DE3884728T2

DE3884728T2 - Frostschutzmittel mit korrosionsinhibierender Eigenschaft.

Info

Publication number: DE3884728T2
Application number: DE88305029T
Authority: DE
Inventors: Jerome Winn Darden; Jean Pierre Maes; Carol Ann Triebel; Neste Walter Antoon Van
Original assignee: Texaco Services Europe Ltd; Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Services Europe Ltd; Texaco Development Corp
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2008-06-03
Also published as: EP0308037B1; EP0308037A3; EP0308037A2; DE3884728D1; JP2862007B2; JPH0195179A; CA1310486C; US4759864A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Frostschutzkonzentrate mit korrosionsinhibierender Eigenschaft und wässrige Frostschutzmittel mit korrosionsinhibierender Eigenschaft zur Verwendung in den Kühlsystemen von Verbrennungsmotoren. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Frastschutzkonzentrat mit korrosionsinhibierender Eigenschaft, das keine Phosphat-, Nitrit- oder Aminverbindungen enthält und im wesentlichen aus einem wasserlöslichen flüssigen alkoholischen Gefrierpunktserniedriger, einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-aliphatisch einbasigen Säure oder einem Alkalimetallsalz derselben, einer Alkalimetallboratverbindung und einem Kohlenwasserstoff-Triazol besteht. Das oben beschriebene Frostschutzkonzentrat mit korrosionsinhibierender Eigenschaft und die wässrigen Frostschutzmittel mit korrosionsinhibierender Eigenschaft, die durch Verdünnung des Konzentrats mit Wasser gewonnen werden, stellen unerwarteten synergistischen Schutz vor Korrosion für eine Vielzahl von typischerweise in Motorkühlsystemen eingesetzten Metallen zur Verfügung.
Automotorkühlsysteme enthalten eine Vielzahl von Metallen, einschließlich Kupfer, Lot, Messing, Stahl, Gußeisen, Aluminiuni, Magnesium und deren Legierungen. Die Möglichkeit eines korrosiven Angriffs auf solche Metalle ist hoch, wegen sowohl des Vorhandenseins von verschiedenen Ionen als auch der hohen Temperaturen, Drücke und Durchflußmengen, die in solchen Kühlsystenen anzutreffen sind. Das Vorhandensein von Korrosionsprodukten innerhalb des Kühlsystems kann die Wärmeübertragung von den Motorverbrennungskammern beeinträchtigen, was daran anschließend eine Motorüberhitzung und ein Versagen von Motorkomponenten wegen übermäßiger Metalltemperaturen bewirken kann. Siehe all emein Fay, R. H., "Antifreezes and Deicing Fluids," In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Ausgabe 1978), Band 3, Seiten 79-95. Es wäre daher vorteilhaft, Frostschutzmittel mit korrosionsinhibierender Eigenschaft zu entwickeln, um die oben beschriebenen Probleme zu vermeiden.
Eine Vielzahl von Korrosionsinhibitoren sind früher, sowohl allein als auch in Kombination, eingesetzt worden, um die oben beschriebenen Probleme zu kontrollieren. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß viele herkömmliche Korrosionsinhibitoren Probleme verursachen, wenn sie in Frostschutzmitteln eingesetzt werden. Zum Beispiel ist festgestellt worden, daß Phosphatverbindungen gute Korrosionsinhibitoren für Gußeisen und Stahl sowie für Aluminiumkavitationskorrosion sind. Phosphate sind auch eingesetzt worden, um den pH von Frostschutzmitteln zu halten.
Nichtsdestoweniger können aus der Verwendung von Phosphatverbindungen Begleitprobleme resultieren. Zum Beispiel wird die Verdünnung eines Frostschutzmittels, das Phosphat-Korrosionsinhibitor enthält mit hartem Wasser, die Ausfällung von unlöslichen Erdalkaliphosphatsalzen aus der wässrigen Frostschutzlösung bewirken. Diese Ausfällung bewirkt rasche Verarmung an Phosphat in Lösung und bewirkt ihrerseits eine Abnahme im Korrosionsschutz im Frostschutzmittel. Zusätzlich werden die ausfallenden Feststoffe verkrusten und schließlich die Durchlässe des Motorkühlsystems verstopfen, was für die Wärmeübertragung von den Motorverbrennungskammern schädlich ist. Die Verwendung von phosphathaltigen Frostschutzmitteln ist daher in vielen Gebieten ausgeschlossen, wo nur hartes Wasser (d.h. Wasser mit mehr als 150 ppm als CaCO&sub3;-Gesamthärte) verfügbar ist, um das Frostschutzkonzentrat zu verdünnen. Tatsächlich haben mehrere europäische Autohersteller die Verwendung von phosphathaltigen Frostschutzmitteln in ihren Automobilen wegen der oben beschriebenen Probleme bei der Kompatibilität mit hartem Wasser verboten. Um dieses Problem zu umgehen, ist die Verwendung verschiedener, eine Ausfällung verhindernder Zusätze in phosphathaltigen Frostschutzmitteln vorgeschlagen worden (JP- A-62205183). Die Verwendung solcher Zusätze erhöht jedoch die Gesamtkosten der Formulierung.
Andere herkömmliche Korrosionsinhibitoren haben ebenfalls Probleme im Zusammenhang mit ihrer Verwendung in Frostschutzmitteln. Amin- und Nitritverbindungen, die oft als Korrosionsinhibitoren in Frostschutzmitteln verwendet werden, könrien gefährliche Nitrosoverbindungen bilden, wenn sie zusammen verwendet werden. Es wäre daher vorteilhaft, ein Frostschutzmittel zu verwenden, das angemessenen Schutz einer Vielzahl von Metallen ohne Verwendung von Phosphat-, Amin- oder Nitritverbindungen zur Verfügung stellt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Frostschutzkonzentrat mit korrosionsinhibierender Eigenschaft und ein wässriges Frostschutzmittel mit korrosionsinhibierender Eigenschaft zur Verfügung zu stellen, das keine Phosphat-, Nitrit- oder Aminverbindungen enthält, aber immer noch darin wirksam ist, Korrosion in einer Vielzahl von Metallen zu verhindern. Die vorliegende Erfindung stellt synergistischen Korrosionsschutz für verschiedene Metalle über das hinaus zur Verfügung, was üblicherweise von der Kombination der einzelnen korrosionsinhibierenden Komponenten der Erfindung erwartet würde.

2. Stand der Technik

Es ist gut bekannt, daß verschiedene einbasige und zweibasige Säuren als Korrosionsinhibitoren wirksam sind, entweder allein oder in Kombination mit anderen Korrosionsinhibitoren. Zum Beispiel ist die Verwendung von Natriumsalzen verschiedener einbasiger und zweibasiger Säuren als milde Stahlkorrosionsinhibitoren in Hersch, P., et al., "An Experimental Survey of Rust Preventives in Water - II. The Screening of Organic Inhibitors," Journal of Applied Chemistry, Band 11 (Juli 1961), Seiten 254-55 offenbart. Viele U.S.- und ausländische Patentdokumente offenbaren ebenfalls die Verwendung verschiedener einbasiger oder zweibasiger Säuren oder Salze als Korrosionsinhibitoren. Zum Beispiel:
EP-A-251480 offenbart eine Frostschutzmittelzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft, die einen wasserlöslichen flüssigen alkoholischen Gefrierpunktserniedriger, eine Alkylbenzoesäure oder ein Salz derselben, eine C&sub8;-C&sub1;&sub2;-aliphatische einbasige Säure oder ein Salz derselben und ein Kohlenwasserstoff-Triazol umfaßt;
das mitübertragene U.S. 4,657,689 (Darden) offenbart eine Frostschutzmittelzusaminensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft, die eine C&sub5;-C&sub1;&sub6;-aliphatische einbasige Säure/Salz, eine zweibasige C&sub5;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff-Säure/Salz, ein Kohlenwasserstoff-Azol und ein Kohlenwasserstoff-C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkalimetallsulfonat umfaßt;
das mitübertragene U.S. 4,647,392 (Darden et al.) offenbart ein Frostschutzmittel mit korrosionsinhibierender Eigenschaft, das die Kombination einer C&sub5;-C&sub1;&sub6;-aliphatischen einbasigen Säure/Salz, einer zweibasigen C&sub5;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff-Säure/Salz und eines Kohlenwasserstoff-Triazols umfaßt;
das mitübertragene U.S. 4,588,513 (Triebel et al.) offenbart ein Frostschutzmittel mit korrosionsinhibierender Eigenschaft ohne Borat und ohne Phosphat, das eine zweibasige Säure oder ein Salz derselben, ein Alkalimetallsilikat und ein Triazol umfaßt;
das mitübertragene U.S. 4,578,205 (Yeakey et al.) offenbart einen Korrosionsinhibitor zur Verwendung in Frostschutzmitteln, der eine Kombination der zweibasigen Säure Methylenazelainsäure und fakultativer herkömmlicher Korrosionsinhibitoren, einschließlich Alkalimetallboraten, ist;
das mitübertragene U.S. 4,561,990 (Darden) offenbart einen Korrosionsinhibitor, der bei der Verhinderung der Korrosion von Lot mit hohem Bleigehalt nützlich ist, in Frostschutzmitteln auf Phosphatbasis, wobei der Inhibitor eine C&sub8;- C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäure oder ein Salz derselben, ein Alkalimetallmolybdat umfaßt und fakultativ einen herkömmlichen Korrosionsinhibitor enthält, wie etwa ein Alkalimetallborat;
U.S. 4,450,088 (Wilson et al.) offenbart ein Frostschutzmittel mit korrosionsinhibierender Eigenschaft, das die Mischung aus einer Aminosäure oder einem Derivats derselben, einem Alkalimetallphosphat, einer heterozyklischen Stickstoffverbindung und einem herkömmlichen Korrosionsinhibitor, der Borax sein kann, umfaßt;
U.S. 4,382,008 (Boreland et al.) offenbart einen Korrosionsinhibitor für wässrige Medien, der ein Triazol, ein Benzoat, ein Silikat, das Alkalimetallsalz einer zweibasigen C&sub7;-C&sub1;&sub3;-Säure und ein Alkalimetallborat umfaßt;
U.S. 4,342,596 (Conner) offenbart einen wässrigen Korrosionsinhibitor, der eine Mischung aus einer C&sub8;-C&sub2;&sub0;-aliphatischen einbasigen Säure, einem Schmiermittel, einem Aminoalkylalkanolamin, einer aromatischen Mono- oder Polycarbonsäure und einem Amin, das ein wasserlösliches Salz mit der aromatischen Säure bildet, ist;
U.S. 3,962,109 (Oberhofer et al.) offenbart eine Reiniger/Inhibitor-Zusammensetzung zur Verwendung in Autokühlsystemen, wobei die Zusammensetzung eine Aminopolycarbonsäure, eine Alpha-Hydroxycarbonsäure, eine Azolverbindung, ein Alkalimetallborat, ein Alkalimetallnitrit und ein Alkalimetallsilikat umfaßt; und
U.S. 2,832,742 (Weltman) offenbart einen wasserlöslichen Korrosionsinhibitor, der eine Mischung aus hochmolekularen aliphatischen C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren und p-tert.-Butylbenzoesäure ist.
Viele der oben beschriebenen Entgegenhaltungen verwenden Borax oder Alkalimetallboratverbindungen als fakultative Korrosionsinhibitoren zusätzlich zu einem Korrosionsinhibitor aus einbasiger oder zweibasiger Säure oder Salz. Die vorliegende Erfindung ist jedoch von anderen Zusammensetzungen, die einbasige oder zweibasige Säuren oder Salze in Kombination mit Borax oder Alkalimetallboratverbindungen verwenden, insofern unterscheidbar, als die vorliegende Erfindung synergistischen Korrosionsschutz für eine Vielzahl von Metallen bietet, der vor dem Hintergrund der individuellen korrosionsinhibierenden Leistung von einbasigen oder zweibasigen Säuren oder Salzen und Borax oder Alkalimetallboratverbindungen unerwartet ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft und auf wässrige Frostschutzmittel mit korrosionsinhibierender Eigenschaft, die in den Kühlsystemen von Verbrennungsmotoren nützlich sind, wobei solche Formulierungen aus drücklich keine Phosphat-, Amin- oder Nitritverbindungen enthalten. Das Frostschutzkonzentrat mit korrosionsinhibierender Eigenschaft der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus:
(a) von 90-99 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen flüssigen alkoholischen Gefrierpunktserniedrigers, vorzugsweise Ethylenglykol;
(b) von 0,1-5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2-3,0 Gewichtsprozent einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-aliphatischen einbasigen Säure, vorzugsweise Octansäure oder 2-Ethylhexansäure oder des Alkalimetallsalzes derselben;
(c) von 0,1-5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1-3,0 Gewichtsprozent einer Alkalimetallboratverbindung, vorzugsweise Natriumtetraborat; und
(d) von 0,1-0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1-0,3 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoff-Triazols, vorzugsweise Benzotriazol oder Tolyltriazol.
Zusätzliche Korrosionsinhibitoren, die in Vermischung mit dem Frostschutzkonzentrat oder wässrigem Frostschutzmittel mit korrosionsinhibierender Eigenschaft der vorliegenden Erfindung fakuitativ verwendet werden können, sind Alkalimetallhydroxide, Silikate, Nitrate, Benzoate und Molybdate oder Kombinationen derselben, in einem Konzentrationsbereich von 0,1-5,0 Gewichtsprozent.
Wässrige Frostschutzmittel mit korrosionsinhibierender Eigenschaft ohne Phosphat der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, in denen das Frostschutzkonzentrat der vorliegenden Erfindung mit 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 25-75 Gew.-% Wasser verdünnt ist. Das Frostschutzkonzentrat und die wässrigen Frostschutzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen eine synergistische Resistenz gegenüber Korrosion für eine Vielzahl von Metallen im Vergleich mit Zusammensetzungen, die entweder die oben beschriebene(n) einbasige Säure oder deren Salz oder Alkalimetallboratkomponenten enthalten.

DETAILLIERTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft der vorliegenden Erfindung enthält keine Phosphat-, Amin- oder Nitritverbindungen und besteht im wesentlichen aus:
(a) von 90 bis 99 Gew.-% eines wasserlöslichen flüssigen alkoholischen Gefrierpunktserniedrigers;
(b) von 0,1-5,0 Gewichtsprozent einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-aliphatischen einbasigen Säure oder des Alkalimetallsalzes derselben;
(c) von 0,1-5,0 Gewichtsprozent einer Alkalimetallboratverbindung; und
(d) von 0,1-0,5 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoff-Triazols.
Die flüssige alkoholische Gefrierpunktserniedrigerkomponente der oben beschriebenen Frostschutzkonzentratzusammensetzung kann ein Glykol oder Glykolether sein. Die Glykole, die als Hauptbestandteile in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Glykole, wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, und Glykolmonoether, wie etwa die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol ein. Ethylenglykol ist als die flüssige alkoholische Gefrierpunktserniedrigerkomponente besonders bevorzugt. Die oben beschriebene flüssige alkoholische Gefrierpunktskomponente der vorliegenden Erfindung liegt in einer Konzentration von 90-99 Gewichtsprozent vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Konzentratzusammensetzung.
Die Komponente aliphatische einbasige Säurekomponente der oben beschriebenen Frostschutzkonzentratzusammensetzung kann irgendeine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-aliphatische einbasige Säure oder das Alkalimetallsalz derselben sein. Dies schließt eine oder mehrere der folgenden Säuren oder Isomeren derselben ein: Hexan-, Heptan-, Isoheptan-, Octan- (im weiteren als OA bezeichnet), 2-Ethylhexan- (im weiteren als 2-EHA bezeichnet), Nonan-, Decan-, Undecan-, Dodecan- und Neodecansäure ein. OA und 2-EHA sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wobei 2- EHA besonders bevorzugt ist. Jedes Alkalimetall kann verwendet werden, um das einbasige Salz zu bilden; Natrium und Kalium sind jedoch bevorzugt, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Die Komponente einbasige Säure- oder Alkalimetallsalzkomponente der vorliegenden Erfindung liegt vor in einer Konzentration von 0,1-5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1-3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Konzentratzusammensetzung (die Gewichtsprozente sind berechnet auf der Basis der freien Säure).
Die Alkalimetallboratkomponente der oben beschriebenen Frostschutzkonzentratzusammensetzung kann jede Borax-, Alkalimetallmetaborat oder Alkalimetalltetraboratverbindung sein oder Mischungen derselben sein. Hydratisierte Alkalimetalltetraboratverbindungen sind besonders bevorzugt wobei Natriumtetraborat-Decahydrat und -Pentahydrat die bevorzugtesten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind. Die hydratisierte Alkalimetallboratkomponente der vorliegenden Erfindung liegt vor in einer Konzentration von 0,1-5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1-3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Konzentratzusammensetzung.
Die Kohlenwasserstoff-Triazolkomponente der oben beschriebenen Frostschutzkonzentratzusammensetzung ist bevorzugt ein aromatisches Triazol oder ein alkylsubstituiertes aromatisches Triazol, vorzugsweise Benzotriazol oder Tolyltriazol. Das bevorzugteste Kohlenwasserstoff-Triazol zur Verwendung ist Tolyltriazol (im weiteren als TTZ bezeichnet). Die Triazolkomponente der vorliegenden Erfindung liegt vor in einer Konzentration von 0,1-0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1-0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Konzentratzusammensetzung.
Ein oder mehrere fakultative herkömmliche Korrosionsinhibitoren können ebenfalls in Vermischung mit dem Konzentrat mit korrosionsinhibierender Eigenschaft der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange dieser Inhibitor keine Phosphat-, Amin- oder Nitritverbindungen enthält. Solche herkömmlichen Korrosionsinhibitoren können ausgewählt sein aus der Gruppe, die aus Alkalimetallhydroxiden, Benzoaten, Silikaten, Nitraten und Molybdaten und Mischungen derselben besteht. Solche herkömmlichen Korrosionsinhibitoren, falls eingesetzt, können in einer Konzentration von 0,1-5,0 Gewichtsprozent vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Konzentratzusammensetzung.
Bei der besten Art und Weise der Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht das Frostschutzkonzentrat mit korrosionsinhibierender Eigenschaft der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus 3,0 Gewichtsprozent 2-EHA, 1,3 Gewichtsprozent Natriumtetraborat-Decahydrat, 0,2 Gewichtsprozent TTZ und Ethylenglykol als dem Rest des Konzentrats, wobei alle Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Konzentratzusammensetzung bezogen sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Frostschutzkonzentrat mit korrosionsinhibierender Eigenschaft der vorliegenden Erfindung mit 10-90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25-75 Gewichtsprozent Wasser verdünnt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung. Solche Verdünnung erleichtert die Verwendung der vorliegenden Erfindung in Automobil-Kühlmittelsystemen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht dazu gedacht sind, die Erfindung zu beschränken, sondern sie stattdessen zu erhellen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Frostschutzkonzentrat wurde hergestellt, das aus einer Hauptmenge Ethylenglykol, 1,3 Gew.-% Natriumtetraborat-Decahydrat (Borax) und 0,2 Gew.-% TTZ bestand.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein Erostschutzkonzentrat wurde hergestellt, das aus einer Hauptmenge Ethylenglykol, 3,0 Gew.-% 2-EHA und 0, 2 Gew.-% TTZ bestand.

Beispiel 3 (vorliegende Erfindung)

Für die beste Art und Weise der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung wurde ein Frostschutzkonzentrat hergestellt, das aus einer Hauptmenge Ethylenglykol, 1,3 Gew.-% Natriumtetraborat-Decahydrat (Borax), 3,0 Gew.-% 2-EHA und 0,2 Gew.-% TTZ bestand.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Ein Frostschutzkonzentrat wurde hergestellt, das aus einer Hauptmenge Ethylenglykol, 3,0 Gew.-% Sebacinsäure (SA) und 0,2 Gew.-% TTZ bestand.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Ein Frostschutzkonzentrat wurde hergestellt, das aus einer Hauptmenge Ethylenglykol, 1,3 Gew.-% Natriumtetraborat-Decahydrat (Borax), 3,0 Gew.-% SA und 0,2 Gew.-% TTZ bestand.

Beispiel 6 (vorliegende Erfindung)

Ein Frostschutzkonzentrat wurde hergestellt, das aus einer Hauptmenge Ethylenglykol, 1,0 Gew.-% Natriumtetraborat-Pentahydrat (Borax), 0,58 Gew.-% Natriumoctanoat (das Natriumsalz von Octansäure), 2,0 Gew.-% Natriumbenzoat, 0,2 Gew.-% Natriumnitrat, 0,18 Gew.-% Natriumsilikat und 0,23 Gew.-% TTZ bestand.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Ein Frostschutzkonzentrat wurde hergestellt, das aus einer Hauptmenge Ethylenglykol, 1,0 Gew.-% Natriumtetraborat-Pentahydrat, 0,58 Gew.-% Natriumsebacat (das Natriumsalz von Sebacinsäure) , 2,0 Gew.-% Natriumbenzoat, 0,2 Gew.-% Natriumnitrat, 0,18 Gew.-% Natriumsilikat und 0,23 Gew.-% TTZ bestand.
Es ist gut bekannt, daß die Korrosionsresistenz eines Metalls oder einer Legierung sowohl von der Stabilität seines passivierenden Oxidschutzfilms als auch von seiner Fähigkeit, aktive Korrosionsbereiche auf der Oberfläche des Metalls oder der Legierung zu re-passivieren, abhängt. Eine Rapid-Cyclic-Potentiokinetic-Polarization-Scanning (RCP)-Technik, auf der Grundlage zyklischer potentiokinetischer Polarisierung und beschrieben in der CEBELCOR (Centre Belge d'Etude de la Corrosion)-Veröffentlichung Rapports Techniques, Band 147, R. T. 272 (Aug. 1984), kann verwendet werden, um die Anfälligkeit eines Metalls oder einer Legierung gegenüber lokalisierter Korrosion zu bestimmen. Die RCP-Technik mißt sowohl das Bruch - oder Lochfraßpotential (ER) als auch das Re-Passivierungspotential (Ep) für ein gegebenes Metall oder eine gegebene Legierung. ER ist das Potential, bei dem der passivierende Film ei nes gegebenen Materials zusammenbricht und steht direkt in Bezug zur Neigung des Materials zu Lochfraß in einer bestimmten Umgebung. EP ist das Potential, bei dem aktive Korrosionsbereiche des Materials in einer gegebenen Umgebung re-passiviert werden. ER- und EP-Werte werden mit einer Silber-Bezugselektrode und einer Arbeitselektrode gemessen, die aus dem dem korrosiven Angriff ausgesetzten Material hergestellt ist. Je höher (positiver) der ER-Wert um so wirksamer ist ein gegebenes Frostschutzmittel bei der Verhinderung der Einleitung und des Fortschreitens von Lochfraßkorrosion. In ähnlicher Weise gibt ein höherer (positiverer) EP-Wert an, daß der bestimmte Korrosionsinhibitor eine größere Fähigkeit besitzt, bestehende Löcher und Risse zu re-passivieren.
Das RCP-Testverfahren kann wie folgt beschrieben werden: Polierte Proben des zu testenden Metalls (Arbeitselektrode) werden in einer 30 Vol.-% Lösung eines gegebenen Frostschutzkonzentrats in hartem ASTM-korrosiven Wasser eingetaucht; d.h. Wasser, das 148 mg/l Natriumsulfat, 165 mg/l Natriumchlorid, 138 mg/l Natriumbicarbonat (ASTM D1384 korrosives Wasser) und zusätzlich 275 mg/l Calciumchlorid enthält. Polarisierung wird erreicht durch Polarisieren bei einer Scanrate von 2 mV/Sekunde, bis das Bruchpotential ER erreicht ist. Ein schneller An stieg im Polarisierungsstrom resultiert bei ER, da der schützende passivierende Film zusammenbricht. Wenn der Strom einen vorbestimmten maximalen Wert erreicht, wird die Scanrichtung zu kathodischeren Potentialen umgekehrt. Das Re-Passivierungs-Potential EP wird während dieser Schlußphase der RCP-Scans bestimmt.
Tabelle I gibt die ER und EP-Werte an, die über die RCP-Technik für die Beispiele 1-5 erhalten wurden. Elektrodenpotentiale sind dargestellt für verschiedene Metalle für ein Frostschutzkonzentrat, das nur die herkömmlichen Korrosionsinhibitoren Natriumtetraborat und TTZ enthält (Beispiel 1), ein Frostschutzkonzentrat, das nur den einbasigen Säure-Korrosionsinhibitor 2-EHA und TTZ enthält (Beispiel 2), und ein Frostschutzkonzentrat der vorliegenden Erfindung, das die Kombination der Korrosionsinhibitoren Natriumtetraborat, 2-EHA und TTZ enthält (Beispiel 3). Der synergistische Korrosionsschutz, der für die verschiedenen Metalle durch die vorliegende Erfindung erreicht wird, wird durch Tabelle I klar gezeigt, da die EP- und ER-Werte für die vorliegende Erfindung größer sind als die ausschließlich additiven Beiträge von Natriumtetraborat und 2-EHA.
Zusätzlich gibt Tabelle I die ER- und Ep-Werte für ein Frostschutzkonzentrat, das den zweibasigen Säure-Korrosionsinhibitor Sebacinsäure (SA) und TTZ enthält (Beispiel 4), und für ein Frostschutzkonzentrat, das die Kombination der Korrosionsinhibitoren Natriumtetraborat, TTZ und SA enthält (Beispiel 5), an. Im Gegensatz zu der Frostschutzkonzentratzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde kein synergistischer korrosionsinhibierender Ef fekt bei der Kombination der Korrosionsinhibitoren Natriumtetraborat, TTZ und SA (Beispiel 5) beobachtet. TABELLE I RCP-MESSUNGEN ZUR BESTIMMUNG DER WIRKSAMKEIT VON KORROSIONSINHIBITOREN (ER UND EP in mV)* Beispiel Arbeitselektrode Aluminium Kupfer Lot Blei Stahl
* Elektrodenpotentiale bei 50 pA/cm²
Das Korrosionsverhalten eines Frostschutzkonzentrats der vorliegenden Erfindung, das Natriumoctanoat (das Natriumsalz von Octansäure), TTZ, Borax und herkömmliche Korrosionsinhibitoren umfaßt (Beispiel 6), sowie ein Vergleichsbeispiel eines Frostschutzkonzentrats, das zu Beispiel 6 ähnlich ist, aber das Natriumsalz von Sebacinsäure anstelle von Octansäure enthält (Beispiel 7), wurde ebenfalls entsprechend dem ASTM D-1384 Glassware Corrosion Test getestet, der hierin durch Bezugnahme einbezogen wird. Tabelle II gibt die erhaltenen Ergebnisse an. Je kleiner der Gewichtsverlust des Metallabschnitts, umso größer die inhibierenden Eigenschaften gegenüber lokalisierter Korrosion der bestimmten Formulierung. Ein negativer Gewichtsverlust bedeutet Gewichtszunahme wegen der Bildung eines Schutzmantels auf dem Abschnitt. Wie durch Tabelle II veranschaulicht, zeigte das Frostschutzkonzentrat der vorliegenden Erfindung (Beispiel 6) hervorragenden Korrosionsschutz für eine Vielzahl von Metallen und war zusätzlich der Vergleichsformulierung Natriumsebacat-Borax-TTZ (Beispiel 7) in Bezug auf den Korrosionsschutz von Lot mit hohem Bleigehalt überlegen. Dies ist besonders wichtig im Hinblick auf die Tatsache, daß Lote mit hohem Bleigehalt wegen niedriger Kosten und Energie einsparungen in zunehmendem Maße in Autokühlsystemen eingesetzt werden. TABELLE II ASTM D-1384 GLASSWARE CORROSION TEST Gew.-Verlust (mg/Abschnitt) Beispiel Lot mit hohem Bleigehalt* Messing Lot** Stahl ASTM-Probe, (Maxinium) * 95 % Blei/ 5 % Zinn ** 70 % Blei/ 30 % Zinn
Es wird deutlich sein, daß die Begriffe und Ausdrücke, die hierin verwendet werden, als Begriffe zur Beschreibung und nicht zur Beschränkung verwendet werden. Es besteht keine Absicht bei der Verwendung dieser beschreibenden Begriffe und Ausdrücke, die Äquivalente der beschriebenen Merkmale auszuschließen, und es wird erkannt, daß verschiedene Modifikationen innerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung möglich sind.

Claims

1. Frostschutzzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft zur Verwendung im Kühlsystem eines wassergekühlten Verbrennungsmotors, die keine Phosphat, Aminoder Nitritverbindungen enthält und im wesentlichen besteht aus:

(a) von 90 bis 99 Gew.-% eines wasserlöslichen flüssigen alkoholischen Gefrierpunktserniedrigers;

(b) bis 0,1-5,0 Gew.-% einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-aliphatischen einbasigen Säure oder des Alkalimetallsalzes derselben;

(c) von 0,1-5,0 Gew.-% einer Alkalimetallboratverbindung; und

(d) von 0,1-0,5 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Triazols.

2. Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft nach Anspruch 1, in der die flüssige alkoholische Gefrierpunktserniedrigerkomponente Ethylenglykol ist.

3. Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft nach Anspruch 1, in der die aliphatische einbasige Säurekomponente ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Hexan-, Heptan-, Isoheptan-, Octan, 2-Ethylhexan-, Nonan-, Decan-, Undecan-, Dodecan- und Neodecansäure besteht, die in einem Konzentrationsbereich von 0,1-5,0 Gew.-% vorliegt.

4. Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft nach Anspruch 1, in der die Alkalimetallboratkomponente Natriumtetraborat ist, das in einem Konzentrationsbereich von 0,1-3,0 Gew.-% vorliegt.

5. Frcstschutzkonzentratzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft nach Anspruch 1, in der die Kohlenwasserstoff-Triazolkomponente Tolyltriazol oder Benzotriazol ist, das in einem Konzentrationsbereich von 0,1-0,3 Gew.-% vorliegt.

6. Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft nach Anspruch 1, in der zusätzliche Korrosionsinhibitoren, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkalimetallhydroxiden, Benzoaten, Silikaten, Nitraten, Molybdaten oder Kombinationen derselben besteht, bei Konzentrationen von 0,1-5,0 Gew.-% verwendet werden.

7. Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft zur Verwendung im Kühlsystem eines wassergekühlten Verbrennungsmotors, die keine Phosphat-, Amin- oder Nitritverbindungen enthält und im wesentlichen besteht aus:

(a) von 90-99 Gew.-% Ethylenglykol;

(b) von 0,1-5,0 Gew.-% Octansäure oder des Alkalimetallsalzes derselben;

(c) von 0,1-3,0 Gew.-% Natriumtetraborat; und

(d) von 0,1-0,3 Gew.-% Tolyltriazol.

8. Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft zur Verwendung im Kühlsystem eines wassergekühlten Verbrennungsmotors, die keine Phosphat-, Amin- oder Nitritverbindungen enthält und im wesentlichen besteht aus:

(a) von 90-99 Gew.-% Ethylenglykol;

(b) von 0,1-5,0 Gew.-% 2-Ethylhexansäure oder des Alkalimetallsalzes derselben;

(c) von 0,1-3,0 Gew.-% Natriumtetraborat; und

(d) von 0,1-0,3 Gew.-% Tolyltriazol.

9. Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft nach einem der Ansprüche 1-8, wobei die Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit von 10-90 Gew.-% Wasser verdünnt ist.

10. Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit korrosionsinhibierender Eigenschaft nach einem der Ansprüche 1-8, wobei die Frostschutzkonzentratzusammensetzung mit von 25-75 Gew.-% Wasser verdünnt ist.