vyznačující še tím, žese reakční složky uvádějí v reakci v následujících molár-ních množstvích: glycin 1 mol oxid siřičitý 0,95 mo až do nasycení formaldehyd 0,95 až 3 mol RjOH více než 0,95 mol.5. A process according to claim 1 or 4 wherein the reactants are reacted in the following molar amounts: glycine 1 mol sulfur dioxide 0.95 mo until saturation of formaldehyde 0.95 to 3 mol RjOH more than 0; 95 mol. 6. Způsob podle bodu 1, 4 a 5, vyznačující se tím,že molární podíl sloučeniny obecného vzorce R-jOH je vyáfiínež 1,2 mol a alkohol vzorce R^OH se výhodně používá jakorozpouětědlo. ^-5β-40β7^6. The process according to claim 1, wherein the molar proportion of the compound of formula R-OH is 1.2 moles, and the alcohol of the formula R1 OH is preferably used as a solvent. ^ -5β-40β7 ^