DD225723A1

DD225723A1 - Inhibitor der metallkorrosion

Info

Publication number: DD225723A1
Application number: DD26082484A
Authority: DD
Inventors: Guenter Krebs; Georg Reinhard
Original assignee: Haertol Werk
Priority date: 1984-03-13
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1985-08-07
Also published as: DD225723B1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Korrosionsinhibitor zum Schutz von metallischen Werkstoffen der rein waessrigen, wasserhaltigen, wasserverduennbaren oder mit Wasser eine Dispersion bildenden Fluessigkeiten allein oder im Gemisch mit anderen Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden kann. Sie kann zum Schutz von Metallwerkstoffen angewendet werden, die bei der Verwendung von Wasser, fuer Kuehl- oder Heizzwecke, als Kuehl- und Schmiermittel bei der Metallbearbeitung, als Reinigungsmittel oder als waessrige Phase von Dispersionsanstrichstoffen mit waessrigen Medien in Beruehrung kommen. Erfindungsgemaess werden als Inhibitor bzw. Bestandteil von Inhibitorgemischen Anthrachinonderivate mit folgenden Merkmalen eingesetzt:- einem polarografischen Halbstufenpotential positiver als minus 500 mV, gemessen in waessriger, 10 3-molarer Loesung bei einem p H-Wert von 7 gegen eine gesaettigte Kalomelelektrode;-mindestens einer weiteren hydrophilen Gruppe im Molekuel.Der erfindungsgemaesse Inhibitor ist in seiner Wirkung mit Alkalinitritinhibitoren vergleichbar und teilweise ueberlegen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Korrosionsinhibitor zum Schutz von metallischen Werkstoffen, der rein wäßrigen, wasserhaltigen, wasserverdünnbaren oder mit Wasser eine Dispersion bildenden Flüssigkeiten allein oder im Gemisch mit anderen Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden kann. Sie kann zum Schutz von Metallwerkstoffen angewendet werden, die bei der Verwendung von Wasser, für Kühl- oder Heizzwecke, als Kühl- und Schmiermittel bei der Metalibearbeitung, als Reinigungsmittel oder als wäßrige Phase von Dispersionsanstrichstoffen mit wäßrigen Medien in Berührung kommen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Verhinderung von Werkstoffschäden an den metallischen Konstruktionswerkstoffen durch die Einwirkung wasserhaltiger Medien können diesen Korrosionsinhibitoren einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden. Gemische sind oftmals wirksamer ais einzelne Stoffe, sie werden auch verwendet, wenn als Werkstoffe z. 8. für ein Kühl- oder Heizsystem, für Röhren, Sehälter, Armaturen oder Meßgeräte unterschiedliche Metalle oder Legierungen, z.T. in galvanischen Kontakt miteinander stehend, verwendet werden. Es ist jedoch meist nicht möglich, die Wirksamkeit des Gemisches aus der Kenntnis der einzeln verwendeten Inhibitoren vorauszusagen, da Wechselwirkungen möglich sind, die zur gegenseitigen Zerstörung der Inhibitoren führen. Weiterhin kann die Schutzwirkung eines Inhibitors für ein bestimmtes Metall aufgehoben oder sogar in ihr Gegenteil verkehrt werden, wenn das zu schützende Metall in galvanischem Kontakt mit anderen Metallen steht.

Zum Schutz von Eisen- und Stahlwerkstoffen wird auch in Gemischen häufig Alkalinitrit verwendet, das eine gute Schutzwirkung für diese Werkstoffe gewährleistet. Wegen seiner hohen Reaktivität ist jedoch Nitrit als Bestandteil von Inhibitorgemischen nicht genügend stabil, andere Gemische führen zur Bildung hochgiftiger Umsetzungsprodukte, wieder andere sind wegen sofortiger chemischer Reaktion überhaupt nicht herstellbar. Auch gegen mikrobielle Zersetzung ist Nitrit wenig stabil. In der DEAS 1811060 wird vorgeschlagen, Diethanolaminborsäureester an Stelle von Nitrit zu verwenden. Dabei besteht jedoch die Gefahr, daß beim Vermischen mit anderen, nitrithaltigen Inhibitorgemischen oder nitrithaltigen wäßrigen Medien durch Reaktion zwischen der sekundären Aminogruppe des Esters und dem Nitrit kanzerogen wirkende Nitrosamine gebildet werden. Solche Vermischungen können weder bei der Anwendung von Inhibitoren noch bei der Aufbereitung inhibitorhaltiger Abwässer ausgeschlossen werden.

In der DE-OS 2614234 wird vorgeschlagen, wäßrigen Lösungen an Stelle von Alkalinitrit ein Umsetzungsproduki aus Carbonsäuren und Alkanolaminen als Korrosionsinhibitor zuzusetzer, wobei das Alkanolamin im Überschuß vorliegen soll. Auch bei Verwendung dieses Mittels besteht die Gefahr der Bildung toxischer Nitrosamine beim Vermischen mit nitrithaltigen Medien, da handelsübliche Alkanolamine aus technischen Syntheser stets auch die Nitrosamin bildenden sekundären und tertiären Amine enthalten (auch tertiäre Amine sind zur Bildung von Nitrosaminen unter Entalkylierung in der Lage).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den Schutz von Inhibitorsystemen zu verbessern, die Anwendungsbreite von Inhibitormischungen zu erweitern und dabei Gefahren für die Gesundheit und die Umwelt zu vermindern.

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Korrosionsinhibitor zum Schutz metallischer Werkstoffe anzugeben, der rein wäßrigen, wasserhaltigen, wasserverdünnbaren oder mit Wasser eine Dispersion bildenden Flüssigkeiten allein oder im Gemisch mit anderen Inhibitoren zugesetzt werden kann. In seiner Wirkung ist er mit Alkalinitrit vergleichbar und zum Teil ihm überlegen. Er bildet weder mit Nitrit noch mit Aminen durch chemische Umsetzung Nitrosamine und behält bei der Verwendung unterschiedlicher, in galvanischem Kontakt miteinander stehender, zu schützender metallischer Werkstoffe seine Schutzwirkung. Bei Anwesenheit weiterer Inhibitoren wird die Schutzwirkung nicht negativ beeinflußt. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Korrosionsinhibitor oder als Bestandteil eines Inhibitorgemisches Anthrachinonderivate mit folgenden Merkmalen verwendet werden:

— einem polarografischen Halbstufenpotential positiver als minus 50OmV, gemessen in wäßriger, 10~"³-molarer Lösung bei einem pH-Wert von 7 gegen eine gesättigte Kalomelelektrode;

— mindestens einer weiteren hydrophilen Gruppe im Molekül.

Die Art der hydrophilen Gruppe ist nicht von entscheidener Bedeutung, zweckmäßigerweise könnte es eine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe sein, da solche Derivate technisch leicht zugänglich sind. Auch Hydroxy- bzw. Hydroxylgruppe ist geeignet, ebenso wie die Carboxyl- bzw. die Carboxyiatgruppe. Sebst die primäre Aminogruppe ist geeignet, da sie im Falle des Vorhandenseins von Nitrit und bei geeigneten Reaktionsbedingungen durch die Hydroxygruppe ersetzt wird, wobei ein ebenfalls wirksames Derivat gebildet wird. Auch andere hydrophile Gruppen kommen in Frage.

Für die erfindungsgemäße Anwendung geeignete Anthrachinonderivate sind z.B. Anthrachinon-2-natriumsulfonat (Silbersalz), Anthrachinon-1-kaiiumsulfonat (Diamantsalz), Anthrachinone,5-natriumdisulfonat, Anthrachinon-i.e-natriumdisulfonat, Anthrachinon-2,6-kalit!mdisuifonat, Anthrachinon-2,7-natriumdisulfonat, 1,2-Dioxyanthrachinon (Alizarin), 1-Aminoanthrachinon, I^^S-TetraGxyanthrachinon, Anthrachinon-2-natriumcarboxylat (Alizarinbordeaux), 1.2-Dioxyanthrachinon-3-natriumsulfonat (Alizarin S).

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Alle beispielhaft genannten Anthrachinonderivate besitzen ein polarografisches Halbstufenpotential, das positiver ist als -50OmV. Wird dagegen ein Anthrachinonderivat mit einem Halbstufenpotential S. -50OmV verwendet, so versagt der Schutz für Eisenwerkstoffe und Aluminiumlegierungen. Anthrachinonmonoxim ist ein solches ungeeignetes Derivat. Sein Halbstufenpotential beträgt -78OmV.

Die Anthrachinonderivate können dem korrosiven Medium einzeln oder im Gemisch sowie gemeinsam mit anderen bekannten Inhibitoren zugegeben werden, wobei sich die Auswahl der anderen Inhibitoren in erster Linie nach der Art und Zahl der zu schützenden Werkstoffe oder Werkstoffkombinationen richtet.

Die Konzentration der Anthrachinonderivate im korrosiven Medium soll zweckmäßigerweise zwischen 0,005 und 2% liegen, höhere Konzentrationen sind zwar möglich, bringen jedoch kaum noch Vorteile. Die geringeren Konzentrationen werden bevorzugt, wenn die Anthrachinonderivate gemeinsam mit anderen Inhibitoren der gleichen Zielfunktion wie z. B. den Alkalisalzen der Alkyl- oder Arylcarbonsäure verwendet werden. Wenn die Inhibitoren in konzentrierter Form handelsüblich sind und zum Gebrauch noch mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten verdünnt werden, wie das z. B. bei inhibierten Gefrierschutzmitteln (Kühlfrostschutzmittel) der Fall ist, sind dementsprechend höhere Konzentrationen zu wählen. Die untere Konzentrationsgrenze sollte bei Kühlfrostschutzmitteln auf Glykolbasis deshalb nicht unter 0,05% liegen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Das Beispiel zeigt die Anwendung der Anthrachinonderivate in einem multif unktionellen Inhibitorgemisch in Gegenüberstellung zu einem nitrithaltigen Inhibitorgemisch, wie es in gebräuchlichen Kühlerfrostschutzmitteln auf Ethylenglykol-Basis verwendet wird. Das Frostschutzmittel wird zum Gebrauch je nach gefordertem Gefrierschutz im Verhältnis 1:10 bis 1:1 mit Wasser verdünnt. Die Prüfung des Korrosionsschutzes erfolgte nach ASTM-Norm D 1384-70, in der Werkstoff-Prüfkette wurden jedoch zum Teil von der ASTM-Norm abweichende Werkstoffe verwendet, deren Zahl um 2 weitere erhöht wurde. Unter „Korrosionsverhalten" wurden die ermittelten Gewichtsverluste in g/m² wiedergegeben. Gew.-% 12 3 4

Ethylenglykol	95,0	95,0	KorrosJonsverharten —Versuchsergebnisse nach ASTM O 1384-70	0,5	0,5	95,0	95,0
Na-Tetraborat-decahydrat	1.5	1,5	Kupfer SF-Cu	1,2	0,1	1,5	1,5
Na-SaIzder Benzencarbonsäure	2,5	2,5	Weichlot	0,7	0,4	2,5	2,5
Na-Nitrit	0,5	—	Messing Ms 63	1,4	0,1	—	—
Na-Anthrachinon-sulfonat	—	0,2	Stahl St-37	1,2	0,1	—	—
K-Anthrachinon-disulfonat	—	—	Grauguß GGL15	3,8	1,2	0,1	—
Na-Al izarinsu Ifonat	—	—	AISi 6 Cu4	3,0	0,9	0,2	—
1,2-Dioxyanthrachinon	—	—	AISi 12	23	0,7	—	0,15
Na-Metasilikat-pentahydrat	0,05	0,05	AIMn	2,S	0,8	0,05	0,1
Na-Mercapto-benzthiazol	0,05	0,05	ÄIZn1	0,05	0,05
Rest Wasser

0,2	0,1
0,02	0,02
0,2	0,1
0,02	0,02
0,05	0,05
0,9	0,4
0,6	0,3
0,3	0,1
0,4	0,2

Die tabellarische Gegenüberstellung zeigt, daß nicht nur der Gewichtsanteil der Anthrachinonderivate gegenüber dem eingesetzten Nitritanteil herabgesetzt werden konnte, sondern auch der erzielbare Schutz aller geprüfter Werkstoffe verbessert wird. Auch die besonders korrosionsanfällige Legierung AISi6Cu4 kann bei Kombination mit leicht erhöhtem Einsatz an Metasilikat zuverlässig geschützt werden, wie aus dem Beispiel der Rezeptur 4 hervorgeht.

Diese Ergebnisse sind um so überraschender, als nictrtzu erwarten war, daß die Anthrachinonderivate mit ihrer wesentlich geringeren Oxydationskraft in der Lage sein würden, das als guter Passivator bekannte starke Oxydationsmittel Nitrit vollwertig ersetzen.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel in einer rein wäßrigen Lösung: Diese wurde I. aus destilliertem Wasser und, einem erfindungsgemäßen Zusatzstoff sowie günstigerweise Natriumbenzoat oder Ii. aus synthetischem hartem Wasser (bestehend aus 148mg Natriumsulfat, 165mg Natriumchlorid, 135mg Natriumbikarbonat, 275mg Calciumchlorid in 11 destilliertem Wasser), Natriumbenzoat und einem erfindungsgemäßen Zusatzstoff bereitet.

Ihre Korrosivität wurde gegenüber der» WerkstofferrSt-38u2 und AIZnI im Dauertauchversuch bei 40⁰C und ständiger Sättigung des Prüfmediums mit Luft nach TGL18754/01 erfaßt, wobei die Probenvor- und Nachbehandlung sowie die Versuchsauswertung gemäß TGL18752 erfolgte.

-з- 260 824

Zusatz	Masse verlust (mg-cm"²)	vor pH	nach	Bemerkung
St-38u2
I. ohne	18,2	5,7	5,1	starke Korrosion, Rostbildung
I. 0,5%Na-Nitrit	1,5	6,3	6,5	schwarze Korro sionsprodukte an Kanten
I. 0,5%Na-Nitrit, 0,8%Na-8enzoat	0,3	6,8	6,85	kein Angriff sichtbar
1. 0,05%Na-Anthrachinonsulfonat	0,8	6,7	6,6	dünner, gelblicher wischfester Anlauf- fiim
I. 0,05% Na-Anthrachinonsulfonat, 0,8%Na-Benzoat	0,3	6,8	6,75	kein Angriff sichtbar
I. 0,05% Na-Alizarinsulfonat, 1 % Na- Benzoat	0,4	7,1	7,0	dünner dunkelviolet ter wischfester An lauffilm
I. 0,05% Kalium-Anthrachinondisuifo- nat,1 % Na-Benzoat	0,2	6,65	6,7	kein Angriff sichtbar
II. 0,5%Na-Nitrit, 1 % Na-Benzoat	1,1	7,7	7,85	leichte Rostbildung an den Kanten
II. 0,8% K-Anthrachinondisulfonat, 1 % Na-Benzoat	0,3	7,7	7,75	kein Angriff sichtbar
AIZnI
I. 0,5%Na-Nitrit 0,8% Na-Benzoat	0,1	6,8	6,8	kein Angriff sichtbar
I. 0,05% K-Anthrachinondisulfonat, 1% Na-Benzoat	0,1	6,7	6,7	kein Angriff sichtbar
(f. ohne	3,6	7,75	8,3	(ochartige Angriffe mit weißen Ausschei dungen
II. 0,5%Na-Nitrit, 1 % Na-Benzoat	0,6	7,7	7,9	einzelne punktförmige Korrosionsstellen
II. 0,8% K-Anthrachinondisulfonat, 1 % Na-Benzoat	0,2	7,75	7,8	kein Angriff sichtbar

Aus der tabellarischen Gegenüberstellung wird deutlich, daß die Anthrachinonderivate dem bekannten Korrosionsinhibitor Natriumnitrit auch in rein wäßrigen Medien in der Korrosionsschutzwirkung überlegen sind. Das gilt nicht nur für Eisenwerkstoffe, sondern insbesondere auch für Aluminium und seine Legierungen, die in nitrithaltigen hartem Wasser bei höheren Temperaturen stets selektive Korrosionserscheinungen aufweisen.

Beispiel 3

Beispiet 3 zeigt die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel in einer wäßrigen Emulsion. Diese besteht aus einem handelsüblichen Konzentrat auf Basis Triethanolamin — Octandiol —Wasser, dem statt des normalerweise vorliegenden Gehalts an Natriumnitrit ein erfindungsgemäßes Anthrachinonderivat zugesetzt wurde. Konzentrate dieser Art werden in der Praxis nach Verdünnen im Verhältnis 1:80 als Schleifemulsionen verwendet. Die Korrosionsschutzwirkung des jeweiligen Zusatzstoffes in einer derartigen Emulsion gegenüber Baustahl wurde durch Impedanzmessungen bestimmt. Dazu wurden Proben aus Baustahl St-38u2 mit 1 cm² Oberfläche in Anlehnung an praktische Anforderungen 10 min in der vorbereiteten Emulsion bei 40⁰C exponiert, danach 8h an Luft bei 25⁰C gelagert und anschließend 3h in synthetischem harten Wasser der in Ausführungsbeispiel 2 genannten Zusammensetzung bei 40⁰C exponiert, bevor durch Impedanzmessung bei 10Hz gegen eine Platinelektrode durch Durchtrittswiderstand R₀ als eine der Korrosionsrate umgekehrt proportionalen Größe ermittelt wurde. Bezogen auf den RoiswrWert des Stahls im reinen synthetischen harten Wasser nach gleicher Expositionszeit wurde für den jeweiligen Zusatzstoff der Hemmwert S berechnet:

100 %

-4- 260 824 0

Die folgende Tabelle enthält die Mittelwerte aus 4 Einzelmessungen je System:

Lösung	R₀ZU	S/%	Bemerkung
synth. hartes Wasser	52	—	sichtbare Rostprodukie; R₀ starkveränderlich
handelsübliche Emulsion mit dest. Wasser 1:80 verdünnt, frei von Na-Nitrit	91	42,8	sichtbare Rostprodukte; R₀ stärker veränderlich, S-Wert unkorrekt
handelsübliche Emulsion mit 20 % Na-Nitrit im Konzentrat, 1-80 mit dest. Wasser verdünnt	276	81,1	kein Angriff sichtbar
handelsübliche Emulsion mit 5 % 1,2-Dioxy- anthrachinon im Konzentrat, 1:80 mit dest. Wasser verdünnt	335	84,5	kein Angriff sichtbar
handelsübliche Emulsion mit 5% 1-Aminoanthrachinon im Konzentrat, 1:80 mit dest. Wasser verdünnt	285	82,1	kein Angriff sichtbar

Es wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Anthrachinonderivate bereits in geringerer Konzentration den gleichen Hemmwert wie das üblicherweise eingesetzte Natriumnitrit erreichen. Der auf Baustahloberflächen nach Exposition in eine Emulsion, die ein solches Anthrachinonderivat enthält, verbleibende Film gewährleistet einen bemerkenswerten temporären Korrosionsschutz.

Claims

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Erfindungsansprüche:

1. Inhibitor der Metalikorrosion durch wäßrige, wasserhaltige, wasserverdünnbare oder mit Wasser eine Dispersion bildende Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß

Anthrachinonderivate mit einem polarografischen Halbstufenpotential positiver als -50OmV, gemessen in 10~³ molarer wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 7 gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, und mit mindestens einer weiteren hydrophilen Gruppe im Molekül verwendet werden.
2. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der hydrophilen Gruppen eine Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppe ist.
3. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der hydrophilen Gruppen eine Hydroxy- bzw. Hydroxylgruppe ist.
4. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der hydrophilen Gruppen eine Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppe ist.
5. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der hydrophilen Gruppen eine primäre Aminogruppe ist.